CN117999293A - 并入有受阻酚的聚烯烃聚合物及其制造 - Google Patents

Abstract

本发明公开了共价结合有受阻酚基团的聚烯烃。受阻酚通过聚烯烃上的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物的残基与聚烯烃共价结合。此类聚烯烃可以通过使以下组分在加热下一起反应来制备：(a)聚烯烃；(b)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物；和(c)能够与烯基化合物的羧酸和/或酸酐反应的受阻酚试剂；以制备共价结合有受阻酚基团的聚烯烃。这些组分的反应性配混允许在连续过程和单个反应步骤中制备此类聚烯烃。

Description

并入有受阻酚的聚烯烃聚合物及其制造

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年9月3日提交的第63/240,604号美国临时申请的权益和2021年9月8日交的第63/241,706号美国临时申请的权益。

技术领域

本公开涉及热稳定的并入有共价结合的受阻酚的聚烯烃。

背景技术

聚烯烃，例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，是主要用于商业应用的多用途聚合物家族，具有低成本、良好的可加工性、良好的热绝缘和电绝缘特性、低湿度敏感性、优异的可再利用性的优点。然而，由于化学和物理稳定性问题，聚烯烃(包括PE和PP)产品不用于需要长期暴露于高温、高电场、有机溶剂及其组合的应用中(参见Macromolecules,2019:52:5618-5637)。

为了提高聚烯烃的热稳定性，普遍的做法是在聚合后立即在市售聚烯烃产品中添加各种添加剂，包括少量(<0.5wt％)的抗氧化剂和紫外线稳定剂。受阻酚(HP)抗氧化剂，如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1076)和季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(/>1010)，通常用于与聚烯烃产品混合。共混的抗氧化剂可以防止聚烯烃在熔融过程中发生链式热氧化降解，在该熔融过程中熔融混合物在高温下不断混合，在仅仅很短的加工时间(即几分钟)内呈均匀相。

然而，难以在抗氧化剂(其通常是极性分子)与非极性聚烯烃(尤其是半结晶聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)且呈固态形式)之间维持均匀混合物。这种不相容性还导致添加剂从聚烯烃本体中连续扩散到表面区域，当材料暴露于溶剂、热或恒定(强)电场时，该扩散会加速。因此，难以在整个聚烯烃(例如PE和PP产品)中维持最小有效的抗氧化剂浓度。

因此，持续需要改进聚烯烃的热性能、机械性能、电性能和其它性能，以满足经济和商业上合适的工艺中越来越高的应用需求。

发明内容

本公开的优点包括热稳定的具有共价结合的侧链(pendant)受阻酚的聚烯烃。

这些和其它优点至少部分地通过包含受阻酚基团的聚烯烃来满足，该受阻酚基团通过聚烯烃上的残基与聚烯烃共价结合。该残基由具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物形成。

本公开的另一方面包括通过使以下组分在加热下一起反应来制备具有侧链受阻酚基团的聚烯烃的方法：(a)聚烯烃；(b)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物；和(c)能够与烯基化合物的羧酸和/或酸酐反应的受阻酚试剂；以产生共价结合有受阻酚基团的聚烯烃。反应性组分可进一步包含自由基引发剂。具有侧链受阻酚的聚烯烃可以由相对大范围的反应性组分制备。例如，该方法可包含600至50重量份的(a)聚烯烃，1至20重量份的(b)烯基化合物，和10至90重量份的(c)受阻酚试剂。有利地，反应性组分可以在挤出机中在组分温度为至少约180℃且低于约280℃下熔融配混，以形成具有受阻酚基团的聚烯烃。

本公开的实施方案单独地或组合地包括以下特征。例如，聚烯烃可以包含聚丙烯。在一些实施方案中，烯基化合物可以包含一种或多种环状烯基酸酐，例如马来酸酐。在其它实施方案中，聚烯烃可具有一定mol％的与其共价结合的具有游离羟基的受阻酚基团，例如大于0且不大于约20mol％，例如从0.05mol％、0.1mol％、0.2mol％等直至约15mol％、直至约10mol％、直至约5mol％、直至约3mol％、直至约2mol％等，及介于其间的值的与聚烯烃共价结合的具有游离羟基的受阻酚基团。

从以下详细描述中，本发明的其它优点对于本领域的技术人员将是显而易见的，在该详细描述中，仅简单地通过说明所考虑的实施本发明的最佳模式来显示和描述本发明的优选实施方案。应当认识到，本发明能够具有其它和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种显而易见的方面进行修改，所有这些都不偏离本发明。因此，附图和描述在本质上应被视为说明性的，而不是限制性的。

附图说明

参考附图，在整个附图中，具有相同附图标记的要素表示相似的要素，并且其中：

图1显示了由市售聚丙烯(PP)组成的膜和根据本公开的方面共价连接了受阻酚基团后的聚丙烯膜(PPHP030)在空气中经受170℃的温度约1.5小时后的照片。

图2A和2B是各种聚丙烯样品的TGA图。

图3是各种聚丙烯样品的等温TGA图。

图4是各种马来酸酐改性的聚丙烯样品的等温TGA图。

发明详述

本公开涉及具有共价结合的侧链受阻酚的聚烯烃，其直接由聚烯烃通过使(a)聚烯烃与(b)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物和(c)受阻酚试剂在加热下反应而制备。优选地，聚烯烃在反应过程中处于熔融状态。可以将自由基引发剂添加到反应性组分中，以加速其上结合有受阻酚基团的聚烯烃的形成。据信，在这样的条件下，烯基化合物通过与烯基的选择性自由基反应接枝或加成到聚烯烃链中，并且受阻酚试剂通过酯化反应与烯基化合物的羧酸和/或酸酐偶联。自由基反应可以在酯化反应之前进行，或者两种反应可以同时发生或以任何顺序发生。

不曾预期聚烯烃、烯基化合物和受阻酚试剂的组合会直接生成共价结合有受阻酚基团的聚烯烃。已知受阻酚能够清除体系中的自由基。此外，受阻酚上的羟基是位阻的，这可能会降低其进行酯化反应的能力。

然而，据信在本公开中采用的反应条件下，受阻酚可以通过形成稳定的自由基对来充当稳定剂，从而使聚烯烃链中的副反应(链降解和交联)最小化。因此，所得具有侧链受阻酚部分的聚烯烃可以保持高分子量和良好的熔融加工性。此外，据信受阻酚还可以防止具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物的低聚化。进一步地，据信在具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物与受阻酚之间发生一对一缩合反应。

通过实施本公开的方法，发现具有侧链受阻酚的聚烯烃可以有利地通过反应性方法(例如悬浮、溶胀和熔融配混)直接由聚烯烃例如非官能化聚烯烃制备。如本文所用，熔融或反应性配混是指通过混合使包括至少一种聚烯烃的组分进行化学反应以在组分之间形成共价键，其中至少聚烯烃处于熔融状态。本文所用的反应性配混包括反应性挤出，例如使聚烯烃在挤出机中进行化学反应并排出产物。例如，通过用双螺杆挤出机进行反应性挤出，可以容易地将聚合物熔融、均质化并经由同向旋转、相互啮合的双螺杆泵送通过模具。在反应性挤出过程中，组分可以在挤出机中反应以形成本公开的具有侧链受阻酚的聚烯烃。在本公开的实践方面中，一般的反应性配混和特别是反应性挤出的优势是实现了具有侧链受阻酚的聚烯烃的大批量和高通量的生产。

在反应性配混过程中，优选使至少一种聚烯烃组分处于熔融状态，例如，将组分加热到至少约180℃，例如约180℃至约280℃。在某些方面，本公开的具有侧链受阻酚基团的聚烯烃可以通过经由挤出机对组分进行反应性配混(即反应性挤出)来制备。在反应性挤出方法中，组分的反应温度可以为至少约200℃，例如至少约210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等，以及介于其间的值。例如，本公开的具有侧链受阻酚基团的聚烯烃可以通过经由挤出机对组分进行反应性配混来制备，在挤出机中，组分被加热到约200℃至约280℃，例如约200℃-260℃的温度。

除了反应性配混之外，本公开的具有侧链受阻酚的聚烯烃还可通过其中聚合物组分处于熔融状态的其它方法来制备。此类方法可包括将包含聚烯烃的组分与溶剂混合在一起以形成润湿的聚烯烃颗粒的浆料，并加热该浆料以进行反应。此类方法还可包括将包含聚烯烃的组分与溶剂混合在一起以形成聚烯烃颗粒在该溶剂中的悬浮液，以及加热该悬浮液。这种湿法或悬浮法通常可以在比经由挤出进行的反应性配混更低的温度下进行，因为聚烯烃没有被加热到其流动所需的温度，但这种湿法或悬浮法对于大规模、大批量生产来说并不有效。此类湿法或悬浮法可以在约170℃或更高，例如约180℃到约260℃的温度下进行。

添加剂、填料或工程聚合物可任选地与本公开的具有侧链受阻酚的聚烯烃及其共混物组合，以获得各种聚合物组合物和材料性能。具有侧链受阻酚的聚烯烃及其组合物可以被制成颗粒，其对于在其它工艺中应用而言是有利的形式。也可以直接对具有侧链受阻酚的聚烯烃及其组合物进行注塑或挤出，以形成满足特定性能要求的片材或型材(profiles)。

在本公开的一个方面，具有侧链受阻酚的聚烯烃可以具有下式(I)：

PO(X)_a-(HP)_b(A)_c(I)

其中PO表示聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯；(X)表示与PO结合的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物的残基，其具有与烯基化合物残基结合的HP；-(HP)表示受阻酚基团，其通过残基(X)与PO结合，但具有游离羟基；以及(A)表示与PO结合的具有酸酐和/或羧酸的烯基化合物的反应残基，但其不具有与残基结合的受阻酚。变量a、b和c各自分别表示(X)、-(HP)和(A)单元的数目，其被表示为相对于聚烯烃链中的烯烃重复单元的摩尔百分比(mol％)。由于HP试剂可以具有多个HP单元，所以-(HP)基团的mol％基于来自具有多个不与聚烯烃共价结合的HP单元的HP试剂的HP单元的数目。变量a和b可以独立地在大于0且不大于约20mol％的范围内，例如，从0.05mol％、0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1mol％等直至约15mol％、直至约10mol％、直至约5mol％、直至约3mol％、直至约2mol％等，以及介于其间的值。变量c的范围可以在0至约20mol％的范围内，例如从0mol％、0.01mol％、0.1mol％、0.5mol％直至约15mol％、直至约10mol％、直至约5mol％、直至约3mol％等，以及介于其间的值。

在某些情况下，变量a或b可独立地在约0.1mol％至约10mol％的范围内，例如约0.1mol％至约3mol％，或约0.2mol％至约2mol％；c可在0至约10mol％的范围内，例如约0.01mol％至约5mol％。

有利地，可以制备根据式(I)的具有侧链受阻酚的聚烯烃，其基本上不含通过不同的方法制备的其它具有侧链受阻酚的聚烯烃。

在某些方面，具有侧链受阻酚基团的聚烯烃的聚烯烃或聚烯烃链可具有下式(II)：

其中R₁表示H或CH₃；R₂表示H或C_1-10取代的直链、支链或环状烷基或芳基部分，x是至少100，例如至少1000(例如100至约50,000)的整数，y是至少10，例如至少100(例如10至约10,000)的整数。在一些实施方案中，x是至少100的整数，例如至少500，至少1,000，且至多约100,000，例如至多约50,000，以及介于其间的值；并且y是至少10的整数，例如至少100、至少500、至少1,000，且至多约50,000、至多约20,000、至多约10,000，以及介于其间的值。此类聚烯烃包括但不限于聚乙烯和聚丙烯及其各种商业变体。

可用于制备具有侧链受阻酚的聚烯烃的有用的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物包括其中该化合物的烯基可通过自由基反应与聚烯烃反应的那些。此类具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物包括例如烯基羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等；和烯基酸酐，例如环状烯基酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)例如烯丙基琥珀酸酐等，以及它们的任意组合。

如上所述，(A)表示来自具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物的接枝到聚烯烃上的残基，例如接枝在聚烯烃上的马来酸酐残基(MA)。因此，当用于制备具有侧链受阻酚的聚烯烃的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物是马来酸酐时，(A)是指由马来酸酐改性聚烯烃所生成的残基，其实际上是马来酸酐和聚烯烃之间发生自由基反应后在聚烯烃上生成的侧链琥珀酸酐基团。按照惯例，这样的基团被称为马来酸酐残基或马来酸酐基团，因为起始材料是马来酸酐。(X)表示烯基羧酸或酸酐与受阻酚试剂反应形成受阻酚所生成的反应残基，该反应通过接枝在聚烯烃上的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物形成与聚烯烃共价结合的受阻酚。

为了加速烯基化合物在聚烯烃上的反应，反应性组分中可以包含自由基引发剂。此类引发剂包括例如过氧化物(如过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化异丙基异丙苯、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、高温过氧化物等)，加热时形成自由基的化合物，例如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等。

可用于本公开的方法中的受阻酚试剂可由下式(III)表示。

其中Q表示-OOC-、-NOC-、-OCN-；R₃表示连接基，例如C_1-8连接基，优选-CH₂-CH₂-或-CH₂-连接基；R₄不必须存在，如果存在的话，R₄表示H或取代或未取代的烷基，例如C_1-30烷基，其未被取代的或在C_1-30内被硫醇、醚、酯连接基团取代；或者R₄和Q一起形成环结构，例如1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；且当R₄表示取代或未取代的烷基时，z为1至4的整数。除了HP试剂的羟基之外，含有酯或酸基团的HP试剂可以与烯基化合物的羧酸或酸酐反应。下表1显示了可用于制备具有侧链受阻酚的聚烯烃的HP试剂的实例。如下表1所示，HP试剂可以包含多个HP单元。

表1.HP试剂的示例

在实践本公开的某些方面时，具有侧链受阻酚的聚烯烃可以通过使以下组分在加热下一起反应来制备：(a)聚烯烃；(b)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物，其中该化合物的烯基可以通过自由基反应接枝或加成到聚烯烃上；和(c)受阻酚试剂，其能够与烯基化合物的羧酸和/或酸酐反应。

例如，下面的方案1例示了制备结合有受阻酚基团的聚烯烃的方法。在方案1中，PO表示聚烯烃，A表示具有酸酐和/或羧酸的烯基化合物，(A)表示与PO结合的A的残基，(X)表示与PO结合的A的残基，并具有与A的残基结合的HP单元，-(HP)表示通过残基(X)与PO结合但具有游离-OH基团的受阻酚。方案1例示了通过将聚烯烃与具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物和受阻酚试剂在加热(△)下结合，可以直接由聚烯烃制备结合有受阻酚基团的聚烯烃。

方案1

下面的方案2例示了制备聚烯烃的方法，该聚烯烃具有通过马来酸酐残基结合有受阻酚基团。如下面的方案2所示，PO表示聚烯烃，MA表示马来酸酐，(MA)表示与PO结合的马来酸酐的残基，(X)表示MA的残基，其与PO结合，并具有与MA残基结合的HP，-(HP)表示通过残基(X)与PO结合但具有游离-OH基团的受阻酚基团。

方案2

方案1和2显示将聚烯烃与具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物(方案1)如马来酸酐(方案2)和受阻酚试剂结合，可以产生具有通过烯基化合物残基与聚烯烃共价结合的具有受阻酚基团的聚烯烃。自由基引发剂通常与组分结合以加速反应。在上述方案的反应中，受阻酚基团通过聚烯烃上的由烯基羧酸或酸酐残基(方案1)例如马来酸酐残基(方案2)形成的反应残基与聚烯烃共价结合。方案1和2显示了聚烯烃链上的一些未反应的烯基化合物残基作为示例。没有结合有受阻酚的残基的量将取决于(a)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物和(b)受阻酚试剂的摩尔浓度以及反应条件。原则上，当存在过量的受阻酚试剂时，所有烯基化合物残基都可用于与受阻酚试剂反应。聚烯烃链可由上面的式(II)表示，受阻酚试剂可由上面的式(II)表示，例如，含有酯或酸基团的HP试剂可与烯基化合物的羧酸和/或酸酐反应。

在本公开的某些方面，制备具有侧链受阻酚基团的聚烯烃的方法可以包括使以下组分在加热下反应：600至50重量份的(a)聚烯烃、1至20重量份的(b)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物，和10至90重量份的(c)受阻酚试剂。任选地，自由基引发剂可以包含在组分中。

当烯基化合物是马来酸酐并且HP试剂具有四个受阻酚(如Irganox 1010)时，可能存在四个羟基可与酸酐反应，而酸酐具有两个用于酯化反应的潜在反应性基团。然而，更实际的是具有一对一摩尔量的烯基酸酐和HP试剂。

直接由聚烯烃制备具有多个受阻酚基团的聚烯烃可以通过使聚烯烃、具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物与受阻酚试剂在加热下反应来进行，例如通过将各组分加热到至少约170℃，例如通过反应性挤出。例如，可以将聚烯烃与具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物、引发剂和受阻酚预混合，然后将混合物在挤出机中反应性配混以形成具有受阻酚基团的聚烯烃。当组分被预混合时，优选使用薄片状或粉末状形式的聚烯烃，因为这种形式比颗粒具有更高的表面积。可替代地，或组合地，可以将聚烯烃在具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物、引发剂和受阻酚的上游进料到挤出机中。具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物、引发剂和受阻酚可以在挤出机中的聚烯烃的下游作为预混合物一起添加，或作为独立的组分添加。然后反应性组分在挤出机中进行反应性配混，以形成具有受阻酚基团的聚烯烃。这种反应性配混允许以连续过程和单个反应步骤制备本公开的聚烯烃。

作为反应性配混的替代方法，具有多个受阻酚基团的聚烯烃可以通过润湿法直接制备，其中将聚烯烃、具有羧酸和/或酸酐的链烯基化合物、受阻酚试剂和用于受阻酚试剂的溶剂混合，形成润湿的聚烯烃颗粒的浆料或聚烯烃颗粒在溶剂中的悬浮液。

例如，可以制备包含用于受阻酚试剂的溶剂和受阻酚试剂的溶液或混合物。该溶液或混合物可以与聚烯烃聚合物颗粒结合以形成浆料。具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物可以与受阻酚一起包含在溶液中，或者分别与其它试剂结合，或者两者都有。然后，浆料组分可以在至少约170℃，例如至少约180℃，或至少约200℃且至多约280℃的温度下烘烤，以实现聚烯烃、具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物与受阻酚试剂之间的反应。

或者，包含用于受阻酚试剂的溶剂和受阻酚试剂的溶液或混合物可以与聚烯烃聚合物颗粒结合以形成悬浮液，并且加热该悬浮液。具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物可以与受阻酚一起包含在溶液中，或者分别与其它试剂结合，或者两者都有。对于悬浮法，优选使用高沸点溶剂，例如沸点为至少约170℃至约235℃的溶剂，以最大限度地减少溶剂的蒸发，和/或在大于大气压的压力下加热组分。然后可以将悬浮液加热到至少约170℃，例如至少约180℃、190℃、200℃等，以实现聚烯烃、具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物与受阻酚试剂之间的反应。

共价结合有侧链受阻酚基团的聚烯烃可以比没有侧链受阻酚基团的聚烯烃更为热稳定，并且甚至可以比聚烯烃与等量的未与聚烯烃化学结合的受阻酚的共混物更为热稳定。在一些方面，根据本公开的共价结合有侧链受阻酚基团的聚烯烃的起始降解温度可以不低于约290℃，例如不低于约300℃、310℃、320℃、330℃、340℃等，以及介于其间的值。

此外，根据本公开的共价结合有侧链受阻酚基团的聚烯烃可用于制备其它官能化聚烯烃聚合物。例如，共价结合有侧链受阻酚基团的聚烯烃可以与另外的或不同的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物反应，以将烯基化合物接枝到共价结合有侧链受阻酚基团的聚烯烃上，从而在此类聚烯烃上形成来自烯基化合物的残基。

实施例

以下实施例旨在进一步说明本发明的某些优选实施方案，其在本质上不是限制性的。本领域技术人员仅使用常规实验就能认识到或能够确定本文所描述的具体物质和程序的许多等同项。

反应性配混

以下实施例通过使用Coperion 26mm同向旋转双螺杆挤出机进行反应性配混(例如，通过挤出机的熔融配混)来进行，该挤出机配有混合螺杆和44L/D比。注：以下反应性配混中引用的所有组成均以重量百分比计，除非另有具体说明，如摩尔百分比。此外，除非另有具体说明，否则下文所述的反应性挤出的所有温度都与挤出机的温度有关。由于剪切作用，挤出机中组分的温度通常比正常加工过程中的挤出机温度高10-20℃。

实施例1：由PP薄片制备PP(MA)-(HP)

由聚丙烯直接制备具有受阻酚基团的聚丙烯，受阻酚基团通过由聚丙烯上的马来酸酐残基形成的反应残基与聚烯烃共价结合。对于该实施例1，聚丙烯为薄片形式，其可商购自例如Hengli Petrochemical Co.。在典型的运行中，在标准颗粒混合器中干混以下组分：薄片形式的聚丙烯(PP)(约85％至约99％)、马来酸酐(约0.1％至约1.2％)、过氧化二异丙苯(DCP，相对于马来酸酐为约0.02-0.06％)和Irganox 1010(约0.5％至约15％)。基于上述重量范围的起始试剂的摩尔百分比为：马来酸酐(约98g/mol)为约0.05mol％至约0.6mol％)和Irganox 1010(约1178g/mol，其包含4个HP单元)为约0.07mol％至约2.1mol％。

然后将所得混合物进料到挤出机中，并在单个反应步骤中进行反应性配混以形成经由马来酸酐残基结合有侧链受阻酚基团的聚丙烯。反应性配混工艺可以例如在200至240℃，优选在210至220℃下通过挤出设备(例如同向旋转双螺杆配混机)进行。

下面的方案3显示了由一对一摩尔比的MA与Irganox 1010制备的具有经由马来酸酐残基共价结合有侧链受阻酚基团的所形成的聚丙烯的所提出的结构。

方案3：PP(MA)-(HP)的所提出的结构，其中受阻酚试剂(起始HP试剂：Irganox1010)经由聚烯烃上的马来酸酐残基与聚丙烯主链共价结合。

如上面的方案3所示，与聚丙烯结合的马来酸酐的残基也经由受阻酚试剂的羟基之一与受阻酚试剂共价结合，并显示为(X)。对于该实施例，存在三个具有游离羟基的受阻酚单元(表示为-(HP)₃)，这可以提高聚丙烯的热稳定性。

对于聚烯烃与具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物、受阻酚和过氧化物引发剂的熔融反应，观察到最小的副反应，如聚合物链降解和交联反应。据信，由于原位形成相对稳定的自由基物质，此类副反应被显著抑制或完全消除。

下面的方案4例示了在本实施例的反应性熔融过程中聚烯烃缺乏降解和交联的所提出的机理。方案4显示了使用过氧化二异丙苯(DCP)热引发剂进行的马来酸酐(MA)到聚丙烯(PP)的自由基介导的接枝反应，其中还存在特定浓度的受阻酚(HP)抗氧化剂。在升高的温度下，DCP引发剂分解产生自由基(O*)，该自由基自发地从PP链和HP部分提取质子，分别形成PP聚合物自由基(A)和HP自由基(B)。尽管PP碳自由基(A)非常活泼，但同时形成的HP氧自由基(B)相对稳定。

方案4.所提出的在受阻酚试剂存在下烯基化合物与聚烯烃的反应。

如下面的方案5所例示的，由于空间位阻，两个HP自由基之间的自由基偶联反应可能不会发生，并且已知HP氧自由基参与苯环周围的p电子离域(共振)，以增加其稳定性。

方案5

如方案4所示，该组合为PP聚合物自由基(A)和HP自由基(B)之间的电子配对提供了条件，形成相对稳定的中间体(C)复合物。所得的中间体(C)复合物防止常见的与聚合物自由基相关的不期望的副反应(即链降解和交联)。然而，复合物(C)中的PP聚合物自由基(A)对于与马来酸酐(MA)形成MA接枝的PP(PP(MA))结构(D)的加成反应仍然具有足够的活性，并且由于空间位阻和稳定增长位点的结合，随后的MA低聚反应非常难以发生。

实施例2：由PP颗粒制备PP(MA)-(HP)

直接由聚丙烯制备共价结合有受阻酚基团的聚丙烯，该受阻酚基团通过由聚丙烯上的马来酸酐残基形成的反应残基共价键合至聚烯烃。对于该实施例2，聚丙烯为粒料形式，其可商购自例如Formosa Plastics Co.。

对于该实施例，将聚丙烯粒料进料到双螺杆挤出机的上游，然后在沿着挤出机的后续进料位置处添加马来酸酐、过氧化二异丙苯和Irganox 1010的混合物(下游进料)。通常使用的以下量的组分包括粒料形式的聚丙烯(PP)(约85％至约99％)、马来酸酐(约0.1％至约1.2％)、过氧化二异丙苯(DCP，相对于马来酸酐的量为约0.02-0.06％)和Irganox1010(约0.5％至约15％)。

如下表2所示，结合有侧链受阻酚基团的聚丙烯的熔体流动指数不小于初始聚丙烯的熔体流动指数。初始聚丙烯和最终产品的熔体流动指数值表明，聚烯烃在反应性配混过程中没有显著的降解。

表2.在230℃/2.16kg(ASTM#D1238)下测得的熔体流动指数

熔体流动指数根据ASTM#D1238在ASTM标准规定的条件下测量，即在230℃下，2.16Kg静负载(dead weight)推动熔融的材料。

*计算假设在反应性配混中添加到进料中的所有马来酸酐都加成到聚丙烯中并与HP试剂反应。

**假设HP试剂(Irganox 1010)中的四个游离HP基团中的一个通过连接到一个(MA)残基上而被消耗掉，来计算该实施例中–(HP)(即具有游离OH基团的受阻酚)的mol％。

实施例3：PP(MA)-(HP)的制备

在该实施例中，在具有粒料形式的聚丙烯的双螺杆挤出机的进料流中使用等摩尔量的-MA与Irganox 1010。将粒料与来自粒料下游的使用单独的失重进料器进料(即，将PP进料到上游，用侧进料器将MA/1010混合物进料到下游)的双螺杆挤出机进料Irganox 1010粉末和MA进行配混。上述配混过程还可以优选地用PP和MA/1010混合物两者进行，二者均经由单独的进料器在上游进料。

在-MA和相应的-HP官能团之间发生酯化反应需要挤出机的机筒中的组分有足够的配混温度和停留时间。因此，优选的配混温度需要达到230至260℃，优选240至250℃，并具有足够的机筒长度，以使熔体在这些温度下保持足够的时间。在某些情况下，在反应组分中观察到水，这被认为来自被受阻酚酯化的酸酐的酸形式(acid version)。在特定的运行过程中，大量的水可以限制共价结合的HP的量。然而，可以进行多次运行以逐渐增加聚烯烃上结合的HP的摩尔百分比。通常可以通过将组分在两次单独的运行中配混而容易地实现至少6mol％HP单元的摩尔百分比。

非官能化聚丙烯(PP)的操作温度通过化学连接受阻酚基团来提高。这种连接导致PP的连续使用温度升高。市售PP的典型连续使用温度在70℃至110℃之间。对于根据本公开的方面制备的PP(MA)-(HP)，该温度可以升高至130℃至160℃之间的连续使用温度。在具有足够摩尔浓度的-HP单元的情况下，根据本公开的方面制备的PP(MA)-(HP)可以在高达190℃的温度下使用，并且具有超过300℃的短期热稳定性。这使得PP(MA)-(HP)能够与其他需要高加工温度的高温聚合物体系进行配混。

用于测定聚烯烃热氧化稳定性的TGA研究

根据Chung et al,Macromolecules,2019:52:5618-5637的工作，热重分析(TGA)可用作定性和定量评估热稳定性的简单方法。具体而言，TGA中的起始降解温度(Td)(此处被定义为材料在空气中以10℃/min的加热条件下经历5％的重量损失时的温度)被发现与其他稳定性测量结果一致。选择5％的数值是为了消除挥发物(例如工艺中的残留溶剂或水分)的潜在影响。TGA曲线中的额外重量损失可能会受到不同降解组分的影响，并且当涉及不同的官能团时，会使解释变得复杂。可以从粒料、粉末、线材或薄膜中测试样品，优选使用薄膜来获取测量的代表性部分。样品薄膜的厚度通常为50μm至100μm。

图1显示了使样品薄膜在空气中经受170 1.5小时的结果的照片。左侧标记为PP的样品是市售PP样品薄膜，右侧样品是共价结合有受阻酚基团的聚丙烯(样品PPHP030)，其具有大约0.3mol％HP且根据本公开的方面制备。如图所示，PP样品完全劣化，而样品PPHP030薄膜则保持完好无损。此外，根据本公开的方面制备的PP(MA)-(HP)样品保持了与PP相当的机械和电性能，同时相对于所使用的基础PP树脂显著改善了加工稳定性和长期热稳定性。

实施例4：PP(MA)-(HP)的进一步研究

在将市售PP与马来酸酐和Irganox 1010反应性熔融配混之前和之后，进行了额外的研究以评估几种商业级的PP。下表3列出了这些材料的各种TGA研究中使用的样品。通过在空气中以每分钟10℃运行标准TGA来评估热稳定性。图2A显示了接收到的市售PP的TGA结果(即PP01至PP04)；图2B显示了在市售PP与马来酸酐和Irganox 1010反应性熔融配混之后市售PP的TGA结果(PP05至PP08)。

表3.市售和改性的聚丙烯(PP)样品的描述。

虽然降解温度(T_d)是聚烯烃的短期或加工热稳定性的良好指标，但其他热稳定性技术(例如等温TGA)也可用于确定聚烯烃的长期热稳定性。通过将样品保持在不同的预设温度(通常在190℃至250℃之间)，并观察达到一定重量损失(例如5％)的时间和降解速率(降解曲线的斜率)，进行等温TGA测试。一般来说，等温TGA分析可以更直观地彰显出聚烯烃的长期热响应。观察到，即使当两种材料在标准TGA中具有相似的T_d值时，等温TGA分析也可以更容易地显示具有干共混热稳定剂的聚烯烃与共价结合有受阻酚的聚烯烃之间的热稳定性差异。

如图2A和2B所示，与未改性的PP01树脂相比，PP05(即改性的PP01)的标准TGA重量损失曲线移动到高出约50℃。由于大多数市售PP含有自由添加的稳定剂，所以取决于原料，发现起始降解温度(T_d)有不同程度的改善，即20℃至40℃。

然而，如图3所示，通过等温TGA可以更好地评估这些材料的长期热稳定性。众所周知，通过共混添加各种市售热稳定剂对PP的整体热稳定性只有有限的影响，这是由于稳定剂从聚合物基质中迁移，以及由于稳定剂的挥发性而导致的损失。PP和稳定剂之间的相分离也会影响长期热稳定性。如图3所示，共价结合有受阻酚的聚丙烯(例如，PP05、PP08、PP07)的长期热稳定性优于相应的PP材料，即使具有热稳定剂(例如，PP04)。

实施例5：PP-(MA)-(HP)(MA)的制备

由共价结合有受阻酚的聚丙烯(PP(MA)-(HP))制备马来酸酐接枝的聚丙烯。对于该实施例，将根据上述实施例1-4制备的粒料形式的PP(MA)-(HP)进料到双螺杆挤出机的上游，然后在沿着挤出机的后续进料位置处添加马来酸酐、过氧化二异丙苯的混合物(下游进料)。通常使用以下量的组分：马来酸酐(约0.5％至约4.0％)、过氧化二异丙苯(DCP，相对于马来酸酐的重量百分比为约0.02-0.06％)。

下表4示出了在各个TGA研究中使用由共价结合有受阻酚的聚丙烯制备的马来酸酐接枝的聚丙烯的样品与市售的马来酸酐改性的聚丙烯的比较。

表4.市售的PP-MA和PP(MA)-(HP)(MA)的样品描述

下表5提供了结合有侧链受阻酚基团的马来酸酐接枝的聚丙烯(PP(MA)-(HP)(MA)和市售的马来酸酐改性的PP(G3015和NG2006)的熔体流动指数值。如表5所示，PP(MA)-(HP)(MA)可制备成与市售产品(NG2006，MI为22，MA为0.9wt％)(G3015，MI>200，MA为1.3wt％)相比具有较高分子量(即，较低的熔体流动指数值)，但马来酸酐含量相当(MI为6.4，MA1.1wt％)。

表5.PP(MA)-HP(MA)与两种商业级的马来酸酐改性PP的比较

如图4所示，由共价结合有受阻酚的聚丙烯制备的马来酸酐改性的聚丙烯(例如PP11、PP12)的长期热稳定性优于市售的聚丙烯接枝的马来酸酐(例如PP09、PP10)。

本公开仅显示和描述了本发明的优选实施方案及其多功能性的示例。应当理解，本发明能够在各种其它组合和环境中使用且能够在如本文所表达的发明构思的范围内改变或修改。因此，举例而言，本领域技术人员将认识到或能够仅使用常规实验来确定本文所述的具体物质、程序和设置的多个等同项。此类等同项被视为在本发明的范围内，且由以下权利要求所涵盖。

Claims (18)

1.一种包含受阻酚基团的聚烯烃，所述受阻酚基团通过聚烯烃上的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物的残基与聚烯烃共价结合。

2.一种具有侧链受阻酚的聚烯烃，其具有下式(I)：

PO(X)_a-(HP)_b(A)_c(I)

其中PO表示聚烯烃；(X)表示与PO结合的具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物的反应残基，其具有与烯基化合物残基结合的受阻酚；-(HP)表示受阻酚基团，其通过残基(X)与PO结合，但具有游离羟基；以及(A)表示与PO结合的具有酸酐和/或羧酸的烯基化合物的残基，其不具有与(A)残基结合的受阻酚；a和b独立地在大于0mol％至20mol％的范围内，并且c在0mol％至20mol％的范围内。

3.根据权利要求2所述的聚烯烃，其中a和b独立地在约0.1mol％至约3mol％的范围内。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃，其中烯基化合物的残基包含来自马来酸酐的残基。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃包含聚丙烯。

6.一种制备具有侧链受阻酚基团的聚烯烃的方法，该方法包括：

使以下组分在加热下一起反应：

(a)聚烯烃；

(b)具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物；和

(c)能够与烯基化合物的羧酸和/或酸酐反应的受阻酚试剂；

以产生共价结合有受阻酚基团的聚烯烃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述组分进一步包含自由基引发剂。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述烯基化合物包含一种或多种环状烯基酸酐。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述烯基酸酐包含马来酸酐。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚烯烃包含聚丙烯。

11.根据权利要求6所述的方法，其包含600至50重量份的(a)聚烯烃、1至20重量份的(b)烯基化合物，和10至90重量份的(c)受阻酚试剂。

12.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚烯烃具有与其共价结合的0.1mol％至约5mol％的具有游离羟基的受阻酚基团。

13.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中加热所述组分包括通过挤出机对所述组分进行反应性配混。

14.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述组分与溶剂混合在一起以形成聚烯烃颗粒在所述溶剂中的悬浮液，以及加热所述悬浮液。

15.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述组分与溶剂混合在一起以形成润湿的聚烯烃颗粒的浆料，以及加热所述浆料。

16.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其中所述组分的温度为至少约180℃且小于约280℃。

17.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其进一步包括使所述聚烯烃在熔融状态下反应。

18.根据权利要求6-12中任一项所述的方法，其进一步包括使共价结合有受阻酚基团的聚烯烃与具有羧酸和/或酸酐的烯基化合物反应，以形成带有来自烯基化合物的残基的共价结合有受阻酚基团的聚烯烃。