KR100700328B1 - 폴리올레핀으로 형성된 조성물, 그들의 제조방법과 이들조성물의 용도 - Google Patents
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Abstract
카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체와 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 갖는 안정화제를 함유하는 조성물, 이들 조성물의 제조방법과 올레핀 중합체와 혼화하지 않는 중합체, 충전제와 금속기재와 올레핀 중합체를 혼화시키는데 사용하는 이들 조성물의 용도.
Description
본 발명은 기능화 폴리올레핀은 형성된 안정화 조성물, 특히 카르복실산기, 그들의 에스테르, 그들의 무수물 또는 그들의 금속염에 의하여 기능화된 폴리올레핀으로 형성된 안정화 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그들의 제조방법과 그들의 용도에 관한 것이다.
기능성 폴리올레핀으니 예를들어 파이프를 피복하는데 있어, 특히 폴리에틸렌(PE)층과 에폭시수지층 사이의 접착제로서 널리 사용되고 있다. 실제, 모든 플라스틱은 전문용어로 "노화현상"이라 통상 사용하여 기재하고 있는 산화현상을 받는다. 이러한 현상을 지연시키는데 있어 가장 널리 사용되는 방법으로는 산화방지제 또는 안정화제를 첨가하는 것이 있다.
페놀 산화방지제가 폴리에틸렌용 안정화제로서 사용된다. 그러나, 아인산염형의 안정화제와의 그들의 조합물이 일반적으로 더 효과적이다; US 4,290,941 참조. 자주 사용되는 조합물에는, 예를들면, 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트)와 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 아인산염의 혼합물이 있다.
산 또는 무수물기에 의하여 기능화되는 폴리올레핀을 주성분으로 하여, 이러한 방법으로 안정화된 접착제의 경우에 제기되는 문제점은 장기간 접착성의 손실에 있다. 더우기, 이들 조성물은 열안정성의 손실과 수분의 존재하에 점도의 증가(레올로지 안정성의 손실)를 받으며, 더우기 이러한 현상은 온도의 증가에 의하여 가속화된다.
본 발명은 더 좋은 열안정성과 더 좋은 레올로지 안정성을 나타내고 더 좋은 장-기간 접착성을 부여하는 기능화 폴리올레핀으로 형성되는 새로운 조성물로 이러한 단점을 극복하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 제일 요점을 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체와 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 갖는 하나 또는 그 이상의 안정화제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
이들 기능성 조성물은 더 좋은 레올로지 안정성과 더 좋은 장기간 접착성을 나타낸다.
더우기 이들 조성물은 열안정성의 손실뿐만아니라 수분의 존재하에 점도의 증가도 받지 않는다.
하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 함유하는 안정화제는 에스테르 기능기를 갖는 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기를 함유하는 안정화제에서와 에스테르 기능기를 갖지 않는 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기를 함유하는 안정화제에서 선택한다.
"에스테르 기능기"라는 용어는, 본 발명에 있어서, 유기화학(R-CO-R')의 통상적 의미에서 카르복실산 기능기에서 유도된 에스테르 기능기를 나타낸다.
에스테르 기능기를 갖는 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기를 함유하는 안정화제의 예를들면, 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트가 있다.
에스테르기를 갖지 않는 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기를 함유하는 안정화제의 예를들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 4,4-티오비스-(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-매틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 디이소부틸노닐페놀, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시안우레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠과 그들의 혼합물이 있다.
바람직하기로는, 안정화제중 최소한 하나가 에스테르 기능기를 함유하지 않는 것이다. 특히 바람직한 것은, 최소한 하나의 안정화제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(Irganox
1330)일 때이다. 특히 매우 바람직한 것으로는, 본 발명에 따른 조성물이 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 유일한 안정화 제로서 함유하는 것이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 안정화제의 양은 여러가지 인자, 예를들면, 사용되는 라디칼 개시체의 양, 조성물의 의도하는 용도와 기능화제의 성질에 따른다. 안정화제의 양은 일반적으로 0.001~1중량%이다.
일반적으로, 안정화제의 양은 0.001중량%이거나 그 이상, 바람직하기로는 0.01중량%이거나 그 이상, 특히 바람직하기로는 0.1중량%이거나 그 이상일 때이다.
일반적으로 안정화제의 양은 1중량%이거나 그 이하, 바람직하기로는 0.75중량%이거나 그 이하, 특히 바람직하기로는, 0.5중량%이거나 그 이하일때이다.
카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 기능화제에 의하여 기능화된 올레핀 중합체는 공지방법에 의하여, 예를들어, 공중합, 또는 바람직하기로는 그래프트에 의하여 얻을 수 있다. 이들은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥산과 1-옥텐과 같은 2~8개의 탄소원자를 갖는 선형 올레핀으로 형성된 중합체의 유도체이다. 선형 올레핀은 2~6개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 2~4개의 탄소를 함유하는 것이 더 바람직하다.
올레핀 중합체(폴리올레핀)는 상술한 올레핀의 동종중합체에서 또는 이들 올레핀의 공중합체, 특히 하나 또는 그 이상 혼성단량체와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체에서 선택할 수 있다. 성분 혼성단량체는 상술한 올레핀에서와, 4-비닐시클로헥산, 디시클로펜타디엔, 메틸렌- 및 에틸리덴놀보르넨, 1,3-부타디엔, 이소프렌과 1,3-펜타디엔과 같은, 4~18개의 탄소원자를 함유하는 디올레핀에서 선택하는 것이 유리하다.
폴리올레핀은 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체, 특히 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 및 그들의 혼합물에서 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로 프로필렌 중합체는 ASTM 표준 D 1238(1986)에 따라서, 2.16㎏의 하중하에 230℃에서 측정한, 0.1~100dg/min의 유동지수(MFI)를 갖는 프로필렌 동종중합체와 공중합체에서 선택한다.
일반적으로 에틸렌 중합체는 915~960㎏/㎥의 표준밀도와 0.1~200dg/min의 용융유동지수(5㎏의 하중하에 190℃에서 측정)를 나타내는 에틸렌 동종중합체와 공중합체에서 선택한다.
특히 에틸렌 동종중합체와 공중합체가 바람직하다. 이들은 최소한 915㎏/㎥, 특히 최소한 936㎏/㎥의 표준밀도를 나타내는 것이 유리하다. 일반적으로 표준밀도는 960㎏/㎥을 초과하지 않으며, 953㎏/㎥를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더불어, 에틸렌 동종중합체와 공중합체는 통상 최소한 0.1dg/min, 바람직하기로는 최소한 2dg/min의 용융 유동지수(5㎏의 하중하에 190℃에서 측정)를 나타낸다. 일반적으로 용융유동지수는 200dg/min을 초과하지 않고, 특히 40dg/min을 초과하지 않는다.
기능화제는 일반적으로 비닐 불포화기와 임의적으로 하나 또는 그 이상의 방향족 핵과/또는 하나 또는 그 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물이다. 기능화제는 예를들어, 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 그들의 유도체, 불포화 모노- 또는 디카르복실산 무수물과 그들의 유도체, 불포화 모노- 또는 디카르복실산 에스테 르와 그들의 유도체 또는 불포화 모노- 또는 디카르복실산 금속염과 그들의 유도체에서 선택할 수 있다. 기능화제는 3~20개의 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 대표적인 예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산 무수물과 그들의 혼합물이 있다. 특히 말레산 무수물이 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에서, 특히 바람직한 것은 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 최소한 하나의 올레핀 중합체가 말레산 무수물에 의하여 기능화된 에틸렌 중합체일 때이다.
특히 본 발명에 따른 조성물에서, 매우 바람직한 것은, 기능화만된 올레핀 중합체가 말레산 무수물에 의하여 기능화된 에틸렌 중합체일 때이다.
말레산 무수물은 0.001~5중량%, 바람직하기로는 0.01~3중량%, 특히 0.05~1중량%의 양으로, 통상 기능성 에틸렌 중합체에 존재한다.
말레산 무수물로 기능화된 에틸렌 중합체는 최소한 915㎏/㎥, 특히 최소한 936㎏/㎥의 표준밀도를 나타내는 것이 유리하다. 표준밀도는 일반적으로 960㎏/㎥를 초과하지 않아야 하고, 953㎏/㎥를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더불어, 이는 통상 최소한 0.1dg/min, 바람직하기로는 최소한 2dg/min의 용융 유동지수(5㎏의 하중하에 190℃에서 측정)를 나타낸다. 융용 유동지수는 일반적으로 50dg/min을 초과하지 않아야 하고, 특히 22dg/min을 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물을 부가적 산화방지제, 윤활제, 충전제, 착색제, 핵생성제, 자외선 안정화제, 스테아르산 칼슘과 같은 항산제, 에틸렌과 n-부틸의 공중합체 또는 아크릴산 에틸과 같은 결정 변형제, 금속 비활성화제 또는 대전 방지제와 같은, 10중량%이하 범위의 양으로 통상의 폴리올레핀용 첨가제를 임의로 더 함유할 수 있다.
본 발명의 한 구성에서는 하나 또는 그 이상의 비기능화 올레핀 중합체로 상술한 조성물을 희석하는 것을 제공한다. 비기능화 올레핀 중합체의 경우, 이들은 필히 상술한 화합물 또는 그들의 혼합물을 뜻한다. 조성물은 즉, 95중량% 이하의 최소한 하나의 비기능화 올레핀 중합체를 이에 첨가하여, 20배 이하로, 즉, 90중량% 이하의 최소한 하나의 비기능화 올레핀 중합체를 이에 첨가하여, 바람직하기로는 10배 이하로, 즉 80중량% 이하의 최소한 하나의 비기능화 올레핀 중합체를 이에 첨가하여 더 바람직하기로는, 5배 이하로 희석시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 용액방법과 같은 방법으로 제조할 수 있고, 방법은 혼합기, 예를들어, Brabender
혼합기에서 행하거나 또는 방법은 압출기에서 행한다. 통상 좋은 결과는 본 발명에 따른 조성물을 본 발명에 따른 방법으로 제조할 때 얻는다.
또한 본 발명은 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 올레핀 중합체의 안정화에, 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 안정화제를 사용하는 용도에 관한 것이다.
안정화에 사용된 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 함유하는 안정화제는 상술한 것과 동일하다.
안정화될 수 있는 올레핀 중합체는 상술한 것과 동일하다.
또한 본 발명은 하나 또는 그 이상의 기능화 올레핀 중합체와 하나 또는 그 이상의 안정화제를 함유하는 안정화 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에 따르면, 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체, 하나 또는 그 이상의 기능화제, 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시체, 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 갖는 하나 또는 그 이상의 안정화제와 임의의 하나 또는 그 이상의 첨가제를 스크류 압출기에서 용융 혼합하는 것이다.
압출기에서 주입할 수 있는 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 함유하는 안정화제는 상술한 것과 동일하다.
바람직한 경우는 압출기에 주입되는 최소한 하나의 안정화제가 에스테르 기능기를 함유하지 않을 때이다. 특히 바람직한 경우는 압출기에 주입되는 최소한 하나의 안정화제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠일 때이다. 특히 매우 바람직한 경우는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 단일 안정화제로서 압출기에 주입하는 때이다.
안정화제는 통상 0.001~1중량%, 바람직하기로는 0.01~0.75중량%, 특히 바람직하기로는 0.1~0.5중량%의 양으로 사용된다.
이들 올레핀 중합체는 상술한 것과 동일하다.
바람직한 방법은 압출기에 주입되는 최소한 하나의 올레핀 중합체가 915~960 ㎏/㎥의 표준밀도와, 5㎏의 하중하에 190℃에서 측정된, 0.1~200dg/min의 용융 유동지수를 나타내는 에틸렌 중합체일 때이다.
압출기에 주입될 수 있는 기능화제는 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택하고 주로 상술한 것이다.
방법 중 바람직한 다른 형태는 압출기에 주입된 최소한 하나의 기능화제가 말레산 무수물일 때이다.
특히 매우 바람직한 다른 형태는 압출기에 주입된 기능화제만이 말레산 무수물일 때이다.
기능화제는 고체상태로 아니면 용융상태로 압출기에 주입될 수 있다. 후자의 경우, 기능화제의 용융온도보다 더 큰 온도에서 유지되는 주입시스템을 이용하는 것이 필요하다.
일반적으로 기능화제는 0.001~20중량%, 바람직하기로는 0.05~10중량%, 특히 0.01~5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 그래프트 반응은 라디칼 개시체의 작용하에 일어난다. 유기 과산화물을 라디칼 개시체로서 사용하는 것이 바람직하다. 대표적인 예를들면, t-부틸 쿠밀 과산화물, 1,3-디(2-t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5-디메틸-1,2-디옥소란, 디-t-부틸 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, P-멘탄 과산화수소, 피난 과산화수소, 디이소프로벤젠 모노-α-과산화수소, 쿠멘 과산화수소, t-부틸 과산화수소와 그들의 혼합물이 있다. 바람직한 라디칼 개시체에는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산이 있다.
라디칼 개시체는 일반적으로 그래프트를 행하는데 충분한 양으로 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 그 양은 통상 0.0001~1중량%, 바람직하기로는 0.001~0.5중량%, 특히 바람직한 것은 0.01~0.1중량%이다.
방법을 행하는 온도는 일반적으로 폴리올레핀과 기능화 폴리올레핀의 분해온도보다 더 낮고 융점보다 더 높으며, 가능하면 임의적으로 라디칼 개시체의 최적온도일 때이다. 본 발명에 따른 방법은 일반적으로 120°~290℃범위, 바람직하기로는 140~250℃범위, 특히 바람직하기로는 160~220℃범위의 가공온도를 포함하는 것이다.
공정중에, 어떠한 점에서, 예를들면, 10중량% 이하의 상술한 것에서 선택한 폴리올레핀용 일반 첨가제를 부가적으로 임의로 주입할 수 있다.
또한 하나 또는 그 이상의 비기능화 올레핀 중합체로 조성물을 희석하는 방법을 제공할 수 있다. 비기능화 올레핀 중합체는 필히 상술한 화합물 또는 그들의 혼합물을 뜻한다. 조성물은 즉, 95중량% 이하의 최소한 하나의 비기능화 올레핀 중합체를 이에 첨가하여 20배 이하로, 바람직하기로는 즉, 90중량% 이하의 최소한 하나의 비기능화 올레핀 중합체를 이에 첨가하여 10배 이하로, 더 바람직하기로는, 즉 최소한 하나의 비기능화 올레핀 중합체를 이에 첨가하여 5배 이하로 희석할 수 있다.
조성물의 희석은 안정화 조성물의 제조시에 일어나는 스크류 압출기에서 연속적으로 일어날 수 있다. 또한 이는 상기 압출기에서 분리된 장치에서, 예를들면, 안정화 조성물의 과립화 후 임의적으로 제이 압출기에서 일어날 수 있다.
반응물의 주입순서는 일반적으로 한정되어 있지 않다. 기능화제, 안정화제와 라디칼 개시체는 동시에 또는 개별적인 순서로 및 임의로 분할하여 주입할 수 있다. 안정화제는 기능화제와 라디칼 개시체후에 주입하는 것이 바람직하고, 특히 반응 범위후에 주입하는 것이 바람직하다.
특히 매우 바람직한 것은, 본 발명에 따른 안정화 조성물의 제조방법이 다음 단계로 이루어지는 것이다:
a) 일련의 요소를 함께 혼합하는 비틀린 나사가 장치된 동시회전 쌍스크류에 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체와 0.001~2중량%의 기능화제를 질소분위기하에 공급하는 단계;
b) 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체로 임의로 희석하거나 또는 분무에 의하여 임의로 주입하는 0.0001~1중량%의 라디칼 개시체를 공급하는 단계;
c) 충분한 시간동안 제조된 하나 또는 그 이상의 용융 올레핀 중합체, 기능화제와 라디칼 개시체를 압출기에서 혼합하여 용융 올레핀 중합체에 최소한 일부분의 기능화제를 그래프트시키는 단계;
d) 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체로 임의로 희석된, 0.001~1중량%의 안정화제와 임의의 하나 또는 그 이상의 다른 첨가제를 압출기에 공급하는 단계;
e) 압출기의 분해영역에서 건조열풍으로 휘발을 방지하는 연속단계에 의하여 휘발성 물질의 휘발을 방지하는 단계;
f) 비기능화 올레핀 중합체로 임의로 희석하는 단계;
g) 최종 조성물을 방출하는 단계;
본 발명 범위내의 스크류 압출기는 최소한 다음 부분으로 이루어진다:
공급부분, 반응부분과 이의 출구에서 압착부분에 의하여 진행되는 방출부분, 이는 용융물질이 방출부분으로 통과하도록 힘을 가한다.
실제 모든 단계는 일반적으로 상술한 부분과 더불어, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들, 기능화제, 라디칼 개시체와/또는 안정화제를 주입하기 위한 임의의 하나 또는 그 이상의 단계적 공급장치, 압출된 물질을 전달하게 하는 하나 또는 그 이상의 스크류 요소, 성분이 용융되게 하는 하나 또는 그 이상의 가열부분과 하나 또는 그 이상의 휘발방지부분으로 이루어지는, 동시 회전 또는 역회전 단일- 또는 쌍-스크류 압출기에서 행할 수 있다. 적당하기로는, 조성물을 적당한 공급장치를 통하여 비기능화 폴리올레핀이 주입되도록 하는 부분에서 희석하는 것이다. 더불어, 방출부분은 과립화 장치 다음에 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용하는 것이 유리하다.
끝으로, 다른 구성으로는 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 올레핀 중합체와 혼화하지 않는 중합체, 충전제와 금속기재를 올레핀 중합체와 혼화되게 하는 이의 용도를 제공한다.
불혼화성 중합체의 예를들면, 에폭시 수지, 플루오르화 수지와 특히 폴리(플루오르화 비닐리덴), 폴리아미드와 폴리에스테르가 있다.
본 발명에 따른 조성물은 올레핀 중합체를 에폭시 수지와 혼화하는데 사용하는 것이 바람직하다.
불혼화성 충전제의 예를들면, 아마, 삼, 황마와 셀루로오즈와 같은 천연섬유와 유리섬유, 유리, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 카본 블랙이 있다. 금속기재의 예를들면, 강철 또는 알루미늄이 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 용도는 다층 접착과 강철관의 다른 코팅에 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
사용된 기호의 의미, 언급한 양을 표현하는 단위와 이들 양을 측정하는 방법은 하기에 설명한다.
㎏/㎥으로 표시된 폴리올레핀의 표준밀도(SD)는 ISO 표준 1183(1987)에 따라서 측정한 것이다.
폴리올레핀의 용융 유동지수(MIs)는 ISO 표준 1133(1991)에 따라서, 5㎏의 하중하에, 8/2㎜ 다이로, 190℃에서 측정한다.
MA의 그래프트된 함량은 IR분광학에 의하여 평가한다. 시료당 두 필름을 제조하고 압축후 직접 분석한 다음 진공하에 120℃에서 1시간 동안 탈기하여 필요하면, 잔유 유리 무수물을 제거한다. IR에 의하여 측정된, MA수준은 카르보닐의 흡수도(1785㎝-1)와 PE의 3610㎝-1 특성에서 흡수도의 비율로 표시된다. 산수준은 1715㎝-1에서 흡수도와 3610㎝-1에서 흡수도의 비율로 표시된다. 얻은 값은 적정계 검정을 기초로 한 관계식을 사용하여 그래프트된 말레산 무수물의 중량%로 변환시 킨다. 유리 말레산 무수물은 895, 840과/또는 700㎝-1에서 특성띠에 의하여 검출된다.
열안정도는 ASTM 표준 D 3895(1992)에 따라서, 210℃에서 산소하에 흡입기간을 계산하여 측정한다.
피일강도는 5×15㎝ 세-층판으로 평가하고, 5×15×3㎜ 금속판은 피복하기 전에 최대한 24시간 동안 샌드블라스트한다. 약 100㎛층의 에폭시 프라이머를 정전기력으로 200℃에서 사용한다. 판은 200℃로 예열한 성형바닥에 놓는다. 약 250㎛ 두께를 갖는 하기 실시예의 접착성 조성물의 필름을 사용한 다음 약 3㎜ 두께를 갖는 Eltex
GTE 201 PE판을 사용한다. 이 때 피일강도는 DIN 표준 30670(1991)에 따라서 측정한다.
다음 실시예에서, 기본수지는 29dg/min의 MI5와 952㎏/㎥의 표준밀도를 갖는 Eltex
A 4090 P HDPE 폴리에틸렌 수지이다. 말레산 무수물(MA)은 분쇄하며, 과산화물은 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(DBPH-퍼옥시드 케미에)이다. 그래프트한 후, 생성물을 16시간 동안 진공하에 80℃에서 오븐으로 건조하여 유리 MA를 제거한다.
실시예 1
1%의 그래프트된 말레산 무수물을 함유하고 가수분해 전후에 6.9dg/min의 용융 유동지수를 나타내는, 어떠한 안정화제없이 말레산 무수물로 기능화된 Eltex
A 4090 P 폴리에틸렌의 시료를 3g/㎏의 안정화제, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(안정화제 A)의 존재하에 6분 동안, 50rpm으로 180℃에서 Brabender
혼합기로 혼합한다.
시료 반을 100℃에서 7일 동안 스팀의 존재하에 가수분해시킨 다음 85℃에서 하룻밤 진공하에 건조시킨다.
용융 유동지수와 열안정도의 측정은 이러한 시료로 또는 가수분해후 시료로 행한다. 이들 측정결과는 표 Ⅰ에 요약하여 표시했다.
실시예 2(비교예)
이 공정은 사용된 안정화제가 안정화제 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트)(안정화제 B)인 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.
용융 유동지수와 열안정도 측정결과는 표 Ⅰ에 요약하여 표시했다.
표 Ⅰ
| 조성물 | 가수분해하지않은 MI5 dg/min | 가수분해후의 MI5 dg/min | 가수분해하지않은 열안정도 분 | 가수분해후의 열안정도 분 |
| 실시예 1 실시예 2 (비교예) | 7.1 7.2 | 6.4 0.1 | 18.8 18 | 15.4 0 |
결과를 분석하여 보면, 본 발명에 따른 조성물은 일정한 장-기간 용융 유동지수와 열안정도를 나타냄을 볼 수 있다.
실시예 3
상품명 Eltex
A 4090 P하에 판매되고 있는, 선형의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)와 고체상태의 말레산 무수물의 혼합물을 0.4중량%의 함량으로 크루프 워너 앤드 플라이더러 ZSK58 동시회전 쌍-스크류 압출기에 공급한다.
압출기를 다음 부분을 계속적으로 함유하도록 정열한다:
(1) 주공급 부분
(2) 공급구가 공급되어 있는 가열부분
(3) 공급구가 공급되어 있는 반응부분
(4) 휘발성 물질을 방출하는 탈기부분
(5) 압착부분
(6) 방출부분
말레산 무수물과 혼합된 HDPE를 질소 기류하에 주공급 부분에 공급한다. HDPE와의 마스터배취형태로 0.045중량%의 함량으로 공급부분의 주 호퍼에 과산화물을 공급한다. 10배 농축된 HDPE/안정화제 마스터배취로 0.3중량%의 함량으로 부분 3에 안정화제 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-t-부틸-4-히드록시-페닐)벤젠(안정화제 A)을 첨가한다.
기타 조작조건은 다음과 같다:
온도범위 : 210℃
유출량 : 180㎏/h
스크류속도 : 300rpm
기능성 폴리에틸렌은 0.5중량%의 말레산 무수물을 함유하고 20dg/min의 용융 유동지수와 20분의 열안정도를 나타낸다.
피일강도는 이와 같은 시료로 또는 물에서 80℃로 15일 동안 숙성시킨 시료로 상술한 바와 같이 평가한다. 23℃와 80℃에서 측정한, 피일강도의 결과는 다음 표 Ⅱ에 표시했다.
실시예 4(비교예)
공정은 사용된 안정화제가 안정화제 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트)(안정화제 B)인 것을 제외하고, 실시예 3에 기재된 바와 같이 행하고, 기타 모든 조건은 동일하다. 23℃와 80℃에서 측정한 피일강도의 결과는 다음 표 Ⅱ에 표시했다.
표 Ⅱ
| 조성물 | 23℃에서 피일강도 (N/50㎜) | 80℃에서 피일강도 (N/50㎜) | ||
| 23℃ | 23℃와 물에서 80℃로 15일 동안 숙성 | 80℃ | 80℃와 물에서 80℃로 15일 동안 숙성 | |
| 실시예 3 | 1150 | 1150 | 562 | 429 |
| 실시예 4 (비교예) | 1200 | 195 | 550 | 100 |
이들 결과를 분석하여 보면, 본 발명에 따른 조성물이 더 양호한 장기간 접착성을 나타내는 것이 관찰된다.
Claims (20)
- 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 하나 또는 그 이상이 올레핀 중합체와 최소한 하나의 안정화제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠인 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 갖는 하나 또는 그 이상의 안정화제를 함유하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 안정화제의 양이 0.001~1중량%임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 최소한 하나의 올레핀 중합체가 말레산 무수물에 의하여 기능화된 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 말레산 무수물이 0.001~5중량%의 양으로 기능성 에틸렌 중합체에 존재함을 특징으로 하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 말레산 무수물에 의하여 기능화된 에틸렌 중합체가 915~960㎏/㎥의 표준밀도와 5㎏의 하중하에 측정된, 0.1~50dg/min의 용융 유동지수를 나타냄을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 조성물이 하나 또는 그 이상의 비기능화 올레핀 중합체로 희석됨을 특징으로 하는 조성물.
- 카르복실산, 그들의 에스테르, 그들의 무수물과 그들의 금속염에서 선택한 최소한 하나의 기능화제에 의하여 기능화된 올레핀 중합체의 안정화에 사용하는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠인, 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 안정화제.
- 하나 또는 그 이상의 올레핀 중합체, 하나 또는 그 이상의 기능화제, 하나 또는 그 이상의 라디칼 개시체, 최소한 하나의 안정화제가 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-히드록시벤질)벤젠인, 하나 또는 그 이상의 입체적 장해 페놀기와 최대한 하나의 에스테르 기능기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 안정화제와 임의의 하나 또는 그 이상의 첨가제를 스크류 압출기에서 용융 혼합함을 특징으로 하는, 하나 또는 그 이상의 기능화 올레핀 중합체와 하나 또는 그 이상의 안정화제를 함유하는 안정화 조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 압출기로 주입되는 최소한 하나의 올레핀 중합체가 915~960㎏/㎥의 표준밀도와 5㎏의 하중하에 190℃에서 측정된, 0.1~200dg/min의 용융 유동지수를 나타내는 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 압출기로 주입되는 최소한 하나의 기능화제가 말레산 무수물임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 가공온도가 120°~290℃임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 안정화 조성물을 하나 또는 그 이상의 비기능화 올레핀 중합체로 희석함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 올레핀 중합체와 혼화하지 않는 중합체, 충전제, 금속기재와 올레핀 중합체를 혼화하는데 사용하는 제8항에 따른 방법에 의하여 얻는 조성물.
- 제13항에 있어서, 불혼화성 중합체가 에폭시수지임을 특징으로 하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 다층접착에 사용하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 강철관의 다층피복에 사용하는 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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