KR20060015358A - 관능화 폴리페닐렌 에테르 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실기, 산 무수기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 실릴기, 수산기 및 글리시딜기로부터 선택된 1개 이상의 관능기가 분자 내에 있고, 화학적 이동 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적 (A) 대 화학적 이동 6.00 내지 6.90 ppm의 피크 면적 (B)의 비 (A)/(B)가 0.0001 이상인 양성자 NMR 스펙트럼을 나타내는 관능화 폴리페닐렌 에테르에 관한 것이다. 상기 관능화 폴리페닐렌 에테르는 임의의 종래 기술로는 얻어지지 않았던 신규한 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 중합체는 색조가 우수하고, 흑색 이물의 함량이 감소하고, 이종 중합체와 블렌드할 경우 기계적 특성이 우수한 중합체 알로이를 제공한다. 따라서, 다양한 공업 분야에 유용하고 산업계의 요구에 충분히 응하는 제품 및 부품을 제공할 수 있다.
폴리페닐렌 에테르, 관능화제, 말레산 무수물

Description

관능화 폴리페닐렌 에테르 수지{Functional Polyphenylene Ether Resin}
도 1은 실시예 1에서 사용되는 관능화 폴리페닐렌 에테르를 얻는 장치의 개략도.
도 2는 실시예 1에서 얻어지는 관능화 폴리페닐렌 에테르의 양성자 NMR 스펙트럼.
도 3은 실시예 7에서 사용되는 관능화 폴리페닐렌 에테르를 얻는 장치의 개략도.
도 4는 실시예 14에서 사용되는 관능화 폴리페닐렌 에테르를 얻는 장치의 개략도.
도 5는 비교예 13에서 얻어지는 관능화 폴리페닐렌 에테르의 양성자 NMR 스펙트럼.
기술 분야
본 발명은 전기 및 전자 제품 분야, 자동차 분야 및 그 밖의 다양한 공업 재료 분야, 및 식품 및 포장 분야의 플라스틱 재료로서 이용할 수 있는 관능화 폴리 페닐렌 에테르 수지, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
배경 기술
폴리페닐렌 에테르는 가공성 및 생산성이 우수하다. 폴리페닐렌 에테르는 용융 사출, 용융 압출 및 유사한 성형법에 의해, 원하는 형상의 제품 또는 부품으로 효율적으로 성형될 수 있다. 따라서, 전기 및 전자 분야, 및 그 밖의 공업 재료 분야, 및 식품 및 포장 분야의 제품 및 부품의 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
최근, 특히 전기 및 전자 분야, 자동차 분야 및 그 밖의 다양한 공업 분야에서는 제품 및 부품이 다양화되어, 수지 재료에 대한 요구도 다양해지고 있다. 이 요구에 응하기 위해, 이종 재료와의 복합화, 또는 다양한 기존 고분자 재료의 조합에 의한 중합체 알로이(alloy) 기술에 의해 기존의 재료에는 없었던 재료 특성을 갖는 수지 재료가 개발되고 있다.
통상적인 폴리페닐렌 에테르는 내열성 및 기계적 특성이 우수하지만 다른 재료와의 친화성이 부족하여, 함께 배합할 수 있는 재료가 한정된다. 통상적인 폴리페닐렌 에테르는 특히 폴리아미드와 같은 극성이 높은 재료와의 친화성이 매우 나쁘고, 이러한 수지와 배합하기 위해서는 관능화되어야 한다.
관능화 폴리페닐렌 에테르에 대해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)3-52486호 공보, 미국 특허 제4,654,405호, 동 제4,888,397호 및 일본 특허 공개 (소)63-54425호 공보에는 라디칼 개시제의 존재 또는 부재 하에서, 용융된 상태의 폴리페닐렌 에테르를 말레산 무수물과 같은 반응성 관능화제와 반응시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 수지를 용융시키는 온도가 매우 높기 때문 에, 수지의 열 열화에 의한 변색, 흑색 겔의 발생 및 열악한 색조 또는 외관 등의 다양한 문제가 발생된다.
유럽 특허 제546497호, 일본 특허 공개 (평)4-239036호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-35020호 공보에는 폴리페닐렌 에테르와 말레산 무수물과 같은 관능화제를 소정량의 비율로 배합한 혼합물을 폴리페닐렌 에테르가 용해될 수 있는 용매 중에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 관능화 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라, 생성된 관능화 폴리페닐렌 에테르와 이종 중합체를 블렌드하여 얻어지는 수지 조성물은 기계적 특성이 열악하여 재료로서의 실용성이 낮다.
일본 특허 공개 (평)2-276823호 공보에는 카르복실기 또는 산화아실기 등의 관능기가 결합된 6-크로만 말단기를 갖는 폴리페닐렌 에테르가 개시되어 있다. 그러나, 모든 실시예에서 폴리페닐렌 에테르가 고온(300 ℃ 또는 320 ℃)에서 용융된다. 생성된 관능화 폴리페닐렌 에테르 수지는 색조가 열악하고, 수지가 탄 성분인 흑색 이물을 많이 함유하는 것으로 밝혀졌다.
일본 특허 공개 (평)12-191769호, WO 제00/52074호에는 고체 상태의 폴리페닐렌 에테르를 관능화 화합물과 반응시킴으로써 관능화 폴리페닐렌 에테르를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 개시된 방법은 폴리페닐렌 에테르와 고체 또는 액체 상태의 관능화 화합물을 소정의 비율로 혼합시킨 후에 반응시키기 때문에, 관능화 반응 속도가 매우 느리고, 생성된 관능화 폴리페닐렌 에테르와 이종 중합체를 블렌드하여 얻어지는 수지 조성물은 기계적 특성이 열악하여 재료로서의 실용성이 낮다.
또한, 일본 특허 공고 (소)63-7204호에서는, 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 기체 상태의 라디칼 중합성 화합물을 폴리페닐렌 에테르에 공급한다. 그러나, 이 방법은 관능화 화합물 자체가 단독으로 중합되기 쉽고, 폴리페닐렌 에테르에 효율적으로 부가되지 않는 문제점이 있다.
이상과 같이, 종래 기술로 얻어진 관능화 폴리페닐렌 에테르 수지는 색상 또는 외관과 기계적 특성의 균형이 산업계의 요구에 충분히 응하기에는 불충분하다.
본 발명은 색조가 우수하고, 흑색 이물이 거의 없고, 다른 수지와 블렌드할 경우에 기계적 특성이 우수한 중합체 알로이를 제공하는 관능화 폴리페닐렌 에테르에 관한 것이다.
본 발명자는 관능화 폴리페닐렌 에테르의 구조에 관하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 양성자 NMR 스펙트럼에 있어서 화학적 이동(chemical shift) 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적 (A)와 화학적 이동 6.00 내지 6.90 ppm의 피크 면적 (B)의 비 (A)/(B)가 0.0001 이상인 관능화 폴리페닐렌 에테르는 색조가 우수하고, 흑색 이물이 거의 없고, 이종 중합체와 블렌드하여 얻어지는 중합체 알로이의 기계적 특성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 카르복실기, 산 무수기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 수산기 및 글리시딜기에서 선택되는 1개 이상의 관능기가 분자 내에 있고, 양성자 NMR 스펙트럼에 있어서 화학적 이동 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적 (A)와 화학적 이동 6.00 내지 6.90 ppm의 피크 면적 (B)의 비 (A)/(B)가 0.0001 이상인 관능화 폴리페닐렌 에테르기를 제공한다.
또한, 본 발명은
폴리페닐렌 에테르를 분자 내에 (i) 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 3중 결합, 및 (ii) 카르복실기, 산 무수기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 수산기 및 글리시딜기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기가 있는 1종 이상의 관능화 화합물과 반응시키는 것을 포함하며,
상기 관능화 화합물을 기체 상태로 폴리페닐렌 에테르에 공급하고, 폴리페닐렌 에테르의 용융 온도 이하의 온도에서 고체 상태의 폴리페닐렌 에테르와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 관능화 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르는 화학식 1로 표시되는 페닐렌 에테르 단위로 이루어지고, 분자 내에 관능기를 갖는다.
Figure 112006005647518-PAT00001
식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 알킬기, 또는 아미노기를 갖는 알킬기를 표시한다. R1 및 R2가 각각 수소 원자이고 R3 및 R4가 각각 메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르에 있는 관능기는 카르복실기, 산 무수기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 수산기 또는 글리시딜기이고, 산 무수기, 글리시딜기가 바람직하다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르는 화학적 이동 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적 (A)와 6.00 내지 6.90 ppm의 피크 면적 (B)의 비((A)/(B))가 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상인 양성자 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르의 양성자 NMR 스펙트럼은 관능화 폴리페닐렌 에테르를 트리메틸실란 함유 중클로로포름(deutero-chloroform)에 용해하여 제조한 시료에 대하여, 주파수 400 MHz 이상의 NMR 측정 장치를 사용하여 실온에서 측정하여 얻었다. NMR 스펙트럼의 각 피크의 화학적 이동은 테트라메틸실란의 양성자에 기인하는 피크를 0.00 ppm으로 하여 결정한다.
본 발명의 피크 면적비 (A)/(B)는 피크의 적분치의 비와 동일하다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르의 양성자 NMR 스펙트럼에서 2.95 내지 3.04 ppm의 피크는 원료 폴리페닐렌 에테르에서 나타나지 않을 뿐만 아니라, 원료 폴리페닐렌 에테르를 관능화제와 혼합하지 않고 반응에 사용되는 온도 조건과 동일한 조건 하에서 열 처리한 경우에도 나타나지 않는다. 이러한 사실로부터, 상기 피크는 폴리페닐렌 에테르에 관능기가 결합된 부위의 구조에서 유래한다고 생각되나, 그 구체적인 구조는 분명하지 않다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르 및 원료 폴리페닐렌 에테르는 30 ℃, 0.5 g/㎗의 클로로포름 용액의 환원 점도가 바람직하게는 0.15 내지 1.0 ㎗/g의 범위, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.70 ㎗/g의 범위이다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르 및 원료 폴리페닐렌 에테르는 고체 상태인 것이 바람직하다. 바람직한 고체 형태는 분말 및 펠렛이며, 분말이 보다 바람직하다. 분말 형태의 폴리페닐렌 에테르는 예를 들어 폴리페닐렌 에테르를 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 또는 클로로벤젠 등의 양용매에 용해시키고, 메탄올 또는 아세톤 등의 빈용매를 가함으로써 얻을 수 있다. 이 방법으로 얻어지는 분말의 입경은 취급성의 관점에서 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르 및 원료 폴리페닐렌 에테르는 200 내지 260 ℃ 범위의 융점을 갖는 결정성의 분말인 것이 바람직하다. 결정성 폴리페닐렌 에테르와 그 융점의 관계를 제공하는 문헌으로는 예를 들어 Journal of Polymer Science, Part A, 2(6) 1141 내지 1148 면(1968년), European Polymer Journal, (9), 293 내지 300 면(1973년), 및 Polymer, (19), 81 내지 84 면(1978년) 등이 있다.
본 발명에 언급된 폴리페닐렌 에테르의 융점은, 시차열 주사형 열량계(DSC)에서 20 ℃/분으로 승온할 때에 얻어지는 온도-열 유량 그래프에서 관측되는 피크의 피크 톱(peak top) 온도로 정의된다. 그래프에서의 피크 톱 온도가 여러 개인 경우에는 그 중의 최고의 온도로 정의된다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르는 목적에 따라 적절한 첨가제(들)를 함유할 수 있다. 첨가제로는 난연제, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 계면 활 성제, 윤활제, 충전제, 중합체 첨가제, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시, 퍼옥시카르보네이트, 히드로퍼옥시드 및 퍼옥시케탈 등을 들 수 있다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르는 관능화 화합물을 기체 상태로 고체 상태의 폴리페닐렌 에테르에 공급하고, 관능화 화합물을 폴리페닐렌 에테르의 용융 온도 이하의 온도에서 고상 폴리페닐렌 에테르와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 관능화 화합물과 반응하는 폴리페닐렌 에테르는 고체 상태인 것이 바람직하다. 폴리페닐렌 에테르를 용융된 상태로 관능화 화합물과 반응시킬 경우, 흑색 이물의 증가 또는 황변 등 외관의 열화가 발생할 수 있고, 양성자 NMR 스펙트럼에서 2.95 내지 3.04 ppm의 범위에 피크가 나타나지 않는다. 폴리페닐렌 에테르를 톨루엔 또는 클로로벤젠 등의 용매에 용해시킨 상태에서 관능화 화합물과 반응시킬 경우, 양성자 NMR 스펙트럼의 2.95 내지 3.04 ppm의 범위에 피크가 나타나지 않고, 다른 수지와의 중합체 알로이의 기계적 특성이 낮다.
본 발명에서 사용할 수 있는 관능화 화합물은, 분자 내에 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 3중 결합, 및 카르복실기, 산 무수기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 수산기 및 글리시딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 관능기가 있는 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이들 관능화제 중, 이중 결합, 및 1개 이상의 카르복실기, 산 무수기, 이미드기 또는 글리시딜기가 분자 내에 있는 화합물이 바람직하다.
구체적인 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산, 페닐말레이미드, 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 히드록시알킬 메타크릴레이트 화합물 및 2-디메틸아미노알킬 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 말레산 무수물이 매우 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 관능화 화합물을 기체 상태로 폴리페닐렌 에테르에 공급하는 것이 바람직하다.
관능화 화합물을 액체 또는 고체 상태로 공급하는 경우에는, 관능화 화합물이 고체의 폴리페닐렌 에테르로 침투하는 과정이 율속 단계가 되기 때문에 반응 속도가 매우 늦어진다. 그 결과, 소정의 시간 내에 폴리페닐렌 에테르에 도입되는 관능기 수가 관능화 화합물을 기체 상태로 공급한 경우에 비하여 훨씬 적어질 것이다. 또한, 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적도 매우 작을 것이다. 관능화 화합물은 예를 들면 기화시킨 관능화 화합물을 직접 공급하는 방법, 또는 관능화 화합물을 불활성 기체로 희석하여 공급하는 방법 등으로 공급될 수 있다. 불활성 기체로는 헬륨, 아르곤 및 질소를 들 수 있고, 특히 질소가 바람직하다.
기체 상태의 관능화 화합물을 불활성 기체로 희석할 경우, 관능화 화합물의 체적 농도가 1 ％ 이상인 것이 바람직하다. 관능화 화합물의 체적 농도는 관능화 화합물을 기화시키는 온도에서의 포화 증기압으로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 190℃, 상압의 질소 분위기 하에서 말레산 무수물이 기체-액체 평형에 도달한 경우, 기체 상태의 말레산 무수물의 체적 농도는 79 ％이다. 관능화 화합물의 체적 농도가 높을수록 반응 속도가 증가되어 바람직하다.
본 발명에서, 기체 상태의 관능화 화합물을 폴리페닐렌 에테르에 연속적으로 공급하여, 관능화 화합물이 폴리페닐렌 에테르에 대하여 선속(linear velocity)을 갖게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 관능화 화합물이 폴리페닐렌 에테르 입자를 둘러싼 기체 막을 통하여 폴리페닐렌 에테르의 입자 표면으로 확산하는 소과정의 속도가 증가하기 때문에 반응 속도가 증가하는 효과가 나타난다. 기체 상태의 관능화 화합물을 유동시킬 때, 폴리페닐렌 에테르에 대한 기체의 선속이 클수록 반응 속도는 증가한다. 그러나, 선속이 커짐에 따라 비산하는 분말의 양이 증가하여 분말의 손실이 많아진다. 따라서, 폴리페닐렌 에테르에 대한 기체 상태의 관능화 화합물의 바람직한 선속은 0.05 m/초 내지 10 m/초의 범위이다.
본 발명에서 관능화 화합물과 폴리페닐렌 에테르를 반응시킬 때의 바람직한 온도는 110 내지 230 ℃이고, 특히 바람직하게는 155 내지 230 ℃이다. 반응 온도가 높을수록 반응 속도가 증가한다. 그러나, 반응 온도가 230 ℃를 넘으면 폴리페닐렌 에테르가 용융되고, 색조가 열화될 것이다.
본 발명에서, 반응을 촉진시키기 위해 라디칼 개시제를 첨가할 수 있다. 라디칼 개시제로서 바람직하게는 유기 과산화물이 사용된다.
본 발명에 따라서, 기체 상태의 관능화 화합물과 폴리페닐렌 에테르를 접촉시켜 반응시킬 때, 폴리페닐렌 에테르를 반응 용기 내에 정치시키거나 또는 교반할 수 있다. 교반하면서 반응시킬 경우의 반응 장치로는 헨쉘(Henschel) 혼합기, 패들(paddle) 혼합기, 패들 건조기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 헨쉘 혼합기가 특히 바람직하다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르는 전기 및 전자 분야, 자동차 및 그 밖 의 다양한 공업 분야, 및 식품 및 포장 분야에 폭넓게 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르를 함유하는 중합체 알로이 또는 중합체복합체는 전기 및 전자 분야, 자동차 및 그 밖의 다양한 공업 분야, 및 식품 및 포장 분야에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르를 폴리아미드, 폴리이미드 또는 폴리에스테르와 용융 혼련하여 얻어지는 중합체 알로이는 색조, 외관, 기계적 특성 및 생산성이 우수하여, 전기 및 전자 분야, 자동차 및 그 밖의 다양한 공업 분야, 및 식품 및 포장 분야에 유용하며, 많은 이점이 있다.
하기에서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<평가 방법>
(1) 관능화 폴리페닐렌 에테르에 부가된 카르복실기 및 산 무수기의 정량:
우선, 반응에 의하여 얻어진 관능화 폴리페닐렌 에테르 입자를 속슬렛(Soxhlet) 추출기에서 3 시간 이상 동안 가열된 아세톤으로 세정하여 입자에 잔존하는 미반응 관능화 화합물을 제거하였다. 압출기를 사용하여 반응 후의 관능화 폴리페닐렌 에테르를 용융시키거나 또는 펠렛화한 경우, 유발(mortar)에서 분말 형태로 충분히 분쇄한 후 이 세정 조작을 행하였다. 세정 후의 중합체를 150 ℃에서 0.1 mmHg의 감압 하에서 1 시간 동안 건조시켰다. 건조된 분말을 클로로포름에 용해시키고, 기체 크로마토그래피로 용액을 분석하였다. 관능화 화합물에 상응하는 피크의 완전한 소실에 의하여, 건조된 관능화 폴리페닐렌 에테르 중에 미반응 관능 화 화합물이 없다는 것을 확인하였다.
이와 같이 세정되고 건조된 후 관능화 폴리페닐렌 에테르에 부가된 카르복실기 및 산 무수기의 양은 페놀프탈레인을 지시약으로 사용한 적정으로 정량하였다. 구체적으로, 1 g의 관능화 폴리페닐렌 에테르를 칭량하여 500 ㎖의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 넣었다. 플라스크에 200 ㎖의 톨루엔을 첨가하여 관능화 폴리페닐렌 에테르를 완전히 용해시켰다. 용액에 페놀프탈레인의 에탄올 용액 2 내지 3 방울을 첨가한 후, 소듐 메틸레이트의 메탄올 용액 0.01 몰/ℓ를 용액 전체가 핑크색으로 정색될 때까지 뷰렛으로부터 적가하였다. 적가된 소듐 메틸레이트의 메탄올 용액의 체적으로부터, 카르복실기 및 산 무수기의 부가량을 구하였다.
(2) 관능화 폴리페닐렌 에테르의 색조:
관능화 폴리페닐렌 에테르 0.5 g을 클로로포름 10 ㎖에 용해시키고, 그 용액을 광로장 1 cm의 석영 셀에 넣었다. 480 nm에서의 셀의 흡광도를 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 그 측정치에 20을 곱하였다. 이 측정치가 클수록 폴리페닐렌 에테르는 반응 중에 열 열화를 받아 색조가 열화된 것을 나타낸다. 원료 폴리페닐렌 에테르 분말의 색조 측정치는 0.23이었다.
(3) 관능화 폴리페닐렌 에테르에 함유된 흑색 이물 입자 수:
관능화 폴리페닐렌 에테르 5 g을 클로로포름 50 ㎖에 용해시키고, 용액을 직경 10 cm의 여과지에 여과시켰다. 여과 후, 여과지 상의 흑색 이물 입자 수를 육안으로 세었다. 원료 폴리페닐렌 에테르 분말은 흑색 이물을 함유하지 않았다.
(4) 폴리페닐렌 에테르의 환원 점도:
관능화에 사용한 원료 폴리페닐렌 에테르의 환원 점도는, 클로로포름 중의 0.5 g/100 ㎖ 용액으로 30 ℃에서 우벨로데(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 측정한 결과, 0.43 ㎗/g이었다.
(5) 관능화 폴리페닐렌 에테르의 양성자 NMR 측정:
상기 (1)의 정제 조작에 의해 얻어진 관능화 폴리페닐렌 에테르를 2 중량％의 농도로 중클로로포름에 용해시켰다. 테트라메틸실란을 기준 물질로서 미량 첨가하였다. 측정은 실온에서 400 MHz NMR로 행하였다. NMR 스펙트럼에서, 각 피크의 화학적 이동은 테트라메틸실란의 양성자를 0.00 ppm으로 하여 결정하였다.
(6) 관능화 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 수지 조성물의 용융 혼련 및 중합체 알로이의 평가 방법:
실시예, 비교예에서 얻어진 반응 생성물을 150 ℃, 진공 하에서 10 시간 동안 정치 건조시켰다. 건조된 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분말 30 중량부, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 6 중량부, 폴리아미드 66 수지 59 중량부 및 폴리아미드 6 수지 5 중량부를 잘 혼합한 후, 베르너(Werner)사에 의해 제조된 이축 압출기 ZSK-25를 사용하여 320 ℃로 혼련 압출하여 펠렛을 얻었다. 펠렛을 사출 성형기에 의해 ASTM 규격에 따른 시험편으로 성형하고, 노치 아이조드(Izod) 충격 강도(ASTM D-256: 23 ℃)를 측정하였다.
(7) 원료 폴리페닐렌 에테르 및 관능화 폴리페닐렌 에테르의 융점의 측정:
시차열 주사형 열량계(DSC) 측정에서 20 ℃/분으로 승온할 때 얻어지는 온도-열 유량 그래프에서 관측되는 피크의 피크 톱을 융점으로 하였다. 관능화에 사용 한 원료 폴리페닐렌 에테르의 융점은 238 ℃이었다.
<실시예 1>
본 실시예에서 사용한 장치를 도 1에 나타내었다. 폴리페닐렌 에테르 분말 2 kg을 체적 10 ℓ의 반응기 B에 넣었다. 10 ℓ의 말레산 무수물의 증발기 A를 밸브 C를 통해 반응기 B에 접속하였다. 반응기 B 및 증발기 A 모두 재킷이 장착된 것이고, 이 재킷에 뜨거운, 온도가 조절되는 오일을 순환시켜 용기 내의 폴리페닐렌 에테르 분말 또는 말레산 무수물을 목적하는 온도로 조절할 수 있다. 말레산 무수물을 400 g을 이 증발기 A에 넣었다. 밸브 D를 통해 접속한 진공 펌프로 반응기 B 및 증발기 A 모두를 0.1 mmHg 이하로 감압하고, 밸브 D를 닫았다. 그 후에, 재킷 온도에 의해, 증발기 A의 말레산 무수물 및 반응기 B의 폴리페닐렌 에테르 분말의 온도를 190℃로 상승시켰다. 밸브 C를 조금씩 열어, 증발기 A로부터의 기체 상태의 말레산 무수물을 반응조 B에 도입하였다. 이 시점에서 밸브 C를 폐쇄하고, 반응기 B를 밀폐시켰다. 반응기의 온도 및 압력을 유지한 상태로 60 분 동안 정치한 후, 수조에서 냉각시켰다. 실온까지 냉각되면, 조를 개방하여 관능화된 폴리페닐렌 에테르의 분말을 추출하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르 중의 말레산 무수물 부가량, 색조 측정치, 흑색 이물 입자 수, 및 양성자 NMR 측정에서 화학적 이동 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적 (A)와 화학적 이동 6.00 내지 6.90 ppm의 피크 면적 (B)의 비 (A)/(B)를 표 1에 나타내었다. 양성자 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
<실시예 2 내지 6>
반응 시간 및 반응 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1 내지 3>
반응 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 폴리페닐렌 에테르가 용융되어 반응기 내벽에 부착되었다. 얻어진 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
본 실시예에서 사용한 장치를 도 3에 나타내었다. 폴리페닐렌 에테르 분말 2 kg을 체적 10 ℓ의 헨쉘 혼합기 B에 넣었다. 헨쉘 혼합기 B를 밸브 C를 통해 실시예 1에서 사용한 것과 동일한, 말레산 무수물 400 g을 넣은, 증발기 A에 접속하였다. 헨쉘 혼합기 B와 증발기 A의 재킷에 190 ℃의 오일을 보내어 폴리페닐렌 에테르 분말과 말레산 무수물의 온도를 190 ℃로 상승시켰다. 밸브 C, D 및 E를 개방한 상태에서 밸브 E를 통해서 2 ℓ/분의 질소를 흘려 보냄으로써, 기체 상태의 말레산 무수물과 질소의 혼합 기체를 헨쉘 혼합기에 공급하였다. 질소를 공급하기 시작하는 동시에 헨쉘 혼합기의 교반 장치를 기동하여 교반 날개를 600 rpm으로 회전시켜 폴리페닐렌 에테르 분말을 교반하였다. 60 분 동안 교반하여 혼합한 후, 혼합기 내의 분말을 추출하였다.
<실시예 8 내지 13>
반응 시간 및 반응 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 7의 절차를 반복하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4 내지 6>
반응 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 7의 절차를 반복하였다. 폴리페닐렌 에테르가 용융되어 반응기 내벽에 부착되었다. 얻어진 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 14>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 말레산 무수물 증발기 A, 및 체적 10 ℓ의 조 B로 구성된, 실시예 14에서 사용한 장치를 도 4에 나타내었다. 말레산 무수물 2.0 kg을 조 A에 넣었다. 조 B를 유리 울(wool) (F1)로 채우고, 그 위에 분말 형태의 폴리페닐렌 에테르 분말 1 kg을 넣고, 그 위에 유리 울 (F2)를 넣어 폴리페닐렌 에테르 분말이 기류로 비산하지 않도록 하였다. A 및 B 모두를 진공 펌프로 0.1 mmHg 이하로 감압시키고, 질소 기체로 용기 내를 완전히 질소 치환하였다. A 및 B 모두를 가열된 오일욕에 넣고, A의 말레산 무수물과 B의 폴리페닐렌 에테르가 190 ℃가 되도록 온도를 조절하였다. 온도가 190 ℃로 안정된 시점에서 밸브 C 및 밸브 D를 개방하고, 질소 기체를 밸브 C를 통하여 A에 공급하였다. 그 결과, 말레산 무수물과 질소의 혼합 기체가 B에 선속 0.08 m/초로 공급되었다. 조 B에 말레산 무수물/질소 혼합 기체를 공급하기 시작한 지 20 분 후, 밸브 C 및 D를 폐쇄하고, B에서 관능화 폴리페닐렌 에테르 분말을 추출하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르 중의 말레산 무수물의 부가량은 0.57 중량부이었다. 색조의 측정치는 0.33, 흑색 이물 입자 수는 0 개이었다.
<실시예 15 내지 20>
B를 통과하는 말레산 무수물/질소 혼합 기체의 선속, 및 반응 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 14의 절차를 반복하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 7 내지 9>
반응 온도를 바꾼 것 외에는 실시예 14의 절차를 반복하였다. 폴리페닐렌 에테르 분말의 입자가 함께 융착하여 덩어리가 되었다. 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 21 내지 25>
증발기 A에 넣는 관능화 화합물을 바꾼 것 외에는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 10>
폴리페닐렌 에테르 분말(2 kg) 및 고상 말레산 무수물(20 g)을 잘 혼합하고, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조 B에 넣었다. 조 B를 진공 펌프를 사용하여 0.1 mmHg로 감압하고, 밸브 C 및 D를 폐쇄하여 감압을 유지한 채로 용기를 밀폐시켰다. 조 B 재킷에 가열 오일을 보내어 폴리페닐렌 에테르 및 말레산 무수물 혼합물의 온도를 190 ℃로 조절하였다. 이 조건에서 60 분 동안 정치하여 반응시켰다. 60 분 동안 정치하여 반응시킨 후, 폴리페닐렌 에테르 분말을 추출하였다. 생성된 관능화 폴리페닐렌 에테르 중의 말레산 무수물 부가량은 0.02 중량부이었다.
<비교예 11>
실시예 7에 사용한 것과 동일한 헨쉘 혼합기의 조 내를 질소 치환하고, 폴리 페닐렌 에테르 분말 2 kg 및 고상 말레산 무수물 40 g의 혼합물을 넣었다. 헨쉘 혼합기의 재킷에 가열 오일을 순환시켜, 혼합기 내의 분말의 온도를 190 ℃로 조절하였다. 교반 날개를 600 rpm으로 회전시켜 폴리페닐렌 에테르 분말을 교반 혼합하였다. 60 분 동안 교반하여 혼합한 후, 분말을 혼합기로부터 추출하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 12>
혼합기 내의 분말의 온도를 150 ℃로 조정한 것 외에는 비교예 11의 절차를 반복하였다. 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 13>
폴리페닐렌 에테르 분말(5 kg)과 고상 말레산 무수물(100 g)을 잘 혼합하고, 베르너사에 의해 제조된 이축 압출기 ZSK-25를 사용하여 300 ℃에서 혼합물을 혼련 압출하여 펠렛을 얻었다. 펠렛의 분석 결과를 표 5에 나타내었다. 양성자 NMR를 도 5에 나타내었다.
<비교예 14>
혼련 압출 온도를 320 ℃로 바꾼 것 외에는 비교예 13의 절차를 반복하였다. 펠렛의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
<비교예 15>
폴리페닐렌 에테르(2 kg)와 톨루엔(6 kg)을 혼합하고, 잘 교반하면서 용액 온도가 105 ℃에 도달할 때까지 가열하였다. 어느 정도 교반을 계속하여 폴리페닐렌 에테르가 완전히 용해한 것을 확인한 후, 용액에 말레산 무수물 40 g을 가하였 다. 용액 온도를 105 ℃로 유지한 채로 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 그 후에, 용액 온도를 60℃로 떨어뜨리고, 교반하면서 메탄올을 조금씩 가하여 계를 슬러리화하였다. 메탄올 5 kg을 첨가한 시점에서, 슬러리의 고형분을 여과하여 분리하고 건조시켜 관능화 폴리페닐렌 에테르의 분말을 얻었다. 생성된 분말의 분석 결과를 표 5에 나타내었다.
반응 온도 (℃) 반응 시간 (시간) 부가된 말레산 무수물의 양 (중량부) 색조 측정치 흑색 이물 입자 수 (A)/(B) 충격 강도 (J/m) 융점 (℃)
실시예 1 190 1 0.54 0.25 0 0.0007 127 235
실시예 2 190 2 0.60 0.29 0 0.0016 133 234
실시예 3 160 1 0.38 0.32 0 0.0008 115 235
실시예 4 160 2 0.43 0.35 0 0.0013 120 235
실시예 5 120 2 0.24 0.30 0 0.0008 96 235
실시예 6 210 0.5 0.50 0.38 0 0.0018 135 235
비교예 1 300 1 0.60 3.15 51 0 102 없음
비교예 2 250 1 0.56 2.95 16 0.00002 125 없음
비교예 3 240 1 0.52 2.53 12 0.00006 130 없음
반응 온도 (℃) 반응 시간 (시간) 부가된 말레산 무수물의 양 (중량부) 색조 측정치 흑색 이물 입자 수 (A)/(B) 충격 강도 (J/m) 융점 (℃)
실시예 7 190 0.5 0.49 0.23 0 0.0009 114 235
실시예 8 190 1 0.54 0.26 0 0.0018 123 235
실시예 9 160 0.5 0.34 0.29 0 0.0007 125 235
실시예 10 160 1 0.39 0.32 0 0.0015 110 235
실시예 11 120 1 0.22 0.27 0 0.0010 92 234
실시예 12 210 0.5 0.45 0.34 0 0.0020 125 235
실시예 13 100 2 0.24 0.25 0 0.0002 88 234
비교예 4 300 0.5 0.54 2.84 45 0 92 없음
비교예 5 250 0.5 0.50 2.66 13 0.00002 113 없음
비교예 6 240 0.5 0.47 2.28 11 0.00006 117 없음
반응 온도 (℃) 기체 선속 (m/초) 부가된 말레산 무수물의 양 (중량부) 색조 측정치 흑색 이물 입자 수 (A)/(B) 충격 강도 (J/m) 융점 (℃)
실시예 14 190 0.08 0.57 0.33 0 0.0019 123 235
실시예 15 190 0.02 0.35 0.26 0 0.0009 92 234
실시예 16 160 1.50 0.50 0.29 0 0.0006 125 235
실시예 17 160 0.06 0.41 0.32 0 0.0016 105 235
실시예 18 160 3.50 0.60 0.27 0 0.0032 130 235
실시예 19 210 0.5 0.46 0.34 0 0.0023 115 234
실시예 20 100 8.50 0.34 0.25 0 0.0003 87 235
비교예 7 300 0.08 0.51 2.84 55 0 105 없음
비교예 8 250 0.08 0.54 2.66 11 0.00005 103 없음
비교예 9 240 0.08 0.46 2.28 19 0.00008 107 없음
관능화 화합물 부가량 (중량부) 색조 측정치 흑색 이물 입자 수 (A)/(B) 충격 강도 (J/m) 융점 (℃)
실시예 21 이타콘산 무수물 0.67 0.28 0 0.0033 123 235
실시예 22 이타콘산 0.45 0.29 0 0.0025 82 235
실시예 23 메타크릴산 0.50 0.33 0 0.0009 85 235
실시예 24 아크릴산 0.41 0.37 0 0.0011 78 235
실시예 25 푸마르산 0.60 0.27 0 0.0025 95 235
반응 온도 (℃) 반응 시간 (시간) 부가된 말레산 무수물의 양 (중량부) 색조 측정치 흑색 이물 입자 수 (A)/(B) 충격 강도 (J/m) 융점 (℃)
비교예 10 190 1 0.02 0.23 0 0.00002 35 235
비교예 11 190 1 0.05 0.28 0 0.00003 23 235
비교예 12 150 1 0.02 0.38 0 0 30 234
비교예 13 300 - 0.41 3.32 53 0.00005 105 없음
비교예 14 320 - 0.60 3.27 87 0 130 없음
비교예 15 105 2 0.15 0.35 0 0.00004 42 235
본 발명의 관능화 폴리페닐렌 에테르는 종래 기술로는 얻어지지 않은 신규한 구조를 갖기 때문에 색조가 우수하고, 흑색 이물이 거의 없고, 또한 이종 중합체와 블렌드할 경우 기계적 특성이 우수한 중합체 알로이를 제공하여, 산업계의 요구에 충분히 응하는 다양한 공업 분야의 제품 및 부품을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. 카르복실기, 산 무수기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 수산기 및 글리시딜기로부터 선택된 1개 이상의 관능기가 분자 내에 있고, 양성자 NMR 스펙트럼에서 화학적 이동 2.95 내지 3.04 ppm의 피크 면적 (A)와 화학적 이동 6.00 내지 6.90 ppm의 피크 면적 (B)의 비 (A)/(B)가 0.0001 이상인 관능화 폴리페닐렌 에테르.
  2. 제1항에 있어서, (A)/(B)가 0.001 이상인 관능화 폴리페닐렌 에테르.
  3. 제1항에 있어서, 관능기가 산 무수기인 관능화 폴리페닐렌 에테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 융점이 200 내지 260 ℃이고, 입경이 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛인 분말 형태인 관능화 폴리페닐렌 에테르.
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