JPH06128310A - 改質ポリフェニレンエーテル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のポリフェニレンエーテル系重合体の
存在下、ビニル単量体を溶融混練重合反応させて得られ
るポリフェニレンエーテル系重合体とビニル重合体との
グラフトポリマーからなる改質ポリフェニレンエーテル
系重合体の製造法。 【効果】本発明の製造法から得られる樹脂は、従来公知
のポリフェニレンエーテル系重合体とビニル樹脂よりな
る樹脂組成物に比べて耐熱性、機械的強度、成形加工性
性に優れる等物性バランスの良い改質ポリポリフェニレ
ンエーテル系材料を比較的低温でしかも少ない加工エネ
ルギーを用いて提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリフェニレンエ
ーテル系重合体の製造法に関し、衝撃性や曲げ弾性等の
機械的強度に優れ、特に成形加工性に優れる改質ポリフ
ェニレンエーテル系重合体の製造法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は電気的性
質及び機械的性質が優れ、高い熱変形温度及び自己消火
性を有し、極めて有用なエンジニアリングプラスチック
樹脂として各種の機械部品材料に汎用されている。

【０００３】しかしながら、この樹脂は耐衝撃性が低い
ため幾分脆い。更に溶融温度が高く、又溶融粘度も高い
ので、成形加工に際し、高い成形温度と圧力を要し、溶
融による成形加工を困難にしている。

【０００４】そのため、例えば特公昭４３ー１７８１２
号公報に示されるようにポリスチレン系樹脂とブレンド
する事により成形加工性を付与している。ポリフェニレ
ンエーテル系重合体とポリスチレンは本質的には互いに
相溶性であるので一旦均一混合されると機械的強度や熱
変形性等はその混合比に従って変化し、又溶融温度もそ
の混合比に従うためブレンド物の成形加工性は改良され
る。

【０００５】しかしながらポリフェニレンエーテル系重
合体は２９０℃でやっと溶融するのに対し、ポリスチレ
ンは１８０℃で十分溶融する樹脂であるのでこれらの２
つの樹脂を均一に溶融混合するのは結構難しく、又煩雑
であった。又 そのためブレンド物が十分均一混合され
ず衝撃性、熱変形性及び剛性がブレンド比から期待され
る値より低下するのが普通であった。この様な欠点を有
するため、従来のポリフェニレンエーテル系重合体とポ
リスチレンとのブレンド物はエンジニアリング樹脂とし
ての用途が限定され、本来ポリフェニレンエーテル樹脂
が持つ優れた特性を活かすことができないことも多かっ
た。

【０００６】ポリフェニレンエーテル系重合体とポリス
チレンとの単なるブレンドではこれらの問題を解決でき
ないため、特公昭４６ー４１３８３号公報にはポリフェ
ニレンエーテル系重合体にスチレン、メチルメタクリレ
ート、エチレン、塩化ビニル等をグラフト重合する技術
が開示されている。この技術は、ポリフェニレンエーテ
ル系重合体を予めアルカリ金属で置換した後、アニオン
的に重合させる方法である。従ってこの方法はアルカリ
金属による置換反応というプロセスを必要とする上に、
重合系中の水分、或いは酸素によって、単量体の反応が
大きな悪影響を受けるという欠点を有する。

【０００７】又特公昭５２ー３０９９１号公報には溶液
重合にてポリフェニレンエーテル系重合体にスチレンを
除くビニル単量体を１００〜２００℃の温度範囲でラジ
カル的にグラフト重合した例が開示されている。この技
術は２００℃以下の温度で重合を行うために重合時間が
時間単位でかかり、連続反応化が難しい事と、反応系を
溶液中で行う必要があるため脱溶媒工程が必要になると
いうプロセス的なデメリットを有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
ポリフェニレンエーテル系重合体組成物の製造法はポリ
マー性能上、或いは製造上満足できるものではなかっ
た。これはポリフェニレンエーテル系重合体への他ビニ
ルポリマーの分散が不十分である事に起因すると考えら
れる。そしてポリマーブレンドによりビニルポリマーの
分散を十分行うためにはポリフェニレンエーテル系重合
体とビニルポリマーとが余りにもかけ離れた溶融温度と
粘度を持つため混合が困難であった。更にポリフェニレ
ンエーテルの融点が２９０℃以上と高く、汎用の混練機
械では温度及びトルクが不十分な事があった。又一方ポ
リフェニレンエーテル系重合体へのビニルモノマーのグ
ラフト重合物は均一分散の点では良いと考えられている
が従来法は特殊な触媒を必要としたり、煩雑な製造工程
を必要とするなど工業化する上で問題があった。

【０００９】本発明者らは、上述の従来法での製造上の
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、押出機中
等、溶融状態のポリフェニレンエーテル系重合体の存在
下でビニル単量体を重合させることにより、諸性質に優
れるグラフト重合体が得られ、且つ工業的に容易に製造
できることを見いだし本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、溶融状
態のポリフェニレンエーテル系重合体の存在下、ビニル
単量体を溶融混練重合反応させることを特徴とする改質
ポリフェニレンエーテル系重合体の製造法、好ましく
は、重合反応がラジカル重合開始剤の存在下で行われる
こと、好ましくはビニル単量体が溶融前のポリフェニレ
ンエーテル系重合体に含浸されていること、更に好まし
くはビニル単量体がスチレン系単量体である事を特徴と
する改質ポリフェニレンエーテル系重合体の製造法を提
供するものである。

【００１１】本発明を詳しく説明する。 （構成）本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂と
は、下記の一般式で表す事が出来る。

【００１２】

【化１】

【００１３】ここで、置換基Ｒはそれぞれ独立に、水
素、ハロゲン、炭化水素基、ハロ炭化水素基、炭化水素
オキシ基叉はハロ炭化水素オキシ基である。ｍは置換度
であって最高４の整数である。ｎは重合度であって通常
は少なくとも５０である。

【００１４】ポリフェニレンエーテル樹脂及びその製法
は本発明とは無関係であり、必要に応じて各種の文献例
えば米国特許第３３０６８７４号や同３３０６８７５号
明細書などを参照する事により製造することが出来る。

【００１５】この発明で対象とするのに適したポリフェ
ニレンエーテル樹脂の例を挙げれば下記の通りである。
ポリ（２・６ージメチルーフェニレン）エーテル、ポリ
（２ーメチルー６ーエチルー１・４ーフェニレン）エー
テル、ポリ（２・６ージプロピルー１・４ーフェニレ
ン）エーテル、ポリ（２ーエチルー６ープロピルー１・
４ーフェニレン）エーテル、ポリ（２・６ージラウリル
ー１・４ーフェニレン）エーテル、ポリ（２・６ージフ
ェニルー１・４ーフェニレン）エーテル、ポリ（２・６
ージメトキシー１・４ーフェニレン）エーテル、ポリ
（２・３・６ートリメチルー１・４ーフェニレン）エー
テル、ポリ（２・３・５・６ーテトラプロピルー１・４
ーフェニレン）エーテル、ポリ（２・６ージエトキシー
１・４ーフェニレン）エーテル、ポリ（２ーメトキシー
６ーエトキシー１・４ーフェニレン）エーテル、ポリ
（２ーエチルー５ーステアリルオキシー１・４ーフェニ
レン）エーテル、ポリ（２・６ージクロルー１・４ーフ
ェニレン）エーテル、ポリ（２・３ージメチルー５ーク
ロルー１・４ーフェニレン）エーテル、ポリ（２ーメチ
ルー６ーフェニルー１・４ーフェニレン）エーテル、ポ
リ（２・６ージベンジルー１・４ーフェニレン）エーテ
ル、ポリ（３ークロルー１・４ーフェニレン）エーテ
ル、ポリ（３・５ージメチルー１・４ーフェニレン）エ
ーテル、ポリ（３ーエトキシー１・４ーフェニレン）エ
ーテル、ポリ（２ークロルー１・４ーフェニレン）エー
テル、ポリ（２・５ージブロムー１・４ーフェニレン）
エーテル。

【００１６】これらのポリフェニレンエーテル樹脂は他
の樹脂、例えばポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、
ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等との
混合物であっても良い。

【００１７】該ビニル単量体としては、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル単量体類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸およびそれらのアルキルエステル叉はグリシジル
エステル類、アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、
Ｎ-メチロールアミド等のアミド含有ビニル単量体類、
ジメチルアミノメタクリレート等のアミノ基含有ビニル
単量体類、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン等のシリル基含有ビニル単量体類を用いることが
できるが、好ましくは、極性ポリマーであるポリポリフ
ェニレンエーテルと相溶性の良い溶解度係数が８.５〜
１５のビニル単量体が良い。ビニル単量体は単独または
混合して用いられる。該ビニル単量体の添加量は、改質
ポリフェニレンエーテル系重合体の５０重量％以下、好
ましくは３５〜５重量％である。５０重量％を超えると
ポリポリフェニレンエーテルの性能が発揮しにくくな
り、好ましくない。

【００１８】ラジカル重合開始剤としては、本発明の意
義からビニル単量体に溶解し易く、叉ポリフェニレンエ
ーテル系重合体の溶融混練温度で重合を行うために１分
間の半減期を得るための分解温度が１５０〜３３０℃で
ある事が必要である。具体例を挙げればビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ター
シャリーブチルパーベンゾエート、ジメチル−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン、ジメチルージフェニルブテ
ン、ジメチルージフェニルヘキサン等がある。該ラジカ
ル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００重量部に
対して好ましくは０.１から１０重量部、特に好ましく
は１から５重量部とするのがよい。

【００１９】更に、添加剤として単量体叉はラジカル開
始剤の希釈または脱気用として少量の溶剤または水を添
加しても良い。ポリフェニレンエーテル系重合体とビニ
ル単量体との溶融混練重合反応は、バンバリー等の密閉
容器、押出機等の連続的な混練機を用いて出来る。押出
機の方が造粒等工業的な生産を考えた場合好ましい、さ
らに２軸押出機の方が反応物の供給や重合時間の管理が
やり易い。

【００２０】好ましい製造方法は、ポリフェニレンエー
テル系重合体を押出機に供給し、加圧しながら２３０か
ら３３０℃に加熱してポリフェニレンエーテル系重合体
を溶融させ、ビニル単量体と溶融混練重合反応させた後
ダイから排出される。ビニル単量体はあらかじめポリフ
ェニレンエーテル系重合体と混合して押出機に供給して
も良いし、液体用フィーダーを用いて溶融状態のポリフ
ェニレンエーテル系重合体に供給しても良い。好ましく
は、予めポリフェニレンエーテル系重合体に含浸してお
く、即ち ラジカル開始剤の分解やビニル単量体の重合
が起こらない条件下で粉粒状のポリポリフェニレンエー
テルにビニル単量体を吸着、吸収しておく。ラジカル重
合開始剤は、あらかじめビニル単量体に溶解して添加し
ても良いし、液体用フィーダーを用いてポリフェニレン
エーテル系重合体とビニル単量体との混合物に添加して
も良い。押出機の中で溶融状態のポリフェニレンエーテ
ル系重合体とビニル単量体は、ラジカル開始剤の存在
下、充分に接触し混合されることによりポリフェニレン
エーテル系重合体とビニルポリマーとのグラフト重合体
が得られる。

【００２１】得られた生成物はポリフェニレンエーテル
系重合体とビニルポリマーとから成っているが均質であ
り、そのまま成形品として或いはペレットとして取り出
せる。本発明のポリフェニレンエーテル系重合体とビニ
ルポリマーとから本質的になる新規重合体は、それ自身
が耐熱性、剛性、難燃性、表面性などに優れた熱可塑樹
脂であるが、更に各種のポリマー同士或いは無機フィラ
ーとの相溶性向上剤としても優れている。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断わりのないか
ぎりすべて重量基準であるものとする。

【００２３】実施例１ ドイツ国ブラベンダー社製の、ローラーミキサー・タイ
プのブラベンダープラストグラフを、ミキサー部温度が
２６０℃となるように設定せしめた。粉末状のポリフェ
ニレンエーテル［三菱瓦斯化学工業（株）製 ユピエー
スＨＰＸ１００Ｌ」の４１．６部に、「パーヘキシン
２５Ｂ」［日本油脂（株）製品］の３％を配合せしめ
た、スチレンの１０．４部を徐々に添加し、十分に混合
して粉粒状に分散させた。

【００２４】次いで、かくして得られた配合物を、該ブ
ラベンダープラストグラフに供給し、毎分４０回転なる
速度で、５分間、溶融混練重合せしめた。混練時のトル
クはローラーシャフト破損防止のためのカップラーの制
限トルク１００（Ｎｍ）の７０％以下で混練が容易であ
った。

【００２５】しかるのち、得られた溶融混練物を、油圧
プレスを用いて、２６０℃で、かつ、１５０気圧なる条
件下で、厚さ１ｍｍなる試片を得た。この生成物は、赤
外線分光分析を用いて、７００ｃｍ^-1（ポリスチレンに
帰属）と、１３００ｃｍ^-1（ポリフェニレンエーテルに
帰属）との比を用いて、検量線から、スチレン含有率が
１４．５％なるものであることが確認された。

【００２６】また、この生成物中のスチレン部分のグラ
フトの有無を判断をするために、ポリフェニレンエーテ
ルは溶解しないが、ポリスチレンは溶解するアセトンを
用いて、ソックスレー抽出器で、上記の試片の微粉砕物
を、４時間、還流せしめて、生成物中のスチレン部分の
グラフト率を測定した処、５６％であることが確認され
た。

【００２７】別に、該試片の粘弾性を、「レオメトリッ
クス ＲＳＡ１１」（レオメトリックス（株）製品）を
用いて、６．２８ラジアン／秒なる条件下で、２３℃よ
り３００℃まで測定して、剛性としての、２３℃におけ
る動的弾性率を求めると同時に、熱変形性として動的弾
性率が０．３×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²以下になる温度
を求めた。

【００２８】これらの諸物性の測定の結果は、まとめ
て、表１に示す。

【００２９】比較例１ 「パーヘキシン ２５Ｂ」の３％を配合したスチレンの
１０．４部を用いる代わりに、「ディックスチレン Ｃ
Ｒ３５００」を同量部用いるように変更した以外は、実
施例１と同様にして、対照用のプレス成形試片を得た。
混練時のトルクはローラーシャフト破損防止のためのカ
ップラーの制限トルク１００（Ｎｍ）の７０％以上で若
干初期トルクが高いが成形加工時の加工性の目安となる
最終トルクは３０Ｎｍと低く混練が容易であった。

【００３０】ここに得られた生成物のスチレン含有率は
１４.７％であって、スチレン部分のグラフト率は２％
であった。また、該試片の粘弾性の測定を行ったが、そ
れらの結果は、まとめて、表１に示す。

【００３１】比較例２ ポリスチレンの使用を、一切、欠如して、ポリフェニレ
ンエーテルのみを用いて実施例１と同様にブラベンダー
プラストグラフに供給して、同じ条件で混練したが樹脂
が溶融せず均一化しなかったので混練を中断した。

【００３２】比較例３ ポリスチレンの使用を、一切、欠如して、ポリフェニレ
ンエーテルのみを用いて実施例１と同様にブラベンダー
プラストグラフに供給して、但しミキサー温度を２９０
℃に昇温して混練し、実施例１と同様にして対照用のプ
レス成形試片を得た。混練時のトルクは混練温度が２９
０℃と高いにも拘らずカップラーの制限トルク１００
（Ｎｍ）の７０％以上で初期トルクが高く、又成形加工
時の加工性の目安となる最終トルクは４０Ｎｍと比較的
高く混練負荷が大きかった。

【００３３】実施例２ 実施例１において粉末状のポリフェニレンエーテル４
４．２部を３６．４部にし、それに「パーヘキシン ２
５Ｂ」の３％を配合せしめた、スチレンを１５．６部に
した他は同様にして溶融混練重合物を得た。混練時のト
ルクはカップラーの制限トルク１００（Ｎｍ）の７０％
以下で混練が容易であった。

【００３４】該生成物のスチレン含量は２８．６％であ
り、又グラフト率は５１％であった。実施例１と同様に
して得た試片を用いて物性を測定し、その結果を表１に
示す。

【００３５】

【表１】 なお、実施例１〜２、比較例１〜３における溶融混練重
合の混練条件は表２のとおりである。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明は、溶融状態のポリフェニレンエ
ーテル系重合体の存在下、ビニル単量体を溶融混練重合
反応させる事により、耐熱性、機械的強度、成形加工性
性に優れる等物性バランスの良い改質ポリポリフェニレ
ンエーテル材料を比較的低温でしかも少ない加工エネル
ギーを用いて提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のポリフェニレンエーテル系重合
   体の存在下、ビニル単量体を溶融混練重合反応させるこ
   とを特徴とする改質ポリフェニレンエーテル系重合体の
   製造法。
2. 【請求項２】ビニル単量体が、溶解度係数８.５〜１５
   のビニル単量体であることを特徴とする請求項１記載の
   改質ポリフェニレンエーテル系重合体の製造法。
3. 【請求項３】重合反応が、ラジカル重合開始剤の存在下
   で行われることを特徴とする請求項１の改質ポリフェニ
   レンエーテル系重合体の製造法。
4. 【請求項４】ビニル単量体が、溶融前のポリフェニレン
   エーテル系重合体に含浸されていることを特徴とする請
   求項１の改質ポリフェニレンエーテル系重合体の製造
   法。
5. 【請求項５】ビニル単量体が、スチレン系単量体である
   ことを特徴とする請求項１の改質ポリフェニレンエーテ
   ル系重合体の製造法。