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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Mikrowachse,
Paraffine und Öle
aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem
Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen
Bereich oder dem industriellen Bereich (Fehlchargen, An- und Umfahrprodukte,
technologisch bedingte Verarbeitungsabfälle).
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Ungeachtet
zahlreicher positiver Initiativen und Erfolge bei der werkstofflichen
Wiederverwertung von Altkunststoffen lassen sich die umfangreichen
Abfallmengen allein durch werkstoffliches Recycling nicht verwerten.
Daher sind eine Reihe von Verfahren zur rohstofflichen Verwertung
vorgeschlagen worden, bei denen die Altkunststoffe immer über die
Stufe Verflüssigung
und Ancracken in, je nach Zielstellung und vorhandener Anlagentechnik,
unterschiedliche, petrochemische Zwischenprodukte zurückgeführt werden.
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So
sind aus dem Patentkomplex
DE
4344845 ,
DE 4344846 ,
DE 4344848 ,
DE 4423394 ,
DE 4430665 und
DE 4444209 Verfahren zur Gewinnung
von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen bzw. Altkunststoffgemischen,
vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei denen nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet
wird und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350
bis 390°C
unter Sauerstoffausschluß eine
Verflüssigung
und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten
Stufe eine degradative Destillation in einem Cracker bei Temperaturen
im Bereich von 404 bis 450°C
unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt und ggf. in einer dritten
Stufe eine Selektiventölung
vorgenommen wird.
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Als
Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffin und Mikrowachse.
Als Nebenprodukte entstehen gasförmige
Produkte, deren Mengen sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung
der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Normaldruckfahrweise bewegen, Öle und ein
fester bis pastöser
Rückstand
von ca. 5 Gew.-%. Dabei ist insbesondere der Rückstand nachteilig, da sich
diese Produkte schwer aus der Schmelze herausfiltern lassen, es
zu Wandablagerungen mit entsprechenden Folgereaktionen kommt, die
bis zum Stillstand von Anlagenteilen, z. B. Pumpen oder der Gesamtanlage
führen
können.
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Die
Folgen sind für
einen kontinuierlichen Betrieb sowohl qualitativ durch Verschlechterung
der Eigenschaften der Endprodukte als auch ökonomisch infolge schlechteren
Wärmeüberganges
durch Wandablagerungen, Erhöhung
der Nebenprodukte etc. von negativem Einfluß. Ruß oder Koks können dabei
von außen eingetragen
sein (rußgefüllte Polyethylene – Ruß wirkt
als Farbstoff und als UV-Stabilisator) oder sich im Prozeß bilden,
z. B. aus der Spaltreaktion von PVC.
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Die
Entstehung von festen Zersetzungspunkten wird vor allem in Toträumen in
Rohrleitungen und Behältern
infolge von sich aufbauenden Wandfilmen mit allmählicher Vernetzung und Verkokung
an den metallischen Innenwänden
von Rohrleitungen und Behältern
und an Stellen örtlicher Überleitung
vermutet. Nach DE-OS 3231045 wurden Untersuchungen der Ablagerungen
von festen Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche von Reaktionsrohren zum
thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen durchgeführt und
ergaben eine Beziehung zwischen der Menge der Ablagerungen von festen
Kohlenstoff und der Zusammensetzung des Stahlmaterials.
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Eine
einsetzende Koksbildung in einem Visbreaker (Rohr) kann man über die
Verringerung des Wärmedurchganges
(Änderung
der Heizrate) und zunehmenden Druckabfall entlang des Rohres feststellen,
wie es in
DE 4329462 beschrieben
ist. Es hat daher eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Vermeidung gegeben.
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So
wird in der DD-PS 200 891 ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen
aus Polyolefinen beschrieben, bei dem die Polyolefine in flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen
aufgelöst
werden, die erhaltene mineralölähnliche
pumpfähige
Lösung
anschließend
einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 100°C unterworfen und das dabei
erhaltene Stoffgemisch entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen
Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer
energetischen Netzung, vorzugsweise als Heizöl, zugeführt wird.
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Das
Verfahren hat den Nachteil, daß zum
einen nur geringe Polyolefinanteile zumischbar sind, da sonst die
Viskosität
zu schnell ansteigt, und zum anderen eine unvertretbar hohe Koksbildung
sowohl beim thermischen Cracken als auch bei der zwischengeschalteten
Hydrierstufe der bis 180°C
siedenden Anteile auftritt.
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Aus
EP 0 236 701 ist ein Verfahren
zur thermischen Vorbehandlung von synthetischen organischen Abfällen bekannt,
bei dem in Gegenwart von Wasserstoff oder Inertgas in einem Temperaturbereich
von 75 bis 600°C,
einem Druckbereich von 1 bis 600 bar und einer Verweilzeit von 1
Minute bis 6 Stunden gearbeitet wird. Auch der Zusatz protischer
Lösungsmittel
ist in dieser Patentschrift offenbart sowie der Zusatz von Anreibölen und
von Katalysatoren. In den Tabellen 6 und 8 sind Versuchsergebnisse
zusammengefaßt,
die bei der thermischen Vorbehandlung ohne Zusatz von Anreibölen erhalten
wurden. Es wurde bei Temperaturen von 350 bis 470°C gearbeitet.
Spätere
Untersuchungen der Anmelderin des
EP
0 236 701 zeigten jedoch, daß in diesem Temperaturbereich
unerwünschte
Koksbildung auftritt, wobei der Koks teilweise gröbkörnig anfällt und
zu Verstopfungen und Ablagerungen in der gesamten Anlage führen kann.
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Die
Anmelderin des o. g. EP hat danach überraschend gefunden, daß bei Einsatz
synthetischer organischer Abfälle
die Koksbildung vermieden werden kann bzw. weitgehend vermieden
werden kann durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer,
organischer Abfälle,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abfälle einer
Temperatur von 220 bis 350°C
und einem Druck von 10 mbar bis 1 bar bei einer Verweilzeit von 0,5
bis 24 Stunden unterworfen werden (DE-OS 4 114 434).
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Auch
durch Zusatz bestimmter Additive mit oder ohne Anmaischöl kann die
thermische Behandlung begünstigt
werden. Als Additiv können
beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Phenole;
Schwefelverbindungen, Alkohole, Amine und Wasser zugesetzt werden.
Die spaltende thermische Behandlung kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt
werden. Für
die kontinuierliche Fahrweise kann beispielsweise eine Rührkaskase
eingesetzt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise kann mit Hilfe
eines Vorbehälters
die Einstellung von Spalttemperaturen und Verweilzeit besonders
günstig
erfolgen. Nach Erreichen einer bestimmten Viskosität kann dann
durch Absenken der Temperatur um etwa 50 K die weitere Spaltung
unterbrochen bzw. abgebremst werden.
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Das
Verfahren kann jedoch auch bei den für die thermische Spaltung sehr
niedrigen Temperaturen die Bildung von Koks nicht vollständig verhindern.
Bei den niedrigen Temperaturen wird aber nachteilig in Kauf genommen,
daß die
Abbauzeiten unvertretbar hoch (bis zu 24 Stunden) sind. Durch das
Verfahren kann die Koksbildung bei höheren Temperaturen, wie sie
in der Erdölverarbeitung üblich sind,
gemäß
EP 0 236 701 nicht vermieden
werden.
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Die
DE 4329462 beschreibt ein
Verfahren zur Verminderung der Koksbildung beim Einsatz von Altkunststoffen
in der Raffinerie unter Einbeziehung des thermischen Abbaus des
Altkunststoffanteils mit Hilfe von Scherung und erhöhten Temperaturen
in einem Extruder, wobei keine reaktiven Gase zugesetzt werden, indem
zunächst
die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische auf 2/3 der wirksamen
Extruderlänge
einem progressiven Temperaturprofil bis max. 475°C und auf dem letzten 1/3 der
wirksamen Extruderlänge
einem degressiven Temperaturprofil bis auf 300 bis 380°C unterworfen
werden und am Ende des Extruderkopfes oder vor einem nachgeschalteten
statischen Mischer ein an sich bekanntes die Koksbildung reduzierendes
Additiv in einer Menge zudosiert wird, daß dessen Konzentration nach
dem anschließenden
Einmischen des so vorbehandelten Altkunststoffanteils in Mengen
von bis zu 20 Masse-% in den Raffineriestrom in dem Gesamteinsatzprodukt
der Erdölverarbeitungsstufe
zwischen 10 und 200 ppm liegt. Das Verfahren beschreibt aber nur einen
Teilschritt und gestattet nur den Zusatz von bis zu 20 Ma-% des
so vorabgebauten Altkunststoffes. Die Herstellung von Paraffinen
und Mikrowachsen ist nach diesem Verfahren nicht möglich. Außerdem wirkt
sich der Einsatz der teuren Extrudertechnik und der Zusatz teurer
Additive negativ auf den Gesamtprozeß aus.
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Obwohl
sich die bekannt gewordenen Abbauverfahren teilweise als zweckmäßig erwiesen
haben, sind sie in ihrer allgemeinen Form begrenzt. Ein wesentliches
Problem aus qualitativer und aus betriebswirtschaftlicher Sicht
ist nach wie vor die Reduzierung der Koksbildungsrate und die Vermeidung
des Aufbaus von Wandbelägen
mit ihren negativen Folgen für
die Sicherheit und das Betreiben derartiger Anlagen und die Qualitätsverschlechterung.
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Nach
anderen Verfahren ist es auch bekannt, die Bildung von Wandbelägen durch
eine Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit
des zu fördernden
Mediums zu vermeiden oder zu vermindern. So wird in der DE-OS 2106198
und in der DE-AS 1937392 vorgeschlagen, zur Vermeidung der Bildung
störender
Wandbeläge
bei Verfahren zur thermischen Behandlung von Suspensionen unter
Druck in Rohrreaktoren Strömungsgeschwindigkeiten
von > 2 m/s anzuwenden.
Auch in der DE-OS 2513851 wird auf die Möglichkeit der Vermeidung von
Wandablagerungen in Reaktoren durch generelle Erhöhung der
Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsmediums hingewiesen, ebenso in der
DE 41 02 808 A1 .
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Diese
Verfahren lassen sich jedoch entgegen den Erwartungen nur begrenzt
zur Vermeidung unerwünschter
Wandablagerungen bei der Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen
und Ölen
aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen aufgrund deren unterschiedlicher
Zusammensetzung und Konsistenz im verflüssigten Zustand anwenden, sodaß ein kontinuierlicher
Verfahrensablauf durch unerwünschte
Koksbildung und damit verbundene Wandablagerungen in den Reaktoren
nicht immer möglich
ist.
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Es
besteht somit die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Altkunststoffe
bzw. Altkunststoffgemische kontinuierlich in der Molmasse mit hoher
Qualität
und Effizienz bis zu Mikrowachsen und Paraffinen abgebaut werden,
bei einer wesentlichen Reduzierung der Koksbildung.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe gelöst
durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus
Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil
aus dem post-consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich und aus
dem industriellen Bereich nach einem mehrstufigen Spaltprozeß unter
Sauerstoffausschluß,
bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen unter 350°C der Altkunststoff
oder das Altkunststoffgemisch aufgeschmolzen und zu einer pumpbaren
Schmelze angecrackt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen
von 400 bis 430°C
einem Crackprozeß unter
gleichzeitiger Entfernung der entstandenen Spaltprodukte unter Vakuum
unterzogen wird und die dabei gewonnenen Mikrowachse und Paraffine
einer weiteren Lösungs-
und Selektiventölung
unterzogen werden, indem die Strömungsgeschwindigkeiten
in den schmelzeführenden
Leitungen 3 bis 15 m/s betragen.
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Die
Strömungsgeschwindigkeit
werden an Orten der Einspeisung in eine produktführende Leitung auf das 3 bis
5-fache erhöht
und die Strecke mit erhöhter
Strömungsgeschwindigkeit
auf einer Strecke beibehalten, die im Bereich des 2 bis 8-fachen
des Rohrquerschnittes liegt.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
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Beispiel 1:
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Zum
Einsatz gelangte eine DSD-Folienfraktion, bestehend aus LDPE, HDPE,
PP- mit einem Anteil an 1,2 Ma.-% PVC.
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Das
Produkt wurde in einer vorgeschalteten Stufe agglomeriert, über eine
Misch- und Dosiervorrichtung mit rückgeführter Schmelze vermischt und
dem Vorcracker zugeführt.
In dem Vorcracker wurde die Mischung bei 320°C aufgeschmolzen und in eine
gut pumpbare Schmelze überführt. Der
Produktstrom wurde über
ein Filter- und Pumpensystem aufgeteilt und in zwei Produktsträngen je
einem Erhitzerofen zugeführt.
In den Erhitzeröfen
wurde das Produkt auf 390 bis 410°C
aufgeheizt und danach wieder vereinigt. Eine entsprechend der stündlich neu
zugeführten
Altkunststoffmenge entsprechende Menge Schmelze nach den Erhitzeröfen wurde
in den Crackreaktor überführt und
hier bei 410°C
weiter abgebaut. Die entstandenen Mikrowachse und Paraffine wurden
unter einem Vakuum von 40 mbar abgezogen, in einer anschließenden Fraktionierkolonne
von den Ölanteilen
weitestgehend befreit und in einem Folgeschritt mit einem Aceton-Toluol-Gemisch
selektiv entölt.
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Der
nicht in den Cracker überführte Schmelzeanteil
nach den Erhitzeröfen
wurde in einen Entgasungsbehälter
geleitet, um gasförmige
Spaltprodukte abzutrennen und danach über die Misch- und Dosiervorrichtung
gemeinsam mit den neu zugeführten
Altkunststoffen in den Vorcracker geleitet.
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Die
Strömungsgeschwindigkeiten
in den schmelzeführenden
Verbindungsleitungen und den Erhitzeröfen lagen bei 3 bis 5 m/s.
An Stellen, wo zwei Produktströme
vereinigt oder Zusatzstoffe eingespeist wurden, waren Rohrverjüngungen
eingebaut, so daß eine
Erhöhung
der Strömungsgeschwindigkeit
auf 10 bis 15 m/s erzielt wurde. Die Strecke mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit
betrug das 7-fache des Rohrquerschnitts.
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Von
dem erzeugten Rohparaffin wurden vor der Selektiventölung in
einem 3 Stundenrhythmus Proben gezogen und in einem Rahmen von 100 × 100 × 2 mm gegossen.
Diese Platte wurde von unten durch eine Glasplatte mit einer Neonröhre bestrahlt
und Menge und Größe ermittelt
(visuell bzw. mit einer Mikrometerschraube). Analog der Prüfung von
Polyolefinfolien auf Stippen, Fischaugen.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
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Beispiel 2
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Es
wurde analog Beispiel 1 verfahren. Die Strömungsgeschwindigkeit lag bei
4 m/s und an den Einspeisungsstellen bei 14 m/s. Die Strecke mit
erhöhter
Strömungsgeschwindigkeit
betrug das 5-fache des Rohrquerschnitts.
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Die
Prüfung
erfolgte analog Beispiel 1.
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Vergleichsbeispiel
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Es
wurde analog Beispiel 1 verfahren. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug
1,5 m/s. Die Prüfung
erfolgte analog Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.
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Tabelle:
Versuchszeitraum 0 bis 72 Stunden, Probenahme jede 3. Stunde
