DE4444209C1

DE4444209C1 - Verfahren zur Gewinnung von Hartparaffinen aus stark verunreinigten Polyolefinabfällen

Info

Publication number: DE4444209C1
Application number: DE4444209A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Utzig
Original assignee: BAUFELD OEL GmbH
Current assignee: MITTELDEUTSCHES BITUMENWERK GMBH, 06679 HOHENMOELSEN
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2014-12-14
Also published as: EP0717094B1; DE59506417D1; ATE182357T1; PL311809A1; GR3031572T3; EP0717094A1; ES2138703T3; PL178915B1; CZ327895A3; DK0717094T3; CZ286985B6

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Hartparaf finen aus stark verunreinigten Polyolefinabfällen, wie sie in allen Bereichen der Wirtschaft und im Rahmen der Erfassung von Kunststoffabfällen aus Haushalten anfallen.

Hartparaffine werden nach dem bekannten Stand der Technik im wesentlichen aus bei der Erdölverarbeitung anfallenden Paraffin gatschen gewonnen. Solche Paraffine bestehen überwiegend aus Gemischen von n- und iso-Alkanen, deren Verhältnis zueinander durch die Struktur des eingesetzten Erdöls bestimmt ist.

Angesichts ihrer Molekülstruktur bieten sich Polyolefinabfälle, wie sie im Gewerbebereich und in Haushalten anfallen, als preis werter Rohstoff für die Gewinnung von Hartparaffinen an.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkei ten untersucht worden, die in der Industrie und in Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffab fälle ohne Belastung der Umwelt umfassend einer Wiederverwendung zuzuführen. Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolyseverfahren sind Verfahren zur Aufarbeitung thermo plastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen ange maischt, bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüs sigung der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Fest stoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermögli chen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenauf wendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhältnisses von festen zu flüssigen bzw. zu gasförmigen Spalt produkten. So werden durch das in der Regel erforderliche Auf heizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase über wiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwen dungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömm lichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.

In der DD-PS 3 00 172 wird ein Verfahren beschrieben, Polyethylene durch oxidativen thermischen Abbau zu wachsartigen Produkten umzuwandeln. Die dabei erhaltenen Wachsoxidate können auf Grund ihrer guten Emulgierbarkeit vorteilhaft zu Herstellung von Selbstglanzwachsen, Poliermitteln u. a. verwendet werden. Andere Verfahren führen unter Zugabe von Sauerstoff oder in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen zu kürzerkettigen Spaltprodukten mit wachs- oder kunststoffartigen Eigenschaften.

Die schonende thermische Spaltung von Polyethylen ohne Sauer stoffzusatz führt zum Abbau der hochmolekularen Verbindungen in niedermolekulare. In der DE-OS 16 45 609 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein thermischer Abbau von Polyethylen in einer Schmelze bei Temperaturen von 300 bis 600°C erfolgt, wobei niedermolekulare Polyethylenwachse erhalten werden, die zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen, Bohnermassen u. a. geeignet sind.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren beinhalten entweder die vollständige Zersetzung der eingesetzten Kunststoffe bzw. der Kunststoffabfälle bis zur Verflüssigung oder aber eine schonende Spaltung von reinen Polyethylenen zur Herstellung der in der Darstellung des Standes der Technik genannten Wachskomponenten. Dabei gehen alle nach den Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung fester, wachsartiger Abbauprodukte von sortenreinen Polyethylenen bzw. Polyethylenabfällen aus.

In der französischen Patentschrift 80 08 077 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinwachs mit einer Molmasse im Bereich 600 bis 4500 aus Hochdruckpolyethylen im Gemisch mit Polypropylen im Temperaturbereich zwischen 350 und 500°C und bei Drücken von 2 bis 6 bar beschrieben, wobei die Temperaturführung so gestaltet ist, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktor bei max. 10 Min. liegt. Bei diesem Verfahren ist es zur Erreichung des angegebenen Zieles erforderlich, sortenreine Polyethylen-Polypropylen-Gemische einzusetzen, die frei von Verschmutzungen jeglicher Art sind. Gleichzeitig entsteht durch die vorgeschlagene Technologie und die dazu erforderlichen Druckverhältnisse ein hoher technischer Aufwand. Eine gezielte Herstellung von Kohlenwasserstoffen im Hartparaffinbereich mit Kettenlängen zwischen C-18 und C-40 ist nach diesem Verfahren nicht möglich.

Komplikationen ergeben sich bei der Anwendung der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wenn Polyolefinabfälle mit unterschiedlichen Verunreinigungen, wie nichtpolyolefinische Kunststoffe, Pflanzenschutzmittel- und andere Chemikalienreste, Aluminium, Etikettenreste u. a., zu vorwiegend langkettigen Kohlenwasserstoffen des Hartparaffinbereiches aufgearbeitet werden sollen. Es sind zwar eine Vielzahl von Verfahren bekannt, mit denen im Rahmen der zersetzenden Behandlung solcher verunreinigter Polyolefinabfälle die anhaftenden Verunreinigungen schadstoffarm beseitigt werden können, jedoch werden mit diesen Verfahren feste Kohlenwasserstoffe als Zielprodukt nicht erhalten. In der Regel arbeiten solche Verfahren entweder bei Temperaturen, die bei starker Koksbildung vorwiegend zu flüssigen oder gasförmigen Spaltprodukten führen, oder aber solche, bei denen nach der Stufe der thermischen Behandlung eine kostspielige Wasserstoffbehandlung nachgeschaltet ist.

In der DE-OS 43 22 034 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem aus einem Gemisch aus Kunststoffabfällen und Polyvinylchloridabfällen neben einem Kondensat und einem Prozeßgas eine Schmelze hergestellt wird, die durch nachfolgende katalytische Wasser stoffbehandlung, Druckvergasung oder Pyrolyse zu Chemierohstoffen weiterverarbeitet werden kann.

In den DE-OS 41 14 434, 42 36 913 und 43 00 860 werden Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer organischer Abfälle mit dem Ziel der Herstellung einer pumpbaren Schmelze im Zusammen hang mit der nachfolgenden hydrierenden Spaltung dieser Abfälle zu Kohlenwasserstoffen beschrieben, insbesondere solchen im Benzin- und Mittelölbereich. Ziel dieser Verfahren ist eine möglichst vollständige Vermeidung der Koksbildung infolge der in den Kunststoffabfällen enthaltenen koksbildenden Anteile, insbesondere Polyvinylchloridanteilen.

Mit diesen Verfahren ist zwar eine umweltschonende Entsorgung von in den Kunststoffabfällen enthaltenen Verunreinigungen mög lich, die wirtschaftliche Herstellung von Hartparaffinen als Zielprodukt aus solchen Abfällen jedoch nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ent wickeln, mit dem aus stark verunreinigten Polyolefinabfällen vorwiegend Hartparaffine gewonnen werden, die in vielen Bereichen der Wirtschaft eingesetzt werden können. Dabei sollen Polyole finabfälle zum Einsatz kommen, die sowohl in Industrie und Gewerbe als auch bei der Erfassung von Kunststoffabfällen aus Haushalten anfallen und unterschiedliche Verunreinigungen, wie Fremdkunststoffe, Reste von Chemikalien und Pflanzenschutzmittel, Aluminium, Gummi, Etikettenreste u. a. enthalten.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem zerkleinerte Polyolefinabfälle mit bis zu 15 Ma.-% Fremd bestandteilen in einer ersten Verfahrensstufe durch Erhitzen unter Sauerstoffabschluß bei Temperaturen von 360 bis 400°C und gleichzeitiger Entfernung der dabei entstehenden flüchtigen Anteile angecrackt und in einer zweiten Verfahrensstufe einer Nachspaltung durch thermische Behandlung bei 400 bis 450°C unter gleichzeitiger destillativer Entfernung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken im Bereich 1 bis 100 Millibar unter worfen werden. Dabei werden die unter den Bedingungen der des tillativen Nachspaltung nicht flüchtigen Bestandteile im Crack rückstand angereichert und mit diesem aus dem Prozeß ausgeschie den. In einer dritten Verfahrensstufe wird das Crackdestillat direkt oder nach Abtrennung der bis 160°C - bezogen auf einen Druck von 10 Millibar - siedenden Anteile einer herkömmlichen Selektiventölung zur Gewinnung des gebildeten Hartparaffinan teils unterzogen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung hat es sich als vor teilhaft erwiesen, die in der ersten Verfahrensstufe hergestellte flüssige Phase zur Entfernung der flüchtigen Anteile 15 bis 30 Minuten unter intensiver Durchmischung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C zu behandeln.

Die in den Polyolefinabfällen enthaltenen Fremdbestandteile können nach weiteren Merkmalen der Erfindung vollständig oder teilweise aus nichtpolyolefinischen Kunststoffen, vollständig oder teil weise aus Polyvinylchlorid und bzw. oder aus durch Verpackungs mittelabfälle eingebrachten Fremdbestandteilen aus Resten der ehemaligen Füllgüter bestehen. Fremdbestanteile können auch Metallreste und bzw. oder anorganische Pigmente und bzw. oder mechanische Verunreinigungen sein.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren gestattet eine kostengünstige Herstellung von in vielen Bereichen der Wirtschaft einsetzbaren Hartparaffinen mit Ausbeuten von 30 bis 65 Ma.-% bezogen auf den Polyolefinanteil der verunreinigten Polyolefin abfälle, wie sie in ständig größerem Umfang anfallen und nach dem derzeitigen Stand der Technik entweder deponiert oder einer energetischen Nutzung zugeführt werden oder nur durch technolo gisch aufwendige Verfahren zu in der Mineralölindustrie einsetz baren Produkten aufgearbeitet werden können.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Fremd bestandteile, die unter den Bedingungen der ersten Verfahrens stufe thermisch instabil sind, in dieser Stufe zerstört und solche, die unter den Bedingungen der ersten Verfahrensstufe flüchtig sind, insbesondere anhaftende Produktreste an zerklei nerten Emballagen, sowie flüchtige Abbauprodukte der Fremdbe standteile in dieser Verfahrensstufe ausgetrieben und entfernt. Fremdbestandteile und entstandene hochsiedende Abbauprodukte von Fremdbestandteilen, die unter den Bedingungen der zweiten Verfahrensstufe nicht flüchtig sind, werden mit dem Crackrück stand aus dem Prozeß ausgeschleust. Fremdbestandteile, die in den beiden ersten Verfahrensstufen nicht entfernt bzw. bei der destillativen Fraktionierung des Crackdestillates nicht mit der Vorlauffraktion abgetrennt werden, werden, sofern sie im selektiven Lösungsmittel löslich sind, durch dieses herausge löst, wodurch im Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens Hartparaffine mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten werden.

Die Erfindung soll an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In eine mit einem Rührwerk und einer nachgeschalteten Absorpti onsanlage für HCl versehene 2-Liter-Destillationsapparatur werden unter Sauerstoffabschluß 200 g eines Gemisches aus 90 Ma.-% zerkleinerten Polyolefinabfällen und 10 Ma.-% zerkleinerten PVC-Abfällen eingefüllt und auf 380°C erhitzt. Die Beheizung des Kolbens erfolgt mit einer auf 500°C eingestellten elektri schen Heizvorrichtung. Durch einen Seitenhals des Kolbens werden im Abstand von ca. 15 bis 20 Minuten je 100 g der Abfallmischung hinzugegeben, bis insgesamt 900 g in den Kolben eingefüllt sind. Die Temperatur des Kolbeninhaltes wird bei 380°C gehalten. Die nach jeder Zugabe entstehenden HCl-Gase werden in der nach geschalteten, mit Kalilauge befüllten Absorptionsanlage absorbiert. 30 Minuten nach Zugabe der letzten Portion wird der Prozeß beendet. Es ist eine niedrigviskose bei ca. 100°C erstarrende, durch koksähnliche Abscheidungen dunkel gefärbte Schmelze mit einem Chlorgehalt von 0,1 Ma.-% entstanden.

Von dieser Schmelze werden 500 g in eine bei 10 Millibar arbei tende Vakuumdestillationsanlage gefüllt und bei auf 430°C an steigenden Sumpftemperaturen einer spaltenden Destillation unter worfen. Das dabei gewonnene Crackdestillat, dessen Chlorgehalt 0,03 Ma.-% beträgt, wird im Vakuum destillativ in eine bei 8 Millibar bis 180°C siedende Ölfraktion und eine bei diesem Druck zwischen 160 und 340°C siedende Paraffinfraktion sowie einen Destillationsrückstand aufgetrennt.

Die Ausbeute an der bei 58°C erstarrenden Paraffinfraktion beträgt - bezogen auf das eingesetzte Abfallgemisch - ca. 60 Ma.-%. Diese Paraffinfraktion wird einer zweistufigen Entölung mit einem Aceton-Toluolgemisch (50 : 50 Volumenteile) bei -5°C unterworfen. Nach Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Filterkuchen wird ein wachsartiges Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 64°C und einem Ölgehalt von 1 Ma.-% gewonnen. Bezogen auf das eingesetzte Polyolefin-PVC-Gemisch liegt die Paraffinausbeute bei ca. 35 Ma.-%.

Beispiel 2

Als Einsatzprodukt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Splittergranulat verwendet, das in einem Entsorgerbetrieb durch Zerkleinerung gewaschener Pflanzenschutz mittelkanister, die überwiegend aus PE-HD bestanden, hergestellt worden war. Eine entsprechende analytische Untersuchung ergab, daß diesem Material unter anderem folgende Pflanzenschutzmittel anhaften:

Schadstoff
Konzentration mg/kg
Organochlorpestizide
3,75
Organophosphorpestizide	0,15
Triazine	0,5
Phenoxyalkancarbonsäuren	11,8

Die Aufarbeitung dieses Materials erfolgt analog Beispiel 1. Die in der ersten Verfahrensstufe hergestellte Schmelze weist keinerlei Geruch nach Pflanzenschutzmitteln auf und hat einen Erstarrungspunkt von ca. 115°C. Aus dieser Schmelze wird über eine degradative Destillation nach Beispiel 1 und nach Fraktio nierung des Crackdestillates eine im Bereich 160 bis 380°C siedende Paraffinfraktion mit einem Erstarrungspunkt von 72°C - bei einer Ausbeute von 70 Ma.-% der eingesetzten Abfälle - hergestellt. Die Selektiventölung dieser Paraffinfraktion führt mit einer Ausbeute von ca. 55 Ma.-% (bezogen auf die eingesetzten Abfälle) zu einem wachsartigen Paraffin mit einem Erstarrungs punkt von 71°C. Ein Pestizid-Screening auf 102 PSM ergab, daß keines der geprüften PSM im Paraffin nachgewiesen werden konnte.

Beispiel 3

Als Ausgangsprodukt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei diesem Beispiel zu Splittergranulat zerkleinerte, ungewaschene Kunststoffverpackungen aus der Erfassung von Gewerbe- und Industriegebinden eingesetzt. Die Abfälle enthalten neben einer ganzen Reihe von Pflanzenschutz mittel- und sonstigen Chemikalienresten nichtpolyolefinische Kunststoffe, wie Polyethylenterephthalat und Polyamid (PE/PA- Co-Extrudate). Weiterhin enthalten diese Abfälle geringe Anteile an Aluminium, Gummi, Etikettenresten und sonstigen nicht näher definierten Bestandteilen. Eine zur Charakterisierung des Materials durchgeführte Auftrennung nach dem spezifischen Gewicht (Schwimm-Sink-Methode unter Verwendung von Wasser) ergab einen Anteil von etwa 1 Ma.-% an Stoffen mit einem spezifischen Gewicht über 1, darunter ca. 0,1 Ma.-% Gummi.

Dieses heterogene Ausgangsmaterial wird im angelieferten Zustand in die erste Verfahrensstufe nach Beispiel eingebracht und auf 390°C aufgeheizt. Ab etwa 380°C ist eine deutliche Abspaltung gasförmiger Reaktionsprodukte zu verzeichnen. Es wird eine bei 120°C erstarrende Schmelze mit intensivem Geruch nach Gummiab bauprodukten gewonnen. Diese Schmelze wird analog Beispiel 1 über Crackdestillation und Fraktionierung mit einer Ausbeute von ca. 60 Ma.-% (bezogen auf eingesetzte Abfälle) in eine bei 68°C erstarrende Paraffinfraktion umgewandelt, die noch einen deutlichen und unangenehmen Geruch aufweist. Die anschließende Selektiventölung führt zu einem nahezu geruchlosen, wachsartigen Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 71°C. Die auf die eingesetzten Abfälle bezogene Paraffinausbeute beträgt ca. 42 Ma.-%. Die destillative Auftrennung des Filtrates aus der Selektiventölung führt zu einem mit deutlichem Geruch behafteten Öl. Das überdestillierende Aceton-Toluolgemisch weist dagegen keinerlei Geruch nach Fremdbestandteilen auf.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Hartparaffinen aus stark verun reinigten Polyolefinabfällen, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Polyolefinabfälle mit Fremdbestandteilen bis zu 15 Ma.-% in einer ersten Verfahrensstufe durch Erhitzen unter Sauerstoffabschluß bei 360 bis 400°C 10 bis 30 Minuten unter gleichzeitiger Entfernung der entstehenden flüchtigen Anteile angecrackt, in einer zweiten Verfahrensstufe einer Nachspaltung in Form einer thermischen Behandlung bei 400 bis 450°C unter gleichzeitiger destillativer Entfernung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken im Bereich von 1 bis 100 Millibar und unter Anreicherung der unter diesen Bedingungen nicht flüchtigen Bestandteile im Crackrückstand unterworfen werden und das Crackdestillat direkt oder nach Abtrennung der bis etwa 160°C - bezogen auf einen Druck von 10 Millibar - siedenden Anteile in einer dritten Ver fahrensstufe einer herkömmlichen Selektiventölung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Verfahrensstufe hergestellte flüssige Phase zur Entfernung der entstandenen flüchtigen Anteile 15 bis 30 Minuten unter intensiver Durchmischung bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 400°C behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdbestandteile vollständig oder teilweise aus nichtpolyolefinischen Kunststoffen bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdbestandteile vollständig oder teilweise aus PVC bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verpackungsmittel eingebrachte Fremdbestandteile aus Resten der ehemaligen Füllgüter bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Fremdbestandteile aus Metallresten und bzw. oder anorganischen Pigmenten und bzw. oder mechanischen Verun reinigungen der Abfälle bestehen.