CZ286985B6

CZ286985B6 - Process for obtaining hard paraffins from heavy contaminated polyolefin waste

Info

Publication number: CZ286985B6
Application number: CZ19953278A
Authority: CZ
Inventors: Johannes Dr Dipl-Chem Utzig
Original assignee: Baufeld Oel Gmbh
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 2000-08-16
Also published as: EP0717094B1; DE59506417D1; ATE182357T1; PL311809A1; GR3031572T3; EP0717094A1; ES2138703T3; DE4444209C1; PL178915B1; CZ327895A3; DK0717094T3

Description

Způsob získání tvrdých parafínů ze silně znečištěných polyolefínových odpadů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu získání tvrdých parafínů ze silně znečištěných polyolefínových odpadů, jaké vznikají ve všech oblastech hospodářství a v rámci výkupu odpadů z umělé hmoty z domácností.

Dosavadní stav techniky

Tvrdé parafíny se získávají podle známého stavu techniky v podstatě z parafínového gáče vznikajícího při zpracování ropy. Takovéto parafíny sestávají převážně ze směsi n- a isoalkanů, jejichž vzájemný poměr je stanoven podle struktury použité ropy.

Vzhledem ke struktuře své molekuly přichází do úvahy jako cenově příznivá surovina k získávání tvrdých parafínů polyolefínové odpady, které vznikají v oblasti průmyslu a v domácnostech.

V posledních letech bylo ve světě zjištěno množství možností, které vedou k recyklaci dále surovinově nezhodnocovaných odpadů z umělých hmot vznikajících v průmyslu a domácnostech aniž dojde k zatížení životního prostředí. Vedle energetického zhodnocení těchto odpadů pyrolýzou jsou známé způsoby zpracování odpadů z termoplastických umělých hmot na převážně plynné a tekuté uhlovodíkové látky. Tyto postupy jsou zpravidla vytvořeny na základě hydrogenace v těžké fázi. Přitom se rozkládané odpady z umělých hmot promísí v těžké fázi s katalyticky působícími pevnými látkami, při zvýšených tlacích a teplotách se předběžně hydrogenují až ke zkapalnění odpadů z umělých hmot a nakonec po oddělení pevných látek obsažených v tekutém těžkém produktu se podrobí jednostupňové nebo vícestupňové katalytické hydrogenaci a takto se získají tekuté a plynné uhlovodíkové látky. Tyto způsoby sice umožňují odstranění odpadů z termoplastických umělých hmot šetrné k okolí, vyžadují však vysoké technické náklady a jsou vzhledem k tomu mimořádně nákladné.

Nechyběly ani pokusy šetrně zpracovat druhově čisté polyoelefmy. K tomu je v DE-PS 3037829 popsán způsob, kterým se provádí výroba modifikované smoly a nízkovroucích aromátů nebo olefinů tepelným zpracováním odpadů z umělých hmot za přítomnosti vysokovroucích aromátů tím způsobem, že se polyolefiny při teplotě nad teplotou jejich rozkladu a tlaku až 83.10⁶Pa tepelně zpracovávají v plynné inertní atmosféře až 90 hmotnostními díly směsi aromatických uhlovodíkových látek vroucími nad 300 °C.

Podstatnou nevýhodou známých způsobů je, že jsou z pohledu jimi získaných produktů málo flexibilní. Disponují jen úzkým prostorem k variaci poměru pevných a tekutých, případně plynných produktů. Tak se zpravidla potřebným ohřevem tekutého reakčního média na krakovací teplotu zřetelně nad 400 °C nebo krakováním v plynné fázi získají převážně tekuté nebo plynné produkty, jejichž oblasti použití jsou příslušně omezeny. Výtěžek vysokotavitelných pevných produktů lze docílit stávajícími postupy jen velmi omezeně.

VDD-PS 300172 je popsán způsob přeměny polyethylenu oxidačním odbouráním voskových produktů. Přitom vznikající voskové oxidáty se mohou na základě svých dobrých emulgačních vlastností s výhodou použít k výrobě samoleštících vosků, leštidel a podobně. Jiné způsoby vedou za přídavku kyslíku nebo za přítomnosti katalycky působících substancí ke vzniku produktů s kratším řetězcem s vlastnostmi vosku nebo umělých hmot.

Šetrně tepelné dělení polyethylenu bez přídavku kyslíku vede k odbourání vysokomolekulámích sloučenin na nízkomolekulámí. VDE-OS 1645609 je popsán způsob, u kterého se tepelné

-1 CZ 286985 B6 odbourání polyethylenu provádí v tavenině při teplotě 300 až 600 °C, přičemž se obdrží nízkomolekulámí polyethylenové vosky, které jsou vhodné k výrobě samoleštících emulzí, past na parkety a podobně.

Způsoby známé ze stavu techniky zahrnují buď úplný rozklad použité umělé hmoty, případně odpadů z umělých hmot až po zkapalnění, nebo šetrné dělení čistého polyethylenu k výrobě voskových komponent uvedených v popisu stavu techniky. Přitom vychází všechny ze stavu techniky známé způsoby výroby pevných voskovitých produktů z druhově čistého polyethylenu nebo odpadů polyethylenu.

Komplikace vznikají při použití způsobů známých ze stavu techniky, když se musí zpracovávat na převážně dlouhé řetězce uhlovodíkových látek z oblasti tvrdých parafínů polyolefínové odpady s různým znečištěním, jako jsou nepolyolefínové umělé hmoty, zbytky prostředků na ochranu rostlin a jiných chemikálií, hliníku, gumy, zbytky etiket a podobně. Je sice známo 15 množství postupů, kterými lze v rámci rozkladného zpracování takto znečištěných odpadů polyolefinu neškodně odstranit zachycená znečištění, avšak těmito postupy se neobdrží jako cílový produkt pevné uhlovodíkové látky. Zpravidla pracují takovéto postupy buď při teplotách, které vedou při silnějším koksování převážně k tekutým a plynným produktům, nebo ale při takových, při nichž je po stupni tepelného zpracování zařazeno nákladné zpracování vodíkem.

V DE-OS 4311034 je popsán způsob, kterým se ze směsi z odpadů z umělých hmot a odpadů z polyvinylchloridu získá vedle kondenzátu a produkčního plynu tavenina, která se může dále zpracovat vodíkem, tlakovým zplyňováním nebo pyrolýzou na chemické suroviny.

V DE-OS 4114434, 4236913 a 4300860 je popsán způsob tepelné zpracování syntetických organických odpadů s cílem výroby pumpovatelné taveniny v návaznosti na následující hydrogenační štěpení těchto odpadů na uhlovodíkové látky, zvláště z oblasti benzinu a středních olejů. Cílem tohoto způsobu je pokud možno stálé zabraňování koksování z důvodu koksovatelných podílů obsažených v odpadech z umělých hmot, zvláště podílů polyvinylchloridu.

Tímto postupem je sice možné odstranění nečistot obsažených v odpadech z umělých hmot šetrné k životnímu prostředí, avšak není hospodárnou výrobou tvrdého parafínu jako cílového produktu z těchto odpadů.

Předmět vynálezu

Vynález spočívá v základu úkolu vytvořit způsob, kterým se ze silně znečištěných odpadů polyolefínu získají převážně tvrdé parafíny, které se mohou použít v mnoha oblastech hospo40 dářství. Přitom musí umožnit použití polyolefínových odpadů, které vznikají v průmyslu a živnostech jakož také sběrem odpadu z umělých hmot z domácností a obsahují různá znečištění, jako jsou cizí umělé hmoty, zbytky chemikálií a prostředků na ochranu rostlin, hliníku, gumy, zbytky etiket a podobně.

Podle vynálezu se tento úkol vyřeší způsobem, při kterém se rozdrcené polyolefínové odpady saž 15%hmotn. cizích součástí v prvním stupni zpracování krakují ohřevem za přerušení přívodu kyslíku při teplotě 360 až 400 °C a při současném odstraňování přitom vznikajících těkavých podílů a v druhém stupni zpracování se podrobí tepelným zpracováním dělení při teplotě 400 až 450 °C a za současného destilačního oddělení vznikajících produktů štěpení při 50 tlaku v oblasti 1.10² až 1.10⁴ Pa. Přitom se netěkavé podíly za podmínek destilačního štěpení upraví do krakovacího zbytku a tím se vyřadí z procesu. Ve třetím stupni zpracování se krakovací destilát podrobí přímo nebo po oddělení podílů vroucích až při 160 °C, vztaženo na tlak 1.10³ Pa, selektivnímu oddělení oleje obvyklému pro získání vzniklých podílů tvrdého parafínu.

-2CZ 286985 B6

Podle dalšího znaku vynálezu je výhodné tekutou fázi vzniklou v prvním stupni zpracování pro oddělení těkavých podílů 15 až 30 minut intenzivně promíchat při teplotě 300 až 400 °C.

Cizí podíly obsažené v polyolefinových odpadech mohou podle dalšího znaku vynálezu sestávat zcela nebo částečně z nepolyolefinových umělých hmot a, případně nebo z cizích součástí tvořených u odpadů z balicích prostředků zbytky původní náplně. Cizí podíly mohou být také zbytky kovů a, případně nebo anorganické pigmenty a, případně nebo mechanická znečištění.

Předložený způsob podle vynálezu dovoluje nákladově příznivou výrobu tvrdých parafínů použitelných v mnoha oblastech hospodářství s výtěžností, vztaženo na podíl polyolefmu, 30 až 65 % hmotn. regenerovaných polyolefinových odpadů, jaké vznikají ve stále větším objemu a podle stávajícího stavu techniky jsou deponovány nebo mají energetické využití nebo se mohou zpracovat technologicky nákladnými způsoby na produkty použitelné v průmyslu minerálních olejů.

Při použití způsobu podle vynálezu se cizí součásti, které jsou za podmínek prvního stupně zpracování těkavé, zvláště zbytky produktů přichycené na obal a rovněž těkavé odbourané produkty, se desorbují a oddělí. Cizí součásti a vznikající vysokovroucí odbourané produkty z cizích součástí, které nejsou za podmínek druhého stupně zpracování těkavé, se z procesu vyloučí s krakovacím zbytkem. Cizí podíly, které se neoddělily v obou prvních stupních odbourání, případně se při destilační frakcionaci krakovacího destilátu neoddělí probíhající destilací, se tím, pokud jsou rozpustné v rozpouštědle, rozpustí, čímž se jako výsledek způsobu podle vynálezu obdrží tvrdé parafíny s vysokým stupněm čistoty.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže objasněn na třech příkladech provedení.

Příklad 1

Do dvoulitrového destilačního zařízení opatřeného míchačkou a přiřazeným absorpčním zařízením pro chlorovodík se za vyloučení přívodu kyslíku vloží 200 g směsi z 90 % hmotn. rozdrcených polyolefinových odpadů a 10 % hmotn. rozdrcených polyvinylchloridových odpadů a ohřeje na 380 °C. Ohřev baňky se provádí elektrickým ohřívacím zařízením nastavitelným na teplotu 500 °C. Bočním krčkem baňky se v rozmezí cca 15 až 20 minut vloží po 100 g směsi odpadů, až se baňka naplní 900 g směsi. Teplota baňky se přitom udržuje na 380 °C. Chlorovodík vznikající po každém přídavku se absorbuje v přiřazeném absorpčním zařízení vyplněném hydroxidem draselným. 30 minut po posledním přídavku se proces ukončí. Vznikne nízkoviskozní tavenina tuhnoucí při 100 °C, zbarvená vyloučeními podobnými koksu s obsahem chloru 0,1 % hmotn.

Z této taveniny se 500 g vloží do vakuového destilačního zařízení pracujícího při 1.10³Pa a podrobí se při teplotě 430 °C štěpné destilaci. Přitom vznikající krakovací destilát, jehož obsah chloru činí 0,03 % hmotn., se ve vakuu destilačně rozdělí na olejovou frakci vroucí při tlaku 8.10³ Pa při 180 °C, na parafínovou frakci vroucí při uvedeném tlaku mezi 160 a 340 °C a rovněž na destilační zbytek.

Výtěžek parafínové frakce tuhnoucí při 58 °C, vztaženo na celou použitou směs odpadů, činí 60 % hmotn. Tato parafínová frakce se podrobí dvoustupňovému odstranění oleje směsí acetontoluol v poměru 50 : 50 objemovým dílům při teplotě -5 °C. Po odstranění rozpouštědla z filtračního koláče se získá parafín voskovitého typu s bodem tuhnutí 64 °C a obsahem oleje

-3 CZ 286985 B6 % hmotn. Ve vztahu na použitou směs polyolefm-polyvinylchlorid činí výtěžek parafínu cca 35 % hmotn.

Příklad 2

Jako výchozí produkt pro provedení způsobu podle vynálezu se použije ůlomkovitý granulát, který byl vyroben rozdrcením vypláchnutých kanystrů pro prostředek na ochranu rostlin, které převážně sestávají zPE-HD. Příslušným analytickým průzkumem se zjistilo, že na tomto 10 materiálu ulpívá mezi jiným následujícím prostředek na ochranu rostlin:

škodlivina	koncentrace mg/kg
organické chlorové pesticidy	3,75
organické fosforové pesticidy	0,15
triazin	0,5
fenoxyalkankarboxylová kyselina	11,8

Zpracování tohoto materiálu se provádí analogicky podle příkladu 1. Tavenina získaná v prvním stupni zpracování nemá nijaký zápach po prostředku na ochranu rostlin a má bod tuhnutí 115 °C. 15 Z této taveniny se připravuje degradační destilací podle příkladu 1 a po fraktaci krakovací destilací parafínová frakce vroucí v oblasti teplot 160 až 380 °C s bodem tuhnutí 72 °C, při výtěžku 70% hmotn. z použitého odpadu. Selektivní odstranění oleje z této parafínové frakce vede s výtěžkem cca 55 % hmotn., vztaženo na použité odpady, k voskovitému parafínu s bodem tuhnutí 71 °C. Při zkoušce nebyl v parafínu prokázán pesticid.

Příklad 3

Jako výchozí produkt pro provádění způsobu podle vynálezu se u tohoto příkladu používají vedle 25 úlomkovitého granulátu rozdrcené, neprané obaly z umělé hmoty z výkupu živnostenských a průmyslových obalů. Odpady obsahují vedle celé řady zbytků prostředků na ochranu rostlin a ostatních chemikálií nepolyolefinické umělé hmoty, jako polyethylentherftalát a polyamid. Dále obsahují tyto odpady malé podíly hliníku, gumy, zbytků etiket a jiné blíže nestanovené součásti. Oddělením podle měmé hmotnosti za použití vody, provedeným pro charakterizování 30 materiálu, se obdrží podíl 1 % hmotn. látek směrnou hmotností přes 1, z toho 0,1 % hmotn.

gumy.

Tento heterogenní výchozí materiál se v dodaném stavu uvede do prvního stupně zpracování a ohřeje se na 390 °C. Při 380 °C je patmé zřetelné oddělení plynných reakčních produktů. Získá 35 se tavenina tuhnoucí při 120 °C s intenzivním zápachem po produktech odbourané gumy. Tato tavenina se analogicky s příkladem 1 přemění krakovací destilací a fraktaci s výtěžkem 60 % hmotn., vztaženo na použité odpady, na parafínovou frakci tuhnoucí při 68 °C, která ještě má zřetelný a nepříjemný zápach. Následné selektivní odstranění oleje vede k voskovitému parafínu bez zápachu s bodem tuhnutí 71 °C. Výtěžek parafínu, vztaženo na použité odpady, činí cca 40 42 % hmotn. Destilační oddělení filtrátu ze selektivního odstranění oleje vede k oleji se zřetelným zápachem. Předestilovaná směs aceton - toluen naproti tomu nemá nijaký zápach po cizích součástech.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob získání tvrdých parafínů ze silně znečištěných polyolefínových odpadů, vyznačující se tím, že se rozdrcené polyolefinové odpady saž 15 %hmotn. cizích součástí v prvním stupni zpracování krakují za vyloučení přístupu kyslíku při teplotě 360 až 400 °C 10 až 30 minut za současného odstranění vznikajících těkavých podílů, ve druhém stupni zpracování se ío provede dělení tepelným zpracováním při 400 až 450 °C za současného destilačního odstranění vznikajících produktů dělení při tlaku v oblasti 1.10² až 1.10⁴ Pa a za převedení za těchto podmínek netěkavých součástí do krakovacího zbytku a krakovací destilát se přímo nebo po oddělení podílů vroucích až při 160 °C, vztaženo na tlak 1.10³ Pa, podrobí v třetím stupni zpracování obvyklému selektivnímu odstranění oleje.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tekutá fáze získaná v prvním stupni zpracování se zpracovává k odstranění vznikajících těkavých podílů 15 až 30 minut za intenzivního míchání při teplotách v oblasti 300 až 400 °C.

20
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že cizí součástí zcela nebo částečně sestávají z nepolyolefínových umělých hmot.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že cizí součásti zcela nebo částečně sestávají z polyvinylchloridu.
5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že cizí součásti vnesené balicími prostředky sestávají ze zbytků původní náplně.
6. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že cizí součásti sestávají ze 30 zbytků kovu a, případně nebo z anorganických pigmentů a, případně nebo mechanicky znečištěných odpadů.