KR100709081B1 - 할로겐계 유기 폐기물의 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염기 존재하에 물 1∼10 중량부 중에 미분 상태의 폐기물 1 중량부를 현탁시키고, 이것을 존재하는 유기 결합된 할로겐이 거의 전부 무기 할라이드로 전환되기에 충분한 시간 동안 물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력에서 250∼280℃ 온도로 가열함으로써 PVC와 같은 할로겐계 유기 폐기물을 가수분해 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

할로겐계 유기 폐기물의 처리 방법{A METHOD OF TREATMENT OF HALOGENOUS, ORGANIC WASTE MATERIAL}

본 발명은 할로겐계 유기 폐기물, 특히 PVC(폴리염화비닐) 등의 할로겐계 플라스틱 폐기물의 가수분해 처리 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하면, 폐기물은 모든 환경에 안정하고/안정하거나, 환경적으로 안정한 방식으로 재순환 가능한 여러개의 분류물로 변형된다. 또한, 이 처리 방법은 분해 생성물로서 얻어지는 고가의 무할로겐 유기 화합물로 인해 경제적으로 유리하다.

특히, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리불소화비닐, 폴리불소화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 할로겐계 플라스틱을 비롯한 할로겐계 유기 폐기물의 폐기는 대개 환경 문제를 일으키는 어려운 작업이다. 즉, 할로겐계 유기 폐기물을 연소하면 독성 연소 생성물이 나온다. 불량한 연소 조건 하에서는, 고독성 물질인 디옥신이 생성되며, 환경을 오염시키고 부식으로 인해 사용 장치에 심각한 손상을 야기할 수 있는 HCl 등의 히드로할산이 대개 방출된다.

WO 96/29118(NKT)에는, 폐기물에 존재하는 거의 모든 할로겐을 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼리 토금속 할라이드로 전환시키기에 충분한 반응 시간 경과시, 실질적으로 대기압 이상의 제어 가능한 자생 압력을 설정하도록, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 할로겐 반응성 화합물의 존재하에, 분해 단계에서의 PVC 함유 재료를 물을 첨가하지 않은 폐쇄 시스템내 반응 구간에서 150∼750℃의 온도, 바람직하게는 250∼350℃의 온도로 가열하는 PVC 함유 재료의 건열분해 처리 방법이 개시되어 있다. 이 폐쇄 시스템은 수증기 및 상기 수성 재료로부터 유리된 휘발성 화합물을 응축시키는 응축 구간을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분해 단계에서 얻은 잔류물은 물로 세척하여, 잔류물의 가용성 부분과 불용성 부분으로 분리한다. 이 방법에 의하면, 제어가 어려운 히드로할산의 환경 방출 현상을 일으키지 않고, 할로겐이 폐기물로부터 제거된다. WO 96/29118에는 PVC 분자의 염소 비함유 부분을 분해하여, 표준 주위 조건에서 액체이며 종래 방법에 의해 다수의 유용한 소정의 생성물을 분리할 수 있는 염소 비함유 유기 화합물을 고수율로 얻을 수 있게 하는 열분해 방법은 기재되어 있지 않다.

US-P-5,324,817(Saleh 등)은 탈산소화된 액상 물 중에 약 200℃ ∼ 임계 온도의 온도로 PVC를 가열함으로써 PVC의 탈염화수소화 하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 물은 액체 상태로 유지될 수 있다. 이 방법은 최대 약 90 중량%의 염소만이 PVC로부터 제거된다는 점에서 특별히 효과적인 것은 아니다. 이 처리법은 산성 범위인 최대 7의 pH에서 수행하는 것이 바람직하므로, 따라서 내산성 장치를 사용할 것이 요구된다. 이 공보는 상기 분해 방법에 의해 고가의 염소 비함유 유기 화합물의 형성에 대해서는 개시하고 있지 않다.

US-P-5,386,055(Lee 등)에는 물에 대한 초임계 조건 또는 초임계 조건 근처에서 부분적 산화에 의해 중합체를 중합해체시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 중합체를 초임계수와 직접 접촉시켜서 실질적으로 즉시, 처리된 혼합물의 온도를 올려 숯 형성을 배제함으로써 상기 중합체의 온도를 신속히 물의 임계 온도(374℃)를 넘는 온도로 만드는 것이 바람직하다. 이 처리법은 CO₂ 및 H₂O를 형성시키는 지나치게 급격한 분해반응을 막도록 3초 내지 약 1 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 이 방법의 목적은 재순환을 위해 중합체를 원래의 단량체들로 분해하는 것이다. 따라서, 일정 범위의 이량체, 삼량체 및 올리고머도 생성된다. 중합체가 PVC인 경우, 이 방법의 목적은 상기 PVC를 염화비닐로 분해하는 것이다. 도 3, 도 4, 도 7 및 도 8로부터, 염화비닐 뿐 아니라 디클로로에틸렌, 클로로에탄, 디클로로에탄 및 디클로로프로판을 비롯한 기타 저비점 염소화 탄화수소도 제조됨을 알 수 있다. 고가의 무할로겐 유기 화합물의 제조에 대해서는 기재되어 있지 않다.

US-P-5,315,055과 US-P-5,728,909(Butcher 등) 양자는 알칼리 융해법으로 중합체 물질을 중합해제시키는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 용융 반응 혼합물은 염기성 재료, 구리 공급원 및 중합체 물질을 포함하도록 제조되고, 상기 중합체 물질은 중합해제시키기에 충분한 시간 동안 상기 용융 혼합물을 환류시키기에 충분한 온도로 유지된다. 이 방법은 대기압에서 추가 가공수 없이 용융 상태로 수행된다. 상기 특허들은 다량의 고가 유기 화합물을 갖는 무할로겐 분해 생성물을 제조하는 방법을 보여주는 것은 아니다.

WO98/08880(3M)은 플루오로중합체의 수성 에멀션을 염기성 화합물과 혼합한 후 40∼100℃로 3분 내지 100시간 이하로 가열함으로써 플루오로중합체를 플루오르화수소 제거 반응시키는 방법을 개시하고 있다. 제조된 물질은 그 중합체 골격이 100℃ 미만에서 상기 처리에 의해 분해되지 않는 플루오르화수소 제거된 플루오로중합체로서 기술된다. 따라서, 상기 물질은 그 자체로서 중합체이며, 통상의 주위 조건에서 액체인 고가 유기 화합물들의 혼합물이 아니다.

JP 특허 공보 제50 109 991호(Fujikura)에는, 예컨대 PVC 22 g, NaOH 16 g, 물 400 ㎖ 및 70% 에틸아민 수용액 5 ㎖를 200℃에서 1 시간 가열하여 얻은 염기성 수용액 중에 160∼300℃에서의 PVC 처리를 개시하고 있다. 이 처리에 의하면, 탈염소화된 중합체 물질은 통상의 주위 조건에서 분해되지 않으므로 액체인 고가 유기 화합물들의 혼합물을 고수율로 제공하지 않는다.

US 3 826 789(Yokokawa)는 염기성 용액 중의 PVC 열처리를 개시하고 있다. 그 온도는 약 180 ∼ 약 300℃로 기술되어 있으나, 컬럼 4, 라인 6 내지 8에 의하면, 바람직한 반응 조건은 190∼250℃에서 30분 내지 약 5 시간 가열하는 것이다. 요코가와는 통상의 주위 조건에서 액체이며 재순환될 수 있는 고가의 유기 화합물을 얻기 위해 상기 조건을 조절하는 것은 제시하고 있지 않다. 역으로, 탈염소화된 물질을 연소 노에서 연소시킨다. (컬럼 4, 라인 34 내지 39 참조)

US 5 608 136(Maezawa 등)에는 PVC의 열분해 방법이 개시되어 있다. 이 처리는 300∼600℃ 범위의 비교적 높은 온도에서 수행되며 탈염소화 열분해 생성물은, 200∼350℃로의 냉각에 의해 응축시킬 수 있고 열분해 단계로 재순환시킬 수 있는 중질의 화합물과, 연료로서 사용되는 오일 분획과, 배기 가스 처리 유닛에서 소제후 후처리용 노에서 버너로 연소되는 가스 약 10 중량부를 포함한다(컬럼 22, 라인 17 내지 20, 컬럼 43 및 44, 실험 98과 99 및 표 7 참조). 따라서, 고분자량 화합물과 저분자량 기체 화합물은, 추가로 분류하여 처리하여야 하는 열분해 생성물에서 발생한다.

전술한 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 몇몇 방법들은 환경적으로 허용 가능한 방식으로 PVC 등의 할로겐계 유기 폐기물을 처분하고 있으며, 그 중 많은 것들이 염기성 화합물 존재하에서 물의 존재 여부와 관계 없이 열 처리를 수반한다. 다소 효과적인 방법으로 알려진 방법들에 의해 할로겐 함량을 환경적으로 허용 가능한 할라이드로 변형시킬 수는 있으나, 할로겐과 할라이드 모두 복잡하고 고가이며, 모든 반응 생성물이 환경적으로 안정하거나 또는 환경적으로 안정한 방식으로 재순환될 수 있는 것은 아니다.

놀랍게도, 폐기물의 가수분해 처리가 비교적 좁은 범위의 반응 조건에서 수행된다면, 폐기물의 비할로겐 잔류물은 분해되어, 통상의 주위 조건, 즉 상온(예, 10 내지 30℃) 및 대기압에서 대부분 액체 형태이므로, 취급 및 반응 매질로부터의 분리가 용이하고 고가의 재순환 가능한 생성물로 분별증류하는 것이 용이한 고가의 유용한 무할로겐 유기 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 전부 환경적으로 안정하고 환경적으로 안정한 방식으로 재순환 가능한 각종 분류물들로 변형되는 할로겐계 유기 폐기물의 처리 방법을 제공하는 것이다. 여기서, 폐기물 중의 할로겐 함량은 무기 할라이드로 효과적으로 전환되고, 형성된 히드로할산은 염기로 중화되며, 상기 방법의 경제성은 분해 생성물로서 얻은 고가의 무할로겐 유기 화합물에 근거하여 보장할 수 있다.

발명의 간단한 설명

이러한 목적은, 염기 존재하에 수성 매질 1∼10 중량부 중에 미분 상태로 현탁시킨 폐기물 1 중량부를, 존재하는 거의 모든 유기 결합된 할로겐을 무기 할라이드로 전환시키기에 충분한 시간 동안 물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력에서 250∼280℃의 온도로 가열하는, 본 발명에 따른 할로겐계 유기 폐기물의 가수분해 처리 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따른 전술한 조건에서 가수분해 처리를 지속함으로써 PVC 분자의 매우 다량의 유기 부분이 독성 할로겐으로부터 제거될 뿐 아니라, 얻어진 거의 모든 무할로겐 유기 화합물이 통상의 주위 조건에서 액체라는 놀라운 발견에 기인하여 취급이 용이하고 고가의 화합물 및/또는 조성물로서 재순환하기에 용이한 유기 화합물로 전환된다.

상기 고가의 무할로겐 유기 화합물 회수를 위한 본 발명의 유용한 실시 형태는 하기 (I) 내지 (III) 단계를 포함하여, 할로겐계 유기 폐기물을 분해하기 위한 할로겐계 유기 폐기물의 처리 방법을 포함한다:

(I) 염기 존재하에 수성 매질 1∼10 중량부 중에 미분 상태로 현탁시킨 폐기물 1 중량부를, 존재하는 거의 모든 유기 결합된 할로겐을 무기 할라이드로 전환시키기에 충분한 시간 동안 물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력에서 250∼280℃의 온도로 가수분해 가열하는 단계,

(II) 상기 단계 (I)에서 얻은 가수분해된 물질(즉, 가수분해물)을, 고체상과 액체상으로 분리시키는 단계,

(III) 상기 단계 (II)에서 얻은 가수분해물의 고체 상을 후-가열 처리하여 상기 고체상으로부터 실온 미만의 융점과 실온 이상의 비점을 갖는 유기 화합물을 유리시키는 단계.

본 발명의 적용 범위는 이하 상세한 설명으로부터 파악된다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 바람직한 실시 형태를 설명하기 위한 것일 뿐이며, 발명의 보호 범위내에서의 수정과 변경은 이 상세한 설명에 근거로 당업자에게는 자명한 것임을 인식하여야 한다.

본 발명은 염화나트륨 등의 무기 할라이드를 발생시키면서, 유기 폐기물로부터 할로겐을 제거하는 데, 특히 본 명세서에 예시한 PVC로부터 염소를 제거하는 데 염기성 가수분해를 사용하는 이론에 근거한 것이다.

열 에너지를 필요로 한다는 것 외에도, 상기 염기 사용은 공정에 상당한 비용을 야기한다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 할로겐을, 할라이드 염 형태로 환경적으로 안정하게 결합시킬 뿐 아니라, (본 발명 특유의 특징으로서) 남아있는 PVC 분자들을 취급이 용이하며 다양한 고가의 화합물 및 생성물로의 분리가 용이한 고가의 유기 화합물로 전환시킨다는 것이 중요하다.

이러한 특징은 (상기 처리로부터 얻어지는 가수분해물로부터 얻어지며 이로부터 분리될 수 있는) 거의 모든 무할로겐 유기 물질이 통상의 주위 조건에서 액체 상태인 화합물의 분자량을 갖는다는 놀라운 사실에 기인하여 본 발명에서 얻어진다. 따라서, 유기 무할로겐 분류물을 얻을 수 있는데, 이 분류물은 놀랍게도 통상의 주위 조건에서 기체 상태인 화합물을 함유하지 않으며, 매우 소량만이 통상의 주위 조건에서 고체이다.

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상기 고체는 탄소 및 중금속을 비롯한 일부 무기 화합물의 잔류물 중에 존재하며, 이 잔류물은 카보그릿(Carbogrit) 방법과 같은 환경적으로 안정한 방법에 의해 또는 광모(mineral wool) 제조용으로 유용한 성분으로서 재순환될 수 있다. 카보그릿 방법에서는, 폐수 슬러지로 퇴비를 만들고, 회전식 노에서 용융시킨 뒤, 급냉하여 과립으로 만들고 미분쇄하여 샌드 블라스팅 재료를 얻는다.

PVC와 같은 할로겐계 유기 폐기물의 가수분해 또는 열분해를 수반하는 종래의 방법에 비해, 대기 오염을 일으키는 어떠한 유기 물질도 연소시키지 않으며 얻어진 어떠한 재료도 폐기물 처리 장소에 침착되지 않는다는 점에 있어서 본 발명의 방법은 우수하다.

본 발명의 방법에 따르면, 유기 폐기물은 미분 상태, 대개 최대 입경이 5 ㎜, 바람직하게는 최대 3 ㎜, 예컨대 약 1∼2 ㎜에서 처리된다. 이 물질을 격렬히 교반하면서 물 중에 현탁시킨다. 사용된 물의 양은 존재하는 NaOH뿐 아니라 형성된 NaCl을 전체 처리 공정 중 용해 상태로 유지하기에 충분하여야 한다. 따라서, 1 중량부 이상, 바람직하게는 2 중량부 이상, 대개 4∼10 중량부, 가장 바람직하게는 5∼7 중량부, 예컨대 약 6 중량부의 물을 폐기물 1 중량부에 대해 사용한다. 이 처리는 물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 압력, 바람직하게는 자생 압력에서 수행된다.

충분한 분해를 보장하기 위해 가수분해 온도는 250℃ 이상이어야 한다. 더 높은 온도(예, 300℃)에서는, 강한 열분해를 초래하여 기체상 물질을 생성하는 추가 분해와, 탄소 원소를 비롯한 더 많은 고체를 포함하는 다량의 잔류물을 야기한다. 따라서, 온도가 높을수록 통상의 주위 조건에서 액체인 고가의 무할로겐 유기 화합물이 더 적은 양으로 생성된다.

그러므로, 본 발명의 가수분해 처리는 280℃ 이하, 바람직하게는 255∼265℃의 온도에서 수행되어야 한다.

상기 가수분해 처리 시간은 유기 성분의 완전한 할로겐 제거 반응을 보장하기에 충분하도록, 대개 30분 이상, 바람직하게는 45분 이상이다. 통상의 가수분해 처리 기간은 5시간, 바람직하게는 최대 약 2시간이면 충분하다. 50∼90분의 가수분해 처리 시간, 예컨대 약 1시간이 적당하다.

상기 처리 중 산화 조건을 피하기 위해, 상기 처리 개시 전에 재료에 비활성 가스를 취입시키는 것이 유리하다. 가수분해 반응기에 산소가 존재하는 경우, 산소는 이산화탄소 형성하에 중합체 중의 C-H기의 일부와 반응하여 상기 C-H기가 유용한 고가의 염소 비함유 화합물로서 이용되는 것을 방해한다. 사용된 비활성 가스는, 예컨대 질소 또는 이산화탄소이거나 또는 기타 비활성 가스들 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

사용되는 염기 종류가 본 발명에 중요한 것은 아니나, 경제적인 이유로 알칼 리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼슘이 바람직함) 중에서 대개 선택된다. 상기 염기는 순수한 형태 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 염기로서 수산화물을 사용함으로써 (가수분해 반응으로부터 생성된 히드로할산과 반응하여 유리된) 수산화물 기의 대부분 또는 전부는 반응기에 존재하는 유기 화합물과 결합하게 된다. 이러한 방식으로, 상기 가수분해 처리에 의해 얻은 액상의 고가 유기 화합물의 상당량은 특히 고가의 알코올이 된다.

본 발명의 방법에 의해 형성될 수 있는 알코올의 예로는, n-부탄올, 벤질 알코올, α-메틸 벤질 알코올 및 2-에틸헥산올을 비롯한 다양한 옥탄올이 있다. 가소제는 상기 방법의 조건하에서 알코올 또는 그 유사 화합물로 가수분해되어 어떠한 환경에서도 환경적으로 무독성인 방법으로 전환 및 분리된다는 것이 당업자에게 자명한 사항이므로, 방향족 알코올 중 일부는 가소제로부터 유래하는 것으로 추정된다. 그러나, 방향족 알코올은 순수한 PVC, 즉 가소제를 함유하지 않는 PVC를 가공할 때 나타나기도 한다. 따라서, 긴 탄소사슬을 가수분해하면, 방향족 화합물로 고리화 및 탈수소화되는 단쇄 분자가 생성된다.

사용되는 염기의 양은, 수소 할라이드로 가수분해되는 폐기물의 할로겐 함량을 수용성 할라이드 염으로 중화시키기에 충분하여야 한다. 따라서, 할로겐에 대해 1 몰당량 이상, 바람직하게는 약간 과량의 염기를 사용한다. 전형적인 염기의 양은 1∼2 몰당량, 바람직하게는 1∼1.3 몰당량, 가장 바람직하게는 1.05∼1.15 몰당량, 예컨대 약 1.1 몰당량이다.

필요한 염기의 양을 결정할 때, 처리하고자 하는 할로겐계 유기 폐기물의 순도도 고려해야 한다. 전형적인 PVC 함유 폐기물은 통상 40∼60 중량%의 PVC, 예컨대 약 50 중량%의 PVC를 함유한다.

가수분해 처리 후, 얻어진 가수분해물은 공지의 물리적 및/또는 화학적 방법을 사용하여 간단하고 용이하게 일부 고가의 유용한 원료 물질 및 환경적으로 무해한 물질로 분리할 수 있다. 이에 따라, 가수분해물은 먼저 종래의 분리 방법, 바람직하게는 종래의 여과법에 의해 액상 수용액과 고체 상태로 분리된다. 얻어진 상기 2상의 가수분해물을 액체 가수분해 상과 고체 가수분해 상으로 각각 일컬을 수 있다. 고체 가수분해 상은, 여과에 의해 액체 가수분해 상으로부터 분리하기에 용이한 비교적 큰 입자 형태이다.

상기 고체 가수분해 상, 바람직하게는 종래의 여과법으로 상기 가수분해물로부터 얻은 습식 필터 케이크 형태의 고체 가수분해 상은, 후-가열 처리에 의해 바람직하게는 상압에서 쉽게 가공될 수 있는데, 이로써 다양한 유기 화합물들이 방출된다. 이는 가장 큰 분자가 소량 분해된 후에 방출되는 것으로 보인다.

후-가열 단계에서 처리되는 습식 필터 케이크에는 전형적으로 상기 고체 가수분해 상에 부착하는 상당량의 액체 가수분해 상이 함께 존재한다. 예를 들면, 그 그 고체 대 액체 가수분해 상의 비는 0.5:1 내지 2:1인 것이 바람직하고, 특히 약 1:1이다.

후-가열에 의해, 이 습식 필터 케이크는, 수용기와 연결된 응축기로 유도하는 상단 출구를 구비한 반응기에서 실질적으로 대기압에서 최종 온도가 450∼600℃가 되기까지 온도를 점차 증가시키면서 가열된다. 이 반응기로는 종래의 증류 장치가 바람직하다.

상기 습식 케이크를 점진적으로 가열하는 것이 좋다. 이는 습식 케이크 온도가 30분 내지 2시간, 바람직하게는 45∼90분 내에, 예를 들면 약 1 시간 경과 후에 450∼600℃에 도달할 때까지 상기 물질을 가열하는 열 에너지를 일정하게 공급함으로써 수행된다. 이 후-가열 중, 상기 고체 가수분해 상으로부터 많은 고가의 무할로겐 유기 화합물이 승화법 및/또는 증발법으로 분리되어 냉각 후, 수용기에 회수된다.

또한, 이 후-가열을 종래의 증류법으로서 수행한다. 그러나, 가열 속도는 상당히 중요한데, 너무 높은 경우 일부 화합물들은 흡수 또는 흡착 등에 의해 화학적 또는 물리적으로 서로 결합되어 탈착 공정 및/또는 추가 분해 공정을 수행해야 하기 때문에 가열 속도가 너무 높지 않게 하여야 한다. 그러나, 처음에 100℃까지 가열할 때는 가열 속도가 느릴 필요는 없다.

가수분해 및 여과 후 얻어지는 고체 가수분해 상의 정확한 조성은 아직 알려져 있지 않다. 그러나, 실질적으로 종래의 증류법으로 수행되는 대기압에서의 상기 고체 가수분해 상의 후-가열 처리는 매우 높은 수율의 무할로겐 유기 화합물을 제공하는데, 이는 액체 가수분해 상으로부터 회수될 수 있는 일부 수용성 유기 화합물이 포함되어 있는 경우, 무할로겐 유기 화합물의 총 수율이 PVC 분자의 비할로겐 부분의 정량적 수율에 매우 근사하게 된다는 중요하고도 놀라운 발견이다. 추가의 놀라운 잇점은 (일부가 혼합물로서 사용될 수 있는) 이들 유기 화합물의 필수 부분이, 고가이며 통상의 주위 조건에서 액체 상태로서 취급이 용이하다는 것이다.

본 발명의 평가 실험에 의하면, 고가 유기 화합물의 할로겐 비함유 분류물은, PVC 분자의 무할로겐 탄화수소 잔류물의 이론적으로 얻을 수 있는 수율에 비해 매우 높은 수율이 계산상 얻어짐을 입증하기 위해 몇몇 화합물들의 혼합물로서 얻어져 왔다. 실제로, 본 발명의 방법을 수행하는 경우, 공지된 방법들을 사용하여 얻어진 유기 화합물들의 혼합물을 순수한 화합물 및/또는 유용한 시판 혼합물[시판 용매 및 노킹 방지제(옥탄가를 높이는 시약)를 포함하나 이것으로 한정하는 것은 아님]로 분리할 수 있다.

증발 및 경우에 따라서는 추가로 고가 유기 화합물의 승화와 함께 습식 케이크 필터를 후-가열한 후, 잔류물은 반응기에 남는다. 이 잔류물은 중금속 화합물과 또한 소량의 탄소를 비롯한 일부 무기 화합물을 포함한다. 이 잔류물은, (단독으로 또는 추가 후술하는 액체 가수분해 상의 후처리에 의해 얻어지는 퇴비화된 폐수 슬러지와 함께) 회전식 노에서 용융되고, 급냉에 의해 과립화되고 미분쇄되어 샌드 블라스팅 재료를 만드는 소위 카보그릿 등의 환경적으로 안정한 방법에 사용될 수 있다. 또 다른 예는 상기 잔류물 및/또는 폐수 슬러지를 상기 광모 제조에 의한 한 성분으로서 사용하는 것이다. 광모 제조에 의하면, 특정 비율의 중금속이 요구된다. 이들은 사용된 원료 중에 이미 존재하는 경우도 있으나, 기타 경우에는 중금속을 추가하여야 하며, 본 발명에서는 후-가열로부터 얻은 잔류물 및/또는 슬러지를 이용하여 동시에 폐기할 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 중금속은 잔류물 및/또는 슬러지에 비교적 높은 농도로 존재할 수 있는데, 이 경우 중금속은 경제적으로 유리한 방법 등으로 회수될 수 있다.

또한, 염화나트륨 또는 염화칼슘과 같은 무기 할로겐 화합물이 용해되어 있는 액체 수성상인 가수분해된 재료를 여과하여 얻어지는 여과액 형태의 상기 액체 가수분해 상은 수용성 알코올을 일부 포함한다. 이러한 알코올은 고가이며, 당업자에게 공지된 방법으로 분리될 수 있다. 액체 가수분해 상의 나머지 부분은 환경적으로 안정한 방법으로 추가 가공될 수 있다. 추가의 상세한 내역은 이하 일반적 과정에 기술되어 있다.

일반적인 과정

하기 기술한 과정은 혼합된 PVC 폐기물 1000 ㎏을 처리하기 위한 본 발명의 일반적인 실시 형태이다.

가수분해 전 PVC 폐기물의 처리

PVC를 함유하는 생성물의 대표적인 혼합물은 전형적으로 PVC 관, 케이블 폐물, 인공피혁, 플라스틱 필름, 자동차 부품, 바닥재, 완구, 일회용 제품 등을 들 수 있다. 폐기물의 재분류 및 자갈 및 흙과 같은 임의의 이물질 세척을 통해 수동식으로 소제한다. 또한, 금속을 제거한다. 가능하다면, 기타 타입의 플라스틱도 제거하는 것이 유리하다. 이러한 플라스틱 타입은 공정에 유해하지는 않으나, 비할로겐계 플라스틱 타입의 알칼리성 가수분해를 수행하므로 환경적으로뿐 아니라 경제적으로 좋지 않다.

재분류되고 소제된 PVC 폐기물은 PVC를 통상 40∼60 중량% 함유하는데. 이를 최대 입경 3 ㎜로 과립화하고, 물 5000∼10,000 ㎏ 중에 현탁시킨다. 대개 PVC 폐기물은 물보다 높은 비중을 가지므로, 상기 폐기물을 현탁액으로부터 걷어냄으로써 비 PVC 함유 재료의 분획을 제거할 수 있다.

혼합 탱크에서 교반되고 있는 상기 현탁액에 수산화나트륨을 약간 과량으로, 예컨대 PVC 폐기물의 추정 염화물 함량에 대해 1.1∼2.0 몰당량의 수산화나트륨(예, 27.7% NaOH 약 1,500 ㎏ 형태)을 첨가한다.

가수분해

그 현탁액을 밀폐 압력 탱크로 옮기고 250∼280℃, 통상 약 260℃로 약 30분 내지 5시간, 통상 약 1시간동안 가열한다. 조작 압력은 전형적으로 5∼9 MPa(50∼90 bar)이다.

분리(여과)

가수분해 처리를 완료하자마자, 재료(가수분해물)를 액체 분류물 및 고체 분류물로, 바람직하게는 여과에 의해 분리한다. 이 여과법은 입경 0.01 ㎜ 이상의 물질을 남기는 조립 여과기로 수행하는 것이 바람직하다.

여과법은 5∼9 MPa의 조작 압력을 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.

후-가열

이후, 상기 필터 케이크를 반응기 온도를 점차 증가시켜 최종 온도가 450∼600℃가 되게 하면서 주위 압력에서 후-가열 처리한다. 온도 증가는 너무 빠르지 않아야 한다. 전형적으로, 상기 최종 온도는 약 1시간의 후-가열 기간 전에는 도달하지 못한다. 필터 케이크는 후-가열 전 그 필터 케이크를 건조시키는 실험이 고가 무할로겐 유기 화합물을 더 낮은 수율로 제공하므로 습윤 상태가 바람직하다. 전형적으로 습윤 필터 케이크는 후-가열 전 수분 함량이 약 50 중량%이어야 한다.

후-가열은 종래 증류 장치에서 종래의 증류 공정을 통해 수행되는 것이 바람직하다. 고가의 무할로겐 액체 유기 화합물은 증류물로서 얻어지며, 순수 화합물 및/또는 시판용 혼합물로서 분리되는데, 일부는 증류 공정 중에, 그리고 일부는 추가의 공지된 분리 및 정제 기법에 의해 분리된다.

후-가열 잔류물

후-가열 후 반응기내 잔류물은 탄소 및 중금속 화합물 및 NaCl 및 NaOH를 비롯한 일부 무기 물질을 함유한다. 이 잔류물은 단독으로 또는 중금속(예, 후술한 수성 가수분해 여과액의 정제에 의해 얻어지는 분류물)을 함유하는 기타 분류물과의 조합물로서 얻어진다.

액체 가수분해 상

여과에 의해 얻어지는 액체 가수분해 상, 즉 여과액은 물, 알코올, 암모니아(헤시안 백을 갖는 바닥재 및 폐기물내 기타 유기 물질로부터 유래), 중금속 및 염화나트륨으로부터의 염, 임의의 과량의 수산화나트륨을 포함한다. 하기 방법으로 내재 알코올을 분리할 수 있다.

여과액은 압력을 작업 압력으로부터 약 0.2∼0.5 MPa(2∼5 bar)로 감소시키는 압력 감소용 밸브를 통해 제1 플래쉬 탱크내로 주입된다. 여기서 물, 알코올 및 암모니아는 자발적으로 증발되어 석고 및 기타 무기 재료(염화나트륨, 수산화나트륨 및 중금속 함유 화합물 등)를 포함하는 고체 함유 잔류물로부터 분리된다. 제1 플래쉬 탱크에서 얻어지는 증기 상은 열교환기를 경유하여 주입되어 압력 감소용 밸브를 통해 제2 플래쉬 탱크로 주입되기 전에 냉각된다. 제2 플래쉬 탱크 전의 온도는, 제2 플래쉬 탱크 압력하에 물의 비점보다 약간 높으나, 존재하는 알코올의 최저 비점보다는 낮다. 따라서, 그 온도 범위는, 대기압이 제2 플래쉬 탱크에서 유지되는 한 전형적으로 100∼116℃이며, 예를 들면 약 105℃이다. 대안의 실시형태에서는, 제2 플래쉬 탱크를 진공시킨다. 이 제2 플래쉬 탱크에서는, 존재하는 암모니아를 함유하는 물을 증발시키는 한편, 알코올 및 기타 유용한 유기 화합물은 잔류물로서 남는데, 이는 분별 증류, 정제 크로마토그래피 등과 같은 종래의 정제법으로 정제될 수 있다.

제1 플래쉬 탱크로부터 얻은 잔류물 및 제2 플래쉬 탱크로부터 증류된 물 분류물은 환경적으로 안정한 자체 공지의 방법으로 폐기될 수 있다. 예컨대, 제1 플래쉬 탱크로부터 얻은 잔류물은 혼합 탱크로 주입되어 물로 세척된다. 제2 플래쉬 탱크로부터의 증류물을 물로서 사용하는 것이 유리하며 상기 증류물은 알코올 및 암모니아 잔류물을 더 함유하기도 한다. 이 세척 공정에서, 대다수 중금속 화합물을 포함하는 염은 재용해된다. 혼합 탱크에서 세척된 후, 용해되지 않은 임의의 물질을 여과하고 임의로 물과 혼합하여 생물학적 폐수 처리 플랜트(여기서, 모든 COD(화학적 산소 요구량) 잔류량이 분해될 수 있음)에 도입한다.

혼합 탱크로부터 얻은 여과액은 중금속 침전 플랜트에 도입되는데, 여기에서 염 형태로 용해된 중금속이 NaS 또는 NaOH 등에 의해 또는 대응하는 종래의 방법으로 침전된다. 중금속의 침전은 매우 유익한 방법으로 수행되며, 침전 전 여과액 중에 존재하는 고체의 양은 매우 소량이다. 따라서, 중금속을 함유하는 슬러지 케이크는 중금속을 고농도로 함유하면서 침전된다. 이 슬러지 케이크는 재순환될 수 있는 중금속을 추출하기 위해 가공될 수 있다. 침전 후, 사용된 가공수는 생물학적 폐수 처리 플랜트로 도입되거나 또는 공정에 재도입될 수 있다.

생물학적 폐수 처리 플랜트에서, 나머지 유기 물질은 분해되고 무기 물질은 생물학적 폐수 슬러지와 함께 침전된다. 이 슬러지는 탈수되고 식물성 곰팡이로 환원되어 상이한 용도로 이용된다. 환경적으로 유리한 폐수 슬러지 폐기법의 예는 소위 카보그릿 방법이 있는데, 이는 폐수 슬러지를 퇴비화하고, 회전식 노에서 용융시킨 뒤 급냉에 의해 과립화하고 미분쇄하여 샌드 블래스팅 재료를 얻는다.

실시예 1(가수분해)

실험용으로, The European Council of Vinyl Manufacturers, ECVM에서 공급하며, 와이어 절연물 등 및 충전제, 착색제, 가소제 등을 포함하는 시판용 PVC 제품과 기타 추가의 플라스트 타입의 혼합물로 이루어지는 표준 PVC 폐기물을 이용하였다. 상기 ECVM 표준물은 PVC 40.7 중량%, 가소제 29.6 중량%, 그 나머지는 충전제 및 기타 소량의 성분으로 이루어진다. 그 TOC(총 유기 탄소 함량)는 100 g당 41.1 g으로 측정되었다. 상기 표준 PVC는 최대 입경 2∼3 ㎜를 갖는 미분 상태로 제공된다. 이 표준 조성은 PVC 가공 플랜트에서 통상 발견되는 PVC 폐기물의 조성과 유사하며, 비교의 목적으로 유럽에서 수행되는 각종 실험에 이용된다.

자기 교반기를 구비한 회전식 오토클레이브에서 산소 배제 조건하에, 표준 ECVM PVC 폐기물 100 g, 물 500 g 및 27.7% NaOH 용액 100 ㎖를 30분내로 270℃까지 가열하고, 이 온도에서 60분 더 방치하였다. 상온 냉각 후, 오토클레이브 내용물을 여과하고, 오토클레이브를 물 600 ㎖로 헹궜다. 이로써, 여과액 1.02 ㎏ 및 다공성 황색/회색 필터 케이크를 얻었다. 그 습윤 케이크의 중량은 191.8 g이었다.

실시예 2(가수분해)

실시예 1과 유사한 조건에서, 표준 PVC 폐기물 100 g, 물 600 g 및 27.7% NaOH 용액 100 ㎖를 30 분내로 오토클레이브에서 250℃까지 가열하고, 이 온도에서 60 분 더 방치하였다. 상온 냉각 후, 오토클레이브 내용물을 여과하고, 오토클레이브를 물 500 ㎖로 헹궜다. 수율로서, 여과액 0.94 ㎏ 및 습윤한 다공성 황색/회색 필터 케이크 182.5 g을 얻었다.

실시예 3

가수분해 단계 후 액체 가수분해물 상의 추출에 대한 전술한 일반적인 과정에 대응하는 조건하에서, 많은 실험실 테스트를 수행하였다.

가소제 없이 원료 PVC를 사용하여 테스트 1과 2를 수행하여, 형성된 알코올이 가소제로부터 유래하지 않았음을 알았다.

일부 알려지지 않은 조성의 원료 PVC 폐기물 시료를 사용하여 테스트 3, 4 및 5를 수행하였다.

테스트 조건과 결과를 하기 표에 수록하였다.

테스트 번호	PVC	물(㎖)	NaOH 27.7%(㎖)	시간(분)	온도(℃)	알코올1) 총중량(g)	유기 염소
1	100g 원료	700	300	60	280	2∼4	없음
2	100g 원료	700	300	805	265	2∼4	없음
3	100g 폐기물	600	200	50	240	4∼7	없음
4	100g 폐기물	600	200	130	265	4∼8	없음
5	100g 폐기물	600	200	65	280	4∼8	없음
1) 테스트에서 알코올 부분은 고체 상위에 흡착됨

테스트 1에서 얻은 액체 가수분해 상의 추출에 의하면, n-부탄올, 벤질알코올, α-메틸 벤질 알코올 및 2-메틸 벤질 알코올의 존재가 감지된다. 테스트 2는 n-부탄올의 존재를 보여주나, 후자의 3가지 알코올은 관찰되지 않는다.

테스트 3, 4 및 5에서 얻은 액체 상의 추출에 의하면, n-부탄올 및 2-에틸헥산올을 비롯한 다양한 옥탄올 및 소량의 벤질 알코올 및 α-메틸 벤질 알코올의 존재가 감지된다.

일부는 상기 추출된 물질(A) 상에서, 그리고 일부는 메틸렌 염소 추출물(B) 상에서 테스트 번호 1의 시료의 적외선 분광분석(FTIR)을 수행하였다.

A(㎝^-1): 3440(-OH), 3019(-CH, 방향족 고리), 2925(-CH₂-, 지방족), 2858(-CH₂-, 지방족), 1696(유기 산 기로부터 유래될 수 있음), 1635(고리화에 의해 유래될 수 있음), 1568(벤젠 고리의 골격으로부터 유래될 수 있음), 1448(-CH₂-, 지방족), 1380(-CH₃-), 1065(에테르로부터 유래된 C-O일 수 있음), 964(지방족 이중결합, 트랜스) 및 702(벤젠 고리).

B(㎝^-1): 3440(-OH), 3060-3020(-CH, 방향족 고리로부터), 2960(-CH₃-), 2925(-CH₂-, 지방족), 2860(-CH₂-, 지방족), 1703(유기 산 기로부터 유래될 수 있음), 1602(벤젠 고리), 1455(-CH₂-), 1374(-CH₃-), 970(지방족 이중결합) 및 702(벤젠 고리).

실시예 4(후-가열)

실시예 1과 실시예 2로부터 얻은 습식 필터 케이크를 합하였다. 합한 습식 필터 케이크(321.6 g, 분석에 따라 무수물 146 g에 해당함)를, 수용기가 고정되어 있는 냉각 응축기가 장착된 반응기에서 대기압력으로 산소 배제 조건하에서 1시간 동안 최종 온도 약 550∼600℃로 서서히 가열하였다. 100℃로 가열하는 제1 가열은 서서히 수행할 필요는 없다. 그러나, 이후, 비교적 느리게 가열하여야 한다. 약 360℃에서, 남아 있는 중합체 화합물이 균열할 정도의 온도 감소가 일어난다. 수용기에 두개의 비혼화성 상, 즉 수성 상 및 점성의 유기 상을 얻었다. 가열 처리 말기에, 잔류물이 반응기에 남았다. 두개의 액체 상을 분리하여, 수성 상 168.2 g과 점성의 유기 상 66.3 g을 얻었다.

가수분해로부터 얻은 황색 필터 케이크를 후-가열한 후 반응기에 남아 있는 잔류물(79.7 g)은 탄소 32.1 g, NaCl 7.0 g 및 기타 무기 물질 40.6 g을 함유하였다.

후-가열 처리 후 후 얻은 수성 상을 분석하여 많은 고가 알칸올을 비롯한 수용성 유기 물질 17.4 g을 함유하는 것을 알았다.

따라서, 합한 필터 케이크로부터 얻은 염소 비함유 액상 유기 화합물의 총량은 17.4 g + 66.3 g = 83.7 g이었다.

실시예 5(가수분해 + 후-가열)

실시예 1과 유사한 조건에서, 표준 ECVM PVC 폐기물 100 g, 물 500 g 및 27.7% NaOH 용액 100 ㎖를 이용하여, 30분 내로 오토클레이브에서 260℃까지 가열하고, 이 온도에서 60분 더 방치하는 실행을 14회 실시하였다. 상온 냉각 후, 오토클레이브 내용물을 여과하고, 오토클레이브를 물 500 ㎖로 헹궈서 여과액 0.907∼1.030 ㎏(평균 0.991 ㎏) 및 다공성 황색/회색 필터 케이크를 152.3∼195.2 g(평균 166.0 g)의 습윤 필터 케이크 형태로 얻었다.

이렇게 하여 제조된 14개의 필터 케이크 중 두개씩을 합하여 습윤 케이크의 7개 분획을 제조하고, 이들 합한 분획을 실시예 4와 유사하게 후-가열 처리를 7회 실행하였다. 이들 실행을 통해 총 1376 g의 수성 상, 369 g의 유기 상 및 453.6 g의 잔류물을 얻었다.

상기 수성상 1376 g을 전술한 가수분해 법으로 제조한 14개의 여과액과 합하였다. 이 수성 분획은 감지 가능한 유기 할로겐 화합물을 함유하지 않았으며, 무할로겐 유기 화합물 169.4 g을 함유하였다.

얻어진 유기 상은 어떠한 감지 가능한 유기 할로겐 화합물도 함유하지 않았다. 따라서, PVC 1400 g으로부터 얻은 고가 무할로겐 유기 화합물의 총량은 538.4 g이었다. 물론, 이 수율 중 일부는 가소제로부터 유래되는 것이다.

화학적 분석에 따르면, 상기 잔류물은 약 15 중량%의 SiO₂, 55.6 중량%의 CaO, 9.5 중량%의 TiO₂를 함유하고, 점화(950℃; 탄화된 유기 화합물)시 중량 손실이 4.7 중량%이며, 나머지 성분은 소량의 기타 무기 화합물이다. 잔류물의 주성분은 충전제로부터 유래된 석회, 석영, 탈크 및 카올린으로 보인다. 이 잔류물은 카보그릿 제법 또는 기타 용융 공정에서 매우 유용한 출발 물질이 된다.

TOC(총 유기 탄소) 분석에 근거하여, 다음과 같은 질량 균형을 나타내었다.

	TOC g
PVC 폐기물	41.1
합한 수성상	6.2
유기상	19.2
잔류물	9.8
CO2	0.2
손실량	5.7

회수될 수 있는 고가 무할로겐 유기 화합물의 수율은

100 x (6.2 + 19.2)/41.1 = 61.8%

본 실시예는 실험실 조건하에서 수행되었으며, 여기서 재료 손실은 필연적이다. 예컨대, 습윤 필터 케이크가 여과지로부터 후-가열 반응기로 이동되는 경우, 손실이 발생한다. 상기 방법은 추가로 이후의 눈금화 작업과 관련하여 최적화되었을 때, 훨씬 낮은 손실이 추정된다.

이하의 무할로겐 유기 화합물은 합쳐진 수성상 및 유기상에서 발견되었다.

화합물	수성상의 양(㎎)	유기상의 양(mg)	총량(㎎)
C1-2알카논산	1489	분석안함	1489
방향족 산	6880	분석안함	6880
C1-4알카노이드	554	분석안함	554
C3-4케톤	223	분석안함	223
방향족 탄화수소	19	33365	33384
스티렌	1.6	16811	16813
벤즈알데히드	8.8	0	8.8
2-에틸헥산올	84	14225	14309
벤질알코올	48	0	48
페놀	221	2500	2721
기타(GC-MS)	165	60350	60515
기타(GC-FID)	분석안함	317271	317271

GC-MS: 기체 크로마토그래피 - 질량 분석

GC-FID: 기체 크로마토그래피 - 불꽃 이온화 감지기

본 발명의 전술한 설명은 본 발명이 여러가지 방법으로 변경될 수 있음이 확실한 것을 보여준다. 이러한 변경은 이 발명의 범위를 벗어나지 않는 것으로서, 당업자에게 자명한 이러한 모든 변경은 후술한 청구범위에 의해 포함되는 것이다.

Claims (18)

1. 할로겐계 유기 폐기물을 분해하기 위한 할로겐계 유기 폐기물의 처리 방법으로서,

   (I) 염기 존재하에서, 1∼10중량부 수성 매질 중에 있는 1중량부 미분 상태 폐기물의 현탁액을, 물을 액체 상태로 유지하는 자생 압력에서 250 내지 280℃의 온도로 30분 내지 5시간의 시간동안 가수분해 가열하는 단계,

   (II) 상기 단계 (I)에서 얻은 가수분해물을 고체상 및 액체상으로 분리하는 단계, 및

   (III) 상기 단계 (II)에서 얻은 가수분해물의 고체상을 후-가열 처리하여 실온에서 액체 상태인 유기 화합물을 상기 고체상으로부터 유리시키는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계(I)의 수성 매질은 할로겐계 유기 폐기물 중의 할로겐에 대해 염기를 1∼3 몰당량 함유하는 것인 방법.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 단계(I)의 가수분해 가열 처리는 50∼90분 동안 실시하는 것인 방법.
5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 염기로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (III)는, 상기 단계 (II)로부터 얻은 가수분해물의 고체상을, 30분 내지 2시간 내에 최종 온도 450 내지 600℃에 도달하기 위한 가열 속도로 대기압에서 후-가열 처리함으로써 실시하는 것인 방법.
7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 단계 (II)로부터 얻은 가수분해물의 고체상은 수분 함량이 20∼60 중량%인 습윤 필터 케이크인 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (III)의 후-가열 처리는 수용기와 연결된 응축기로 유도하는 상부 출구를 구비한 반응기에서 실시하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (III)의 후-가열 처리는, 유리된 유기 화합물들의 동시 분류와 함께 실시하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 가수분해 가열 단계 (I)는, 무산소 조건하에서 실시하는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 단계 (III)의 후-가열 처리는, 무산소 조건하에서 실시하는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 폐기물은 PVC인 것인 방법.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
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