DK173613B1 - Fremgangsmåde til behandling af halogenholdigt organisk affaldsmateriale - Google Patents

Description

DK 173613 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til nedbrydende hydrolyse-behandling af halogenholdigt polymert organisk affaldsmateriale, såsom PVC, til omdannelse af mindst 99 vægt% af det tilstedeværende organisk bundne halogen til uorganiske halogenider og omdannelse af vægtmæssigt over halvdelen af det polymere organiske 5 materiale til værdifulde nedbrydningsprodukter med høj andel af størrelsesordnen op til 91 vægt% af værdifulde alkoholer, hvor affaldsmaterialet opvarmes i findelt form opstemmet i et vandigt medium i nærværelse af en base. Ved fremgangsmåden bindes halogenerne på en miljøsikker måde og desuden sikres behandlingens økonomi ved opnåelse af værdifulde alkoholer som nedbrydningsprodukter.

10 Bortskaffelse af halogenholdigt organisk affaldsmateriale, herunder navnlig halogenholdigt plast som f.eks. materialer, der indeholder polyvinylchlorid (PVC), polyvinyli-denchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid eller polytetrafluorethylen (PTFE), er en vanskelig opgave, som sædvanligvis giver miljømæssige problemer. Således giver halogenholdige organiske affaldsmaterialer ved forbrænding sundhedsskadelige forbræn-15 dingsprodukter. Under uheldige forbrændingsbetingelser er der risiko for dannelse af dioxiner, der er yderst giftige, og der vil sædvanligvis blive frigivet halogensyrer, såsom HC1, der både forurener miljøet og kan volde betydelige skader på det anvendte udstyr ved korrosion.

Fra WO 96/29118 (NKT) kendes en fremgangsmåde til tør pyrolyse-behandling af PVC-20 holdigt materiale, hvor materialet i et dekomponeringstrin opvarmes i en reaktionszone i et lukket system uden tilsætning af vand til en temperatur mellem 150 og 750°C især 250-350°C i nærværelse afen halogen-reaktiv forbindelse valgt blandt alkalimetalhy-droxider, jordalkalimetalhydroxider, alkalimetalcarbonater, jordalkalimetalcarbonater og blandinger deraf under etablering af et kontrollerbart autogent tryk der ligger væsent-25 ligt over atmosfærisk tryk under en tilstrækkelig lang reaktionstid til at omdanne i det væsentlige al tilstedeværende halogen til alkalimetalhalogenid eller jordalkalimetalhalo-genid, hvor det lukkede system fortrinsvis også omfatter en kondensationszone, hvor vanddamp og flygtige bestanddele, der er frigivet fra affaldsmaterialet kondenseres.

DK 173613 B1 2

Remanensen fra dekomponeringstrinnet udvaskes med vand og remanensens opløselige og uopløselige dele adskilles. Ved fremgangsmåden fjernes halogenet fra affaldsmaterialet uden ukontrolleret emission af halogenholdige syrer til omgivelserne. WO 96/29118 indeholder ingen anvisninger til hvorledes pyrolysen kan gennemføres på en sådan måde, 5 at de dannede organiske chlorbefriede nedbrydningsprodukter vil indeholde værdifulde alkoholer.

US-P-5.324.817 (Saleh et al.) anviser en fremgangsmåde til dehydrochlorering af PVC ved opvarmning af PVC i deoxygeneret vand i flydende tilstand ved en temperatur fra ca. 200°C op til den kritiske temperatur, hvor vand stadig kan holdes i flydende fase.

10 Fremgangsmåden er ikke specielt effektiv, da den maksimalt fjerner op til ca. 90 vægt% chlor fra PVC. Behandlingen foregår fortrinsvis ved en pH-værdi på op til 7, dvs. i det sure område, hvilket kræver anvendelse af syrefast udstyr. Heller ikke dette skrift omhandler dannelse af værdifulde alkoholer ved nedbrydningsprocessen.

I US-P-5.386.055 (Lee et al.) beskrives en fremgangsmåde til depolymerisering af 15 polymerer ved partiel oxidation ved superkritiske eller nær de superkritiske betingelser for vand. Ved behandlingen bringes polymeren fortrinsvis hurtigt til en temperatur, der ligger over vands kritiske temperatur (374 °C) ved, at polymeren bringes i direkte kontakt med superkritisk vand, således at den behandlede blandings temperatur i det væsentlige stiger øjeblikkeligt, hvorved man undgår tjæredannelse. Behandlingen gennemføres 20 i et tidsrum på fra 3 sek. til ca. 1 time, idet man undgår en for kraftig nedbrydning, da der i så fald dannes C02 og H20, idet formålet er at nedbryde polymerer til de oprindelige monomerer med henblik på genbrug. Der dannes således også et vist omfang di-merer, trimerer og oligomerer. Dersom polymeren er PVC, er fremgangsmådens formål således at nedbryde dette til vinylchlorid. Den kendte fremgangsmåde er således ikke 25 udformet til at fjerne halogener som halogensyrer og det må anses som vanskeligt at neutralisere halogensyrer med natriumhydroxid under sådanne betingelser.

DK 173613 B1 3

Fra US-P-5.315.055 og US-P-5.728.909 (Butcher) kendes en fremgangsmåde til nedbrydning af polymert materiale ved alkalifusion, hvor man fremstiller en smeltet reaktionsblanding, der omfatter et basisk materiale, en kobberkilde og det polymere materiale og holder den smeltede blanding ved en temperatur, der er tilstrækkelig til at tilbage-5 svalingskoge den smeltede blanding i tilstrækkelig lang tid til at depolymerisere det polymere materiale. Denne fremgangsmåde gennemføres ved atmosfærisk tryk og uden tilføring af procesvand, idet processen foregår i en smelte. De nævnte patentskrifter indeholder ingen anvisninger til opnåelse af halogenfrie nedbrydningsprodukter, der har en stor andel af værdifulde alkoholer.

10 Fra WO 98/08880 (3M) kendes en fremgangsmåde til dehydrofluorering af en fluorpolymer, hvor en vandig emulsion af fluorpolymeren blandes med en basisk forbindelse og derefter opvarmes til 40 - 100°C i 3 minutter til 100 timer. Det resulterende materiale beskrives som en dehydrofluoreret fluorpolymer, hvilket viser, at polymer-rygraden ikke nedbrydes ved en sådan behandling ved under 100°C. Materialet er således i sig selv en 15 polymer. Skriftet indeholder således ingen anvisninger til, hvorledes PVC nedbrydes til genanvendelige og let håndterbare halogenfrie organiske forbindelser med en høj andel af værdifulde alkoholer.

Fra JP offentliggørelsesskrift nr. 50 109 991 (Fujikura) er det kendt at behandle PVC ved 160 - 300° C i en basisk vandig opløsning, eksempelvis ved opvarmning af 22g 20 PVC, 16 g NaOH, 400 ml vand og 5 ml 70% vandig ethylamin-opløsning ved 200DC i en time. Ved denne lave temperatur vil det dechlorerede polymermateriale ikke blive nedbrudt i tilstrækkeligt omfang til opnåelse at et højt udbytte af genanvendelige og let håndterbare halogenfrie organiske forbindelser med en høj andel af værdifulde alkoholer.

Fra US 3 826 789 (Yokokawa) er det kendt at varmebehandle PVC i en basisk vandig 25 opløsning. Som behandlingstemperatur anvises bredt fra ca.l80°C til ca. 300°C, men ifølge spalte 4, linie 6-8, foretrækkes 190 to 250°C i 30 minutter til ca. 5 timer. Yokokawa foreslår ikke at indstille betingelserne med henblik på at opnå genanvendelige, DK 173613 B1 4 halogenfrie, organiske alkoholer. I stedet anvises afbrænding af detdechlorerede materiale i en forbrændingsovn, se spalte 4, linie 34 - 39.

US 5 608 136 (Maezawa et al.) anviser en fremgangsmåde til pyrolytisk nedbrydning af PVC. Behandlingen gennemføres ved forholdsvis høje temperaturer fra 300 til 600°C 5 og det dechlorerede pyrolyseprodukt indeholder tunge forbindelser, der kondenserer ved afkøling til 200 - 350° C og tilbageføres til pyrolysetrinnet, en oliefraktion, der anvendes som brændsel og ca. 10 vægtdele gas, som efter en nødvendig gasrensning afbrændes i en efter-brænder (spalte 22, linie 17 - 20, spalte 43 og 44, Experiment 98 og 99, samt tabel 7). Der dannes således væsentlige mængder af både lavmolekylære gasformige 10 forbindelser og højmolekylære forbindelser, som må henholdsvis efterbehandles og brændes eller tilbageføres. Således indeholder heller ikke dette skrift anvisninger til nedbrydning af halogenholdige polymerer, hvor man udover at fjerne alt organisk bundet halogen, under opnåelse af et højt udbytte, omdanner det organiske materiale til genanvendelige og let håndterbare halogenfrie organiske forbindelser med en høj andel af 15 værdifulde alkoholer.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde til behandling af halogenhoidigt organisk affaldsmateriale, hvor affaldsmaterialets halogenindhold bindes i det væsentlige fuldstændigt ved neutralisation af de dannede halogenholdige syrer med en base, hvor man ud over at sikre mod udslip af miljøskadelige 20 halogenholdige forbindelser i miljøet udnytter en væsentlig andel af den anvendte bases hydroxygruppe til dannelse af værdifulde alkoholer.

Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelse der er ejendommelig ved, at 1 vægtdel af affaldsmaterialet opslæmmes i 1-10 vægtdele af det vandige medium, at der som base anvendes alkalimetalhydroxid eller jordalkalimetalhydroxid, og at der opvarmes til 25 240-280°C ved et tryk, hvor vandet holdes i flydende tilstand, i et tidsrum på mellem 30 og 130 min.

DK 173613 B1 5

Den foreliggende opfindelse bygger på den ide at anvende en basisk hydrolyse til at udskille halogen fra organisk affaldsmateriale, navnlig og her især eksemplificeret med udskillelse af chlor fra PVC, under dannelse af uorganiske halogenider, f.eks.natriumchlorid, samtidigt med at basens OH-gruppe bindes til de organiske mole-5 kyler under dannelse af forskellige alkoholer. Sådanne alkoholer kan efterfølgende raffineres og udnyttes i den kemiske industri. Forbruget af basen er en væsentlig omkostning ved processen og det er derfor væsentligt, at man ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke blot sikrer, at man binder halogen på en miljøforsvarlig måde i form af halogenidsalte, men også - som det særlige ved den foreliggende opfindelse - udnytter 10 ikke alene det organiske materiales hydrogen og carbon men også basens OH-grupper, idet der dannes værdifulde alkoholer. Dannelsen af sådanne alkoholer kan sikre, at processen som helhed opnår en acceptabel økonomi.

Som eksempel på alkoholer, der kan dannes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes n-butanol, benzylalkohol, α-methylbenzylalkohol og forskellige octanoler, 15 herunder 2-ethylhexanoI. En del af de aromatiske alkoholer må antages at stamme fra blødgørere, idet sådanne ifølge fagmandens erfaringer vil blive hydrolyseret til alkoholer eller lignende forbindelser under fremgangsmåden betingelser og således under alle omstændigheder vil blive omdannet og isoleret på en miljømæssig uskadelig måde. Imidlertid er der også iagttaget aromatiske alkoholer ved behandling af rent PVC, dvs.

20 PVC uden indhold af blødgører. Det må således antages, at der ved hydrolyse af de lange carbonkæder dannes kortere-kædede molekyler, som ringsluttes og dehydrogeneres til aromatiske forbindelser. Dersom andelen af aromatiske forbindelser ønskes begrænset, må det antages at tilføring af hydrogen under hydrolyseforløbet kan sikre, at polymerkæderne nedbrydes til alifatiske forbindelser, således at man undgår eller redu-25 cerer dannelsen af aromatiske forbindelsr.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen behandles det halogenholdige organiske affalds materiale i findelt form sædvanligvis med en partikelstørrelse på højst 5 mm, fortrinsvis højst 3 mm, såsom omkring 1-2 mm. Materialet opslæmmes i vand under kraftig om- DK 173613 B1 6 røring. Den anvendte vandmængde skal være tilstrækkelig til at holde tilstedeværende NaOH såvel som det dannede NaCl i opløst form under hele behandlingsforløbet. Der anvendes således mindst 1 vægtdel, fortrinsvis mindst 2 vægtdele og sædvanligvis 4-10 vægtdele vand pr. vægtdel affaldsmateriale, især 5 til 7 vægtdele, såsom ca. 6 vægtdele 5 vand. Behandlingen foregår ved et tryk, fortrinsvis et autogent tryk, hvor vandet holdes i flydende tilstand.

Behandlingstiden skal være tilstrækkelig høj til at sikre total fjernelse af halogenholdige organiske forbindelser og er mindst 30 min., fortrinsvis på mindst ca. 1 time. En behandling på 130 minutter, fortrinsvis højst ca. 2 timer, er tilstrækkeligt.

10 For at undgå oxyderende betingelser under behandlingen vil det være en fordel at gennemblæse materialet med nitrogen før behandlingen.

Ifølge en særlig udførelsesform kan behandlingen gennemføres under reducerende betingelser, f.eks. i nærværelse af hydrogen.

Valget af den anvendte base er ikke kritisk for opfindelsen, men den vil af økonomiske 15 grunde sædvanligvis blive valgt blandt alkalimetalhydroxid eller jordalkalihydroxid, såsom natriumhydroxid, kaliumhydroxid eller calciumhydroxid, især natriumhydroxid eller calciumhydroxid. Basen kan anvendes i ren form eller i form af en blanding.

Den anvendte mængde af basen skal være tilstrækkelig til at binde affaldets halogenindhold i form af halogenidsalt. Der skal således anvendes mindst 1 molækvivalent base i 20 forhold til halogen, fortrinsvis et lille overskud heraf. Typiske mængder af basen er således mellem 1 og 3 molækvivalenter, fortrinsvis mellem 1,1 og 2,0 molækvivalenter.

Ved fastlæggelse af den nødvendige mængde base skal der naturligvis tages hensyn til renheden af det halogenholdige organiske affaldsmateriale, der skal behandles. Typiske DK 173613 B1 7 PVC-holdige affaldsmaterialer vil erfaringsmæssigt indeholde 40-60 vægt% PVC, f.eks. ca. 50 vægt%.

Eksempel 1 Nærværende eksempel beskriver en generel udførelsesform for opfindelsen til behand-5 ling af 1000 kg blandet PVC-affald.

En repræsentativ blanding af produkter der indeholder PVC, vil typisk omfatte PVC-rør, kabelaffald, kunstlæder, plastfolier, automobildele, gulvbelægninger, legetøj, éngangsartikler og lignende. Affaldet sorteres og renses manuelt for eventuelle fremmedlegemer, såsom grus og jord, ved afvaskning. Endvidere fjernes metal. Hvis det er muligt, er det 10 også en fordel at fjerne andre plasttyper. Sådanne skader dog ikke processen, men det må anses for at være en miljømæssigt og økonomisk dårlig ide at gennemføre basisk hydrolyse af ikke-halogenholdige plasttyper.

Det sorterede og rensede PVC-affald, der typisk vil indeholde 40-60 vægt% PVC, neddeles til en partikelstørrelse på højst 3 mm og opslæmmes i 5.000-10.000 kg, såsom 15 ca. 6.000 kg vand. PVC-affald har sædvanligvis en højere vægtfylde end vand og det er således muligt at fjerne en fraktion af ikke-PVC-holdigt materiale ved afskumning fra opslæmningen.

Til den under omrøring værende opslæmning i en blandetank sættes et svagt overskud, såsom 1,1-2,0 molækvivalenter natriumhydroxid regnet i forhold til PVC-affaldets 20 formodede chloridindhold, f.eks. i form af ca. 1.500 kg 27,7% NaOH.

Opslæmningen overføres til en lukket trykbeholder og opvarmes til 250-280°C, typisk 260-280°C, i et tidsrum på 1-2 timer. Arbejdstrykket vil typisk være på 5-9 MPa (50-90 bar).

DK 173613 B1 8

Efter hydrolysebehandlingen grovfiltreres materialet med et grovfilter, der tilbageholder materiale med en partikelstørrelse på overO, 1 mm. Grovfiltreringen foretages fortrinsvis under bibeholdelse af arbejdstrykket på 5-9 MPa. Det frafiltrerede faste materiale omfatter ikke-nedbrudte fraktioner af andre plasttyper, samt en række alifatiske og aromatiske 5 forbindelser. Der kan endvidere være et indhold af tilslagsmaterialer såsom gips og lignende materialer. Ifølge en analyse for chlor er dette materiale frit for PVC. Ved IR-analyse er der derimod påvist indhold af polyethylen og/eller polystyren. Det faste materiale kan udsluses eller tilbageføres i processen under bibeholdelse af arbejdstrykket.

10 Den ved grovfiltrering opnåede væskefase, dvs. grovfiltratet, omfatter vand, alkoholer, ammoniak (der kan stamme fra gulve, der har et bagsidelag af hessian og ffa andre organiske materieler i affaldet), salte af tungmetaller samt natriumchlorid og overskydende natriumhydroxid. De indeholdte alkoholer kan udvindes på følgende måde.

Grovfiltratet føres gennem en reduktionsventil, hvor trykket reduceres fra arbejdstrykket 15 til 0,2-0,5 MPa (2-5 bar) ind i en første flashtank, hvor vand, alkoholer og ammoniak fordamper spontant og adskilles fra en faststofholdig remanens, der indeholder gips og andre uorganiske materialer, herunder natriumchlorid, natriumhydroxid og tungmetalholdige forbindelser. Den fra den første flashtank opnåede dampformige fase føres gennem en varmeveksler og afkøles før det gennem en reduktionsventil indføres i en anden 20 flashtank. Temperaturen før den anden flashtank er lidt over vandets kogepunkt ved trykket i den anden flashtank, men under kogepunktet for den lavestkogende af de tilstedeværende alkoholer. Temperaturen vil således typisk være 100-116°C, f.eks. ca. 105°C, dersom der holdes atmosfærisk tryk i den anden flashtank. Ved en alternativ udførelsesfonn tilvejebringes der et vakuum i den anden flashtank. I den anden flashtank 25 afdampes vand, der indeholder det tilstedeværende ammoniak, mens alkoholer og andre nyttige organiske forbindelser efterlades som remanens, hvorfra de kan oprenses ved konventionelle oprensningsmetoder, såsom ved fraktioneret destillation, præparativ kromatografi og lignende.

9 DK 173613 B1

Remanensen fra den første flashtank og den afdestillerede vandfraktion fra den anden flashtank kan bortskaffes på i sig selv kendt, miljømæssig forsvarlig måde. Eksempelvis kan remanensen fra den første flashtank overføres til en blandetank og vaskes med vand.

Som vand kan man med fordel anvende destillatet fra den anden flashtank, som også vil 5 indeholde restmængder af alkohol samt ammoniak. Ved denne vaskeproces genopløses salte, herunder størstedelen af tilstedeværende tungmetalholdige forbindelser. Efter vaskeprocessen i blandetanken frafiltreres uopløst materiale, der eventuelt kan blandes med vand og sendes gennem et biologisk rensningsanlæg, hvor eventuelle resterende mængder COD (chemical oxygen demand, dvs. kemisk oxygenbehov) kan nedbrydes.

10 Filtratet føres til en tungmetaludfældningsanlæg. Her udfældes de som salte opløste tungmetaller ved anvendelse af f.eks. NaS eller NaOH eller på en tilsvarende konventionel måde. Udfældningen af tungmetaller sker på meget fordelagtig måde, idet der ikke er væsentlige mængder af faste stoffer til stede i filtratet forud for udfældningen. Der vil således udfældes en tungmetalholdig slamkage, hvori koncentrationen af tungmetaller 15 er så stor, at slamkagen kan oparbejdes til udvinding af tungmetaller, som såldes kan genbruges. Efter udfældningen kan det anvendte procesvand føres videre til et biologisk spildevandsrensningsanlæg eller det kan tilbageføres i processen.

I det biologiske spildevandsrensningsanlæg nedbrydes organiske stoffer og uorganiske stoffer bliver udfældet sammen med et biologisk spildevandsslam. Dette slam kan afvan-20 des og formuldes og anvendes til forskellige former. Som et eksempel på en miljømæssig fordelagtig bortskaffelsesmetode for spildevandsslam kan nævnes den såkaldte Carbogrit-proces, hvor spildevandsslammet komposteres, smeltes i en roterovn, granuleres ved bratkølning og knuses til opnåelse af et sandblæsningsmateriale.

Forsøg 25 Der er foretaget en række laboratorieforsøg under betingelser, der svarer til dem, der er angivet i eksemplet ovenfor.

DK 173613 B1 10

Forsøg 1 og 2 blev gennemført med rå PVC uden blødgører for at vise, at de dannede alkoholer ikke stammer fra blødgørere.

Forsøgene 3, 4 og 5 er gennemført med autentiske PVC-affaidsprøver af delvis ukendt sammensætning, jf. eksemplet.

5 Forsøgsbetingelser og resultater fremgår af følgende tabel

For- PVC Vand NaOH Tid Temp. Alkohol Organisk søg (ml) 27,7% (min) (°C) samlet0 bundet nr. (ml) (g) chlor _1_ 100 g rå 700 300 60 280 2-4 ingen 10 2 100 g rå 700 300 80 265 2-4 ingen _3_ 100 g affald 600 200 50 240 4-7 ingen _4_ 100 g affald 600 200 130 265 4-8 ingen _5_ 100 g affald 600 200 65 280 4-8 ingen 1) Ved forsøgene var en del af alkoholerne adsorberet på den faste fase.

15 Fra den flydende fase opnået ved forsøg 1 er der ved ekstraktion påvist tilstedeværelse af n-butanol, benzylalkohol, a-methylbenzylalkohol og 2-methylbenzylaIkohol. Fra forsøg 2 påvistes n-butanol, men ikke de tre sidstnævnte alkoholer.

Fra den flydende fase opnået ved forsøgene 3, 4 og 5 er der ved ekstraktion påvist tilstedeværelse af n-butanol og forskellige oktanoler, herunder 2-ethylhexanol samt 20 mindre mængder af benzylalkohol og a-methylbenzylalkohol.

DK 173613 B1 11

En prøve af den flydende fase ffa forsøg nr. 1 er blevet undersøgt ved infrarød spektro-skopisk analyse (FTIR; KBr) dels på selve den flydende fase (A) og dels på en methylen-chloridekstrakt deraf (B).

A (cm'1): 3440 (-OH), 3019 (-CH-, aromatisk ring), 2925 (-CH2-, alifatisk), 2858 5 (-CH2-, alifatisk), 1696 (kan stamme fra organisk syregruppe), 1635 (kan stamme fra ringslutning), 1568 (kan stamme fra skelet i benzenring), 1448 (-CH2-, alifatisk), 1380 (-CH3), 1065 (kan være C-0 fra ether), 964 (alifatisk dobbeltbinding, trans) og 702 (benzenring).

B (cm1): 3440 (-OH), 3060-3020 (-CH-, fra aromatisk ring), 2960 (-CH3), 2925 (-CH2-, 10 alifatisk), 2860 (-CH2-, alifatisk), 1703 (kan stamme fra organiske syregrupper), 1602 (benzenring), 1455 (-CH2-), 1374 (-CH3-), 970 (alifatisk dobbeltbinding) og 702 (benzenring).

Eksempel 2

Ved nærværende forsøg anvendtes et standardiseret PVC-affald leveret af ECVM (The 15 European Council of Vinyl Manufacturers) bestående af en blanding af typiske kommercielle PVC-materialer, herunder kabelaffald, og med typiske indholdsstoffer som fyldstoffer, farvestoffer og blødgørere, og med andre plaststoffer. ECVM-affaldet indeholder 40,7 vægt% PVC, 29,6 vægt% blødgørere og resten udgøres af fyldstofog andre bestanddele. Dets totale organiske carbonindhold (total organic carbon; TOC) er 20 41,1 g pr. 100 g. Affaldsmaterialet er findelt med en partikelstørrelse på højst 2-3 mm.

Forsøg a 100 g ECVM-affald, 500 g vand og 100 ml 27,7 % NaOH-opløsning opvarmedes til 270° C i løbet af 30 minutter under oxygenfrie betingelser (skylning med nitrogen) i en laboratorieautoklave med magnetomrører og holdtes på denne temperatur i yderligere DK 173613 B1 12 60 minutter. Efter afkøling blev autoklavens indhold filtreret og autoklaven skylledes med 600 ml vand. Der blev opnået 1,02 kg filtrat og en porøs, gul/grå filterkage med en våd vægt på 191,8 g.

Forsøg b 5 100 g ECVM-affald, 500 g vand og 100 ml 27,7 % NaOH-opløsning opvarmedes til 250°C i løbet af 30 minutter under oxygenffie betingelser (skylning med nitrogen) i en laboratorieautoklave med magnetomrører og holdtes på denne temperatur i yderligere 60 minutter. Efter afkøling blev autoklavens indhold filtreret og autoklaven skylledes med 500 ml vand. Der blev opnået 0,94 kg filtrat og en porøs, gul/grå filterkage med 10 en våd vægt på 182,5 g.

Forsøg c

De våde filterkager fra forsøg a og b kombineredes og opvarmedes langsomt under oxygenfrie betingelser og atmosfærisk tryk i løbet afen time til en sluttemperatur på ca.

550 - 600° C i et konventionelt destillationsapparat.. Som destillat opnåedes to ikke-15 blandbare faser, 168,2 g vandig fase og 66,3 g viskos, organisk fase uden indhold af organiske halogenforbindelser. Remanensen (79,7 g) indeholdt 32,1 g carbon (forkullet organisk materiale), 7,0 g NaCl og 40,6 g andet uorganisk materiale.

Den vandige fase indeholdt 17,4 g vandopløseligt, halogenfrit organisk materiale herunder værdifulde alkoholer.

20 Den organiske fase indeholdt værdifulde halogenfrie organiske forbindelser og teknisk brugbare blandinger, hvilke forbindelser/blandinger alle forelå i væskeform, og således var lette at håndtere og udnytte kommercielt.

DK 173613 B1 13

Det samlede udbytte af halogenfrit, flydende organisk materiale fra filterkagen var således 17,4 g + 66,3 g = 83,7 g.

Eksempel 3 På samme måde som i eksempel 2, forsøg a og b, kørtes i alt 14 forsøg, hver med 100 5 g ECVM-affald, 500 g vand og 100 ml 27,7 % NaOH-opløsning med opvarmning i autoklaven til 260° C i løbet af en halv time og fastholdelse af denne temperatur i en time. Efter afkøling, filtrering og skylning med 500 ml vand blev der opnået fra 0,907 til 1,030 kg filtrat (gennemsnit 0,991 kg) og 152,3 til 195,2 g (gennemsnit 166,0 g) porøs, våd gul/grå filterkage.

10 Disse filterkager blev kombineret to og to til i alt 7 portioner, som hver behandledes i et destillationsapparat, som beskrevet i eksempel 2, forsøg c.

Det samlede udbytte ved kombination fra disse 7 portioner var 1376 g vandig fase, 369 g organisk fase og 453,6 g remanens.

De kombinerede vandige faser kombineredes yderligere med de i alt 14 filtrater. Denne 15 vandige fraktion indeholdt 169,4 g organiske forbindelser, heriblandt en stor andel af værdifulde alkoholer, og alle var frie for organisk bundet halogen.

Den organiske fase indeholdt heller ikke påviseligt organisk bundet halogen, og fasens forbindelser/blandinger var væskeformige ved normalbetingelser. Ud fra 1400 g PVC-affald indeholdende 40,7 % PVC, dvs. 569,8 g PVC blev der således opnået 538,4 g 20 halogenfrie, flydende organiske forbindelser, dvs. let håndterbare og genanvendelige materialer.

DK 173613 B1 14

Remanensen havde et vægttab på 4,7 vægt% ved forbrænding (950°C; forkullede organiske forbindelser). Resten udgjordes af forskellige uorganiske forbindelser, herunder 55,6 vægt% CaO. Denne remanens vil kunne genbruges ved Carbogrit-processen.

En massebalance er opstillet på basis af TOC-analyser: TOCg 5 PVC-affald 41,1 kombinerede vandige faser 6,2 organisk fase 19,2 remanens 9,8 C02 0,2 10 tab 5,7

Udbytte af genanvendelige, halogenfrie, væskeformede, organiske forbindelser kan heraf beregnes til: 100 x (6,2 + 19,2)/41,1 = 61,8 %

Ved forsøgene i nærværende eksempel gik en del materiale tabt for eksempel ved over-15 føring og vejning af de våde filterkager og ved overførslen til destillationsapparatet. Det vil således ikke være urealistisk at regne med et endnu bedre udbytte ved optimering af fremgangsmåden til anvendelse i industriel målestok.

Eksempel 4

Den organiske fase opnået efter destillation af den våde filterkage ved forsøg gennemført 20 i det væsentlige som i eksempel 3 blev befriet for det medfølgende fugtighedsvand og DK 173613 B1 15 derefter analyseret for chlor. Indholdet var 0,048 %, hvilket viser at omdannelsen af organiske halogenforbindelser til uorganiske halogenider er af størrelsesordenen mindst 99 %.

Eksempel 5 5 For at vise, at andre organiske halogener end chlor også omdannes til uorganisk halogenid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er der foretaget et forsøg under de samme betingelser som i eksempel 3, under anvendelse af 100 g tv-print-affald (med et indhold på 0,12 vægt% Cl og 1,2 vægt% Br; modtaget fra Kommunekemi) i stedet for ECVM-affald.

10 Filtratet, dvs. den vandige fase efter autoklavering, indeholdt 0,099 vægt% chlor og 0,24 vægt% brom svarende til næsten 100 % omdannelse til halogenider.

Den organiske fase opnået efter destillation af den våde filterkage indeholdt 0,059 vægt% Cl og 0,022 vægt% Br, hvoraf den væsentligste andel må tilskrives opløste 15 halogenider i det medfølgende fugtighedsvand, jvf. eksempel 4. Ifølge analyse (GC-MS og GC-FID) havde denne organiske fase følgende sammensætning: DK 173613 B1 16 vægt% benzen 0,36 toluen 0,76 ethylbenzen 1,6 xy lener 0,19 5 styren 5,5 naphthalen 0,070 2-ethyl-l-hexanol 0,15 phenoler 91,0 sum af øvrige 9,0

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til nedbrydende behandling af halogenholdigt polymert organisk affaldsmateriale til omdannelse af mindst 99 vægt% af det tilstedeværende organisk 5 bundne halogen til uorganiske halogenider og omdannelse af v æ gtmæssigt over halvdelen af det polymere organiske materiale til værdifulde nedbrydningsprodukter med høj andel af størrelsesordnen op til 91 vægt% af værdifulde alkoholer, hvor affaldsmaterialet opvarmes i fmdelt form opslæmmet i et vandigt medium i nærværelse af en base, kendetegnet ved, at 1 vægtdel af affaldsmaterialet opslæmmes i 1-10 vægtdele af det vandige 10 medium, at der som base anvendes alkalimetalhydroxid eller jordalkalimetalhydroxid,og at der opvarmes til 240-280°C ved et tryk, hvor vandet holdes i flydende tilstand, i et tidsrum på mellem 30 og 130 minutter.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som base anvendes natrium-15 hydroxid, kaliumhydroxid, calciumhydroxid eller en blanding deraf.

3. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det vandige medium indeholder 1-3, fortrinsvis 1,1-2,0, molækvivalenter base i forhold til halogen i det halogenholdige organiske affaldsmateriale. 20

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at affaldsmaterialet er PVC. 1 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at behandlingen gennemføres under reducerende betingelser.