CN101163641A - 从含卤有机废料的水解处理生产碱和/或碱土金属的纯卤化物盐的方法 - Google Patents
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Abstract
从用含卤有机废料,如PVC废料,在有碱和/或碱土金属氢氧化物存在下水解(1)并接着分离(2)成固体水解产物部分(4)和液体水解产物部分(3)所获得的液体水解产物部分(3),生产碱和/或碱土金属或它们混合物的纯卤盐的方法。液体水解产物部分用氢卤酸如HCl中和(6),在其中加入絮凝剂(7),分离成含固体部分和含水部分(9)并纳米过滤(11)含水部分。来自纳米过滤的渗透物纯度高得以致能用传统蒸发(14)以满足真空盐纯度要求那样的令人惊讶的纯的形式获得卤化物盐晶体。
Description
技术领域
本发明涉及,从处理含卤有机废料以分解所述含卤有机废料所产生的液体水解产物部分,生产碱和/或碱土金属或它们混合物的纯卤盐的方法,包含下列步骤:(I)在有碱存在下,在足以保持水为液态的压力下,水解加热1重量份粉碎状态废料在1~10重量份含水介质中的悬浮体到200~300℃,优选250~280℃,加热时间足以使几乎所有存在的有机键合卤转化为无机卤化物,和(II)把步骤(I)中所得的水解产物分离成固体水解产物部分和液体水解产物部分。
背景技术
EP1117463公开了一种处理含卤有机废料的方法。分解含卤有机废料的方法如下:在有碱,如碱和/或碱土金属氢氧化物,的存在下,在250~280℃的温度下,在足以保持水为液态的压力下,水解加热粉碎状态废料在含水介质中的悬浮体,加热时间足以把几乎所有存在的有机键合卤转化成无机卤化物。水解中所用含水介质的水含量确保在整个水解过程中存在的足够量的碱和所得到的所有卤化物盐都在溶液内。水解分解之后,把所得水解产物分离成固相和液相,然后,后加热处理固相,释出熔点低于室温而沸点高于室温的可回收有机化合物。
水解产物的液相包括多种可以被蒸发、分离和利用的醇。由此留下含固体的残渣,包括硫酸钙和其它含碱和/或碱土金属卤化物、碱和/或碱土金属氢氧化物的无机物质以及含重金属的化合物在内。在按照EP1117463进一步处理时,用水洗涤残渣并过滤之。滤液是用来沉淀重金属的体系,在其中作为盐溶解的重金属靠使用NaS或NaOH之类或以相应的传统方法沉淀出来。沉淀后,对周过的工业废水可进行污水生物处理,或者,也可以导回本工艺。
水解产物的液相一般包括约2.1meq/l(摩尔当量/升)碱和/或碱土金属卤化物。例如,当用NaOH为碱处理含氯废水时,这对应于约11重量%氯化钠。经上述处理后,卤化物盐将存在于工艺水中并迟早被放进自然界。虽然在能排放进大海或类似盐水库的地区内,这类进入自然界的排放,在被外加水大大稀释时,在环境上无可非议,但排放和处理含卤化物盐的工业废水在远离主要盐水区的地方就会成为问题。而且卤化物盐,由于是有价值的资源,不去利用是不能满意的。
因此,一般能指出,按照EP1117463所处理的有机废料的含卤成分应以优选方式被转化成卤化物盐的水溶液,该溶液在经过生物净化后,例如,可以排进大海而在本质上对环境无害。
但排放净化卤化物盐溶液仍被认为不理想的,因为:
●生物净化意味着大量稀释卤化物溶液,因此占据污水处理厂的很大容量。
●并不总能或不总允许从远离大海的循环厂排放。
●卤化物溶液是可以作为卤化物盐工业回收基础的资源。
卤化物盐的加工和回收能以传统方法靠多阶段真空蒸发来实现。但是,获得结晶良好的卤化物盐意味着某些重要组分的高纯度。例如,一般存在于PVC废料中因而也存在于所得卤化物溶液中的痕量铅,被定量地吸收在所得盐中并造成变形晶体。而且在很多应用中铅不宜在盐中。
已经发现,用比较简单的方法处理水解产物液相部分,可以纯化所述部分,以获得可利用资源形式的纯盐产物。因此满足诸如路盐(roadsalt)或“真空盐”之类应用要求的纯盐产物可以从源自处理纯PVC废料的含氯化物盐如氯化钙或钠的水解产物获得。在处理电子碎片时,水解产物包括卤化物的混合物。在这种情况下,能通过处理获得CaF2、CaCl2和CaBr2和/或NaF、NaCl和NaBr之类卤化物盐的纯混合物。作为工业纯盐,NaF被大规模用来氟化饮用水,而NaBr被以水溶液形式应用,作为油井和气井中所用的平衡液,和作为生物杀伤剂。而且这两种盐都是许多不同领域的精细化学药品。以CaBr2和/或NaBr为主要组分的纯卤化物盐的混合物,正如通过处理电子碎片所获得,可代替CaBr2和/或NaBr作为石油工业中的平衡液。CaCl2和NaCl的混合物尤其可用作路盐。
发明概述
本发明涉及一种从如EP1117463所公开的上述处理以分解含卤有机废材料所得到的液体水解产物部分来生产碱和/或碱土金属或其混合物的纯卤盐的方法,其特征在于,液体水解产物部分还要经历步骤a)用氢卤酸中和,步骤b)加入絮凝剂,步骤c)把来自步骤b)的物料分离成含固体部分,如滤饼或悬浮体,和水溶液,步骤d)纳米过滤所述水溶液,以获得截留物质和渗透物,然后用本来已知方法处理渗透物,以获得纯盐。
氢卤酸能以氢卤化物的溶液施用或者也能以含氢卤化物的气体加入。
步骤c)中的分离可以用离心法或过滤法进行,优选用离心法。
步骤d)中的纳米过滤可以在一步中实现,或者,也可以包括串联的2步或多步纳米过滤,从而把来自前一步的渗透物作为喂料导至后一步。来自步骤d)中纳米过滤的一种或多种截留物质可循环回步骤c)的分离。
按照本发明的方法能够以意外纯的形式获得含在液体水解产物部分中的一种或多种卤化物盐。因此Pb含量被大大减少了。这一点可以从,例如,NaCl的结晶看出,因为即使少量,例如20~40ppm的Pb,也会妨碍形成普通的立方NaCl晶体。产生结晶形式卤化钠的方法是,以本身传统的方法,优选在真空下蒸发来自步骤d)中纳米过滤工艺的渗透物或最终渗透物。
按照本发明的方法最好与EP1117463所述的那类处理含卤有机废料的方法结合起来应用,以这种处理,含卤有机废料要经受:
(I)在有碱存在下,在足以保持水为液态的压力下,水解加热1重量份粉碎废料在1~10重量份含水介质中的悬浮体到200~300℃,一般为250~280℃,加热时间足以使几乎所有存在的有机键合卤都转化为无机卤化物,和
(II)把步骤(I)中所得的水解产物分离成固相和液相。
步骤(II)中所得的固相可作为燃料利用或可以如EP1117463所建议进行后加热,以获得有价值的有机化合物。在两种情况下,对于开发利用,重要的是固相基本不含卤素。
因此,在水解分解之后,原先存在于含卤有机废料中的卤素将存在于步骤(II)中所得的液体水解产物相中。用本发明的方法可以从该液体水解产物相获得纯形式的碱和/或碱土金属卤化物盐。
因此,按照本发明的方法基于以上步骤(II)中作为液相产生的液体水解产物部分。在一个其中来自步骤(II)的固体水解产物相要经受如EP1117463中所公开的后加热的实施方案中,按照本发明方法步骤c)中的含固体部分,可优选导回到与水解产物的固相一起后加热。由此就把重金属和其它无机化合物组合在来自后加热的残渣中。
或者,来自步骤c)的含固体部分也可优选被浓缩,以获得重金属,条件是,重金属的含量足够高。
本发明的可应用程度从以下详述中体现出来。但应理解,详述和具体实施例仅供作说明,由于它们以详述为基础说明本发明的优选实施方案,因此对于本领域的技术人员来说,在本发明范围内的各种修正和变更都是明显的。
附图简述
图1是示意与按照EP1117463的水解工艺连用的按照本发明方法的优选实施方案的流程图,在其中含卤有机废料是PVC,碱是NaOH,和
图2示意用按照本发明的方法生成的盐晶体,放大84倍。
在图1中,用下列导引编码:
编码 | 意义 | 参考数字 |
HYD | 水解 | 1 |
SEP | 分离 | 2 |
SLYS | 固体水解产物相 | 3 |
LLYS | 液体水解产物相 | 4 |
POSTH | 后加热 | 5 |
NEUT | 中和 | 6 |
FLOC | 絮凝剂 | 7 |
CF | 离心分离机 | 8 |
LIQ | 液体 | 9 |
SLU | 悬浮体 | 10 |
NF | 纳米过滤 | 11,13 |
ION EX | 离子交换 | 12 |
VAC EVP | 真空蒸发 | 14 |
H MET | 重金属 | 16 |
发明详述
在本发明的发展过程中逐渐明确:通过组合一步或多步纳米过滤和随后的真空蒸发,有可能以工业上感兴趣的纯度回收卤化物盐。纳米过滤已通过预先把溶液的pH调到固定值而得以优化,因而沉淀出相当大部分留下的无机和有机化合物,并可以在用传统方法分离后,纳米过滤透明液体。
纳米过滤和真空蒸发的结合已证明特别适合于从PVC废料和其它含卤有机化合物和聚合物的水解后所获得的碱和/或碱土金属卤化物溶液中获得技术纯卤化物盐。通过优化“截断值”,即被纳米过滤膜阻挡的离子或分子以道尔顿表示的最小尺寸,不仅除去铅之类的重金属,而且也除去邻苯二甲酸和长链醇之类大而相对非挥发性的有机分子,同时碱和/或碱土金属卤化物定量地透过滤膜而无任何明显的渗透作用。少量的与碱和/或碱土金属卤化物一起透过滤膜的水溶性有机化合物是低分子量且相对挥发性的,在真空蒸发时容易与水蒸汽一道被除去。
图1示意按照本发明的优选实施方案,按照该方案,用水解1处理PVC废料;按照EP1117463,这要实施如下:把1重量份粉碎PVC废料在1~10重量份含水介质中的悬浮体,在有碱NaOH的存在下,用足以保持水在液态的压力,水解加热到250~280℃,加热时间足以使几乎所有存在的有机键合卤素转化为无机卤化物,即在PVC废料的情况下,转化为无机氯化物。
所得水解产物要经受分离2,由此把它分成液体水解产物相3和固体水解产物相4。在本实施方案中,后者要经受按照上述EP出版物的后加热5。或者,取决于经济,固体水解产物相也可以用作为燃料。
含NaCl和过量NaOH的液体水解产物相3要经受中和6,方法是加入HCl,使之达到中性pH值,然后加入絮凝剂7。接着,按所示的实施方案,用离心分离机8进行分离。由此获得透明液体9和包括重金属在内的悬浮体10。悬浮体与固体水解产物相4一起经受如EP1117463中所述的后加热5和后处理。如果重金属含量16足够高,则可从悬浮体10获得所述重金属。
然后把来自离心分离机8的液体9在纳米过滤器11上进行纳米过滤,这时液体被分离成截留物质和渗透物。然后,对含大量卤化钠,例如,在这里,是溶液中的NaCl,的渗透物,用制备纯盐的传统方法,以逐步真空蒸发14进行处理,由此获得纯NaCl15。在有些情况下,来自纳米过滤的渗透物要用离子交换法12来处理。或者或此外,在真空蒸发14之前,可以靠纳米过滤13进行一次或多次额外处理。来自纳米过滤11的截留物质和来自额外纳米过滤13的一种或多种可能的截留物质可优选被循环回离心机8的入口侧。
在另一个实施方案中,用过滤代替离心处理8。
按照该实施方案的方法基于以上EP1117463所述的水解分解含卤有机废料的方法,按照该方法,水解后分别获得固体水解产物部分和液体水解产物部分。在用NaOH为碱的实施方案中,通过水解处理,液体水解产物部分一般含1.7~2.4mol/l,尤其2.0~2.2mol/l,如2.1mol/l卤化钠和在一起的过量的NaOH,且pH值一般为7~9。如果废料是PVC废料,则卤化钠只是氯化钠,而且以mol/l表示的量(在NaCl的情况下,为meq/l)对应于9~13重量%,尤其10.5~11.5重量%,如约11重量%NaCl。如果被处理含卤有机废料含氯化钠以外的卤化物,则液体水解产物部分中卤化钠的总含量具有以meq/l为单位计算的值的相同数量级。
按照本发明的方法也可用来获得从在含卤有机废料,尤其PVC,的碱性环境中其它相应水解处理,即把废料中的卤化物成分转化为有机卤化物,所产生的纯NaCl、NaF和/或NaBr。
当水解处理含卤有机废料中所用的碱是氢氧化钙和/或碳酸钙和氢氧化钠的组合且废料是PVC时,所得盐会是有价值作为路盐的氯化钙和氯化钠的混合物。
在含溴废料的情况下,所得的溴化钙和/或溴化钠盐是有前景的溴源。因此,如果用本方法所得的干盐具有高含量的溴化物,则可以考虑作为溴气回收以生产溴化塑料。
在这一点上,要指出,目前,溴是从溴化物与其它盐含量较高的死海获得的。本发明可成为死海盐溴源的有用替代资源。
除溶液中存在碱和/或碱土金属卤化物和过量的碱和/或碱土金属氢氧化物之外,液体水解产物部分一般含有溶解或胶体分散状态(100~1000或0.01~0.1μm)的硅、磷、铝、铅、铁、锑、铜、锡和锌以及少量锰、钛、钙和砷。
液体水解产物部分需要用酸来中和到中性pH值,如6.5~7.5,尤其6.8~7.2。优选使用提供与液体水解产物部分中已存在的那些卤离子相同卤离子的氢卤酸作为酸。实践中尤其用HCl。这样,就把过量的碱和/碱土金属氢氧化物转化为所需的碱和/碱土金属卤化物。通常酸以水溶液的形式加入,但也能以气体形式加入氢卤化物,由此在含水环境中生成酸。理论上,可以用其它酸来中和,条件是不产生不需要的阴离子。
中和之后,加入常用絮凝剂,优选阴离子絮凝剂。Ciba SpecialtyChemicals Inc.Basle,Switzerland生产的MAGNAFLOC1011和OndeoNalco Europe BV,Leiden,Netherlands生产的絮凝剂,如NALCO71099都是适用絮凝剂的实例。絮凝剂的加入量通常是每吨干物质配加1~6kg,优选每吨干物质配加2~5kg,最优选每吨干物质配加2.5~4kg。絮凝剂的用量常可以通过采用提高的温度,例如,30~50℃而减少。
然后用本身已知的传统分离法从含碱和/碱土金属卤化物的溶液中分离出絮凝剂。
分离能用在含0.01~1.0μm,优选0.08~0.5μm,尤其0.1~0.3μm孔尺寸的过滤器上的过滤来实现。过滤用传统法进行,例如,用压滤器或其它已知的过滤技术。
在优选实施方案中,分离用离心法进行。物质被离心作用分成干物质含量为15~30重量%,优选18~25重量%,如20~22重量%的重级分,和溶液中碱和/或碱土金属卤化物含量为17~2.4meq/l,如2.1meq/l,在NaCl的情况下,约对应于9~13重量%,如约11重量%的轻级分。
离心法可以用传统离心分离机,如沉降式离心机实施。HillerGmbH,D-84137 Vilsbiburg,Germany的DP/DT系列是适用沉降式离心机的实例。典型的旋转速度是2500~4000rpm。
重级分,即悬浮体,与作为轻级分获得的水溶液(离心液(centrate))的重量比通常选在1∶3~1∶6之间,一般为1∶3.5~1∶4.5。
来自过滤处理的滤饼或来自离心处理的重级分,即浓悬浮体,都或多或少含有重金属。滤饼或悬浮体可以,例如,与固体水解产物部分组合并经受EP1117463中所述的后加热。也可以浓缩滤饼或悬浮体,以获得并分离含重金属的化合物。事实上,金属,尤其Pb的含量能高到足以使之在铅生产设备中熔化而获得利润。
接着,在分子截断值为100~600道尔顿,优选100~400道尔顿,尤其150~300道尔顿的纳米过滤器上,用纳米过滤法来处理来自过滤的滤液或来自离心处理的轻级分(离心液),允许碱和/或碱土金属离子和卤化物离子通过,同时阻挡大离子、非离解盐和大分子。
纳米过滤可优选在交叉流条件下,以500~1500kPa(5~15巴),优选800~1200kPa的跨膜压力,在室温~50℃,优选35~45℃的温度下进行。
来自纳米过滤的截留物质可优选导回分离步骤(步骤c)。
然后,来自纳米过滤的渗透物,仍是含大量碱和/或碱土金属卤化物的溶液,可以经纯化而获得纯盐,其纯化方式,就氯化钠而言,是传统上用来生产真空盐的方法,例如,通过离子交换和/或通过一步或多步纳米过滤和最终一步或通常多步真空蒸发,结合在离心作用下从母碱液分离沉淀盐晶体,并用清水洗涤。
由按照本发明的方法所获得的盐纯度高得可用作路盐或电解盐。为用作电解盐,产物的纯度要满足对真空盐的纯度要求。以CaBr2和/或NaBr为主要化合物的纯卤化物盐的混合物,正如从电子碎片处理所获得的那些,可代替CaBr2和/或NaBr作为石油工业中的平衡液。
作为工业纯盐,NaF被大规模用于饮用水的氟化,而CaBr2和/或NaBr被以水溶液形式应用作为油井和气井加工所用的平衡液,和作为生物杀伤剂。而且,两种盐都被作为精细化学药品包括在很多领域内。
在优选实施方案中,由本发明的方法所获得的盐是NaCl。
按照另一个优选实施方案,由本发明的方法所获得的盐是主要由NaCl或CaCl2组成的混合物或主要由NaCl和CaCl2组成的混合物。这类混合物可用作,例如,路盐。
按照又一个实施方案,由本发明的方法所获得的盐是主要由NaBr和/或CaBr2组成的混合物。这类混合物可用作钻探泥浆内的组分和作为制溴源。
按照又再一个优选实施方案,由本发明的方法所获得的盐是主要由NaF和/或CaF2组成的混合物。这类盐可用于,例如,饮用水的氟化。
在本说明书和权利要求中,术语“主要由...组成”意指至少50重量%,优选至少75重量%,更优选至少85重量%以及甚至更优选至少90重量%。
实施例
实施例1(对比)
用EP1117463中所述的方法,以NaOH为碱,水解来自PVC电缆的废料。让水解产物静置沉降并用滗析法分离液体水解产物部分和沉淀物。然后通过加入HCl,把含有约0.5重量%干物质和pH值为11~12的所述液体水解产物部分中和到pH值为7~7.5。所产生的沉淀物用滗析法除去。
为获得截留物质和渗透物,纳米过滤滗析液(decantate)如下:在Danish Separation Systems A/S,Nakskov,Denmark生产的DSSLabStakM20实验室滤膜试验模块中,用Osmonics,Inc.,Minnetonka,MN55343,USA制造的0.072m2和分子截断值为150~300道尔顿的DK纳米过滤膜。进行该工作的条件如下:交叉流(在截留物质一侧喂入)为7l/min,跨膜压力为1000kPa(10巴),温度为约40℃,由此得到约60l/m2×h的渗透物通量,其中NaCl的含量与所加入的滗析液相同。
从以上实施例的渗透物所获得的干盐晶体呈圆形。这种盐晶体的不规则形状是金属含量高的结果,而且不能令人满意。
实施例2
用EP1117463中所述的方法,以NaOH为碱,水解来自PVC电缆的废料。让水解产物静置沉降并用滗析法分离液体水解产物部分和沉淀物。然后通过加入HCl,把含有约0.5重量%干物质和pH值为11~12的所述液体水解产物部分中和到pH值为7~7.5。
然后加入絮凝剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.,Basel,Switzer-land制造的MAGNAFLOC1011),加入量是每吨干物质配加4.6kg。在Hiller GmbH,D-84137 Visbiburg,Germany制造的沉降式离心机DP45-422中,在3550rpm下进行离心处理。离心处理的喂料速度是7.0m3/h,干物质含量为0.5重量%,对应于按干物质计算的速度为35kg/h,温度保持为13℃。所得的重级分是发粘的悬浮体,其中干物质含量为17.74重量%,而离心液是透明溶液。根据干物质含量计算的2个级分的分析示于表1。
表1
离心处理
元素 | 重级分(悬浮体)mg/kg干物质 | 离心液mg/升 |
氯,总量 | 180,000 | 36,000 |
硅 | 1,700 | 2.72 |
锰 | 3 | 0.12 |
镁 | <0.6 | 0.47 |
钛 | 16 | <0.02 |
磷 | 200 | <1 |
钠 | 121,000 | 21,500 |
钙 | 40 | 2.8 |
铝 | 179,000 | 0.21 |
铅 | 51,724 | 0.946 |
铁 | 270 | 2.87 |
镉 | <0.4 | <0.001 |
钡 | <10 | <0.01 |
锑 | 10,289 | 11.7 |
铬 | <1 | 0.02 |
铜 | 144 | 0.126 |
锡 | 1,120 | <0.2 |
锌 | 4,620 | 2.44 |
钾 | <100 | 34 |
汞 | 0.3 | <0.002 |
砷 | 80 | 0.05 |
由表1可见,离心液中按干物质计算的Pb含量很低(约1ppm)。离心液中的Al含量(约0.2ppm)和Sb含量(约12ppm)也很低。这清楚地表明,用本发明的方法所得盐的金属含量(钠除外)已大大减少,且因此而成为明显改进的产物。
实施例3
用EP1117463中所述的方法,以NaOH为碱,水解来自PVC电缆的废料。让水解产物静置沉降并用滗析法分离液体水解产物部分和沉淀物。然后通过加入HCl,把含有约0.5重量%干物质和pH值为11~12的所述液体水解产物部分中和到pH值为7~7.5。然后加入絮凝剂(CibaSpecialty Chemicals Inc.Basel,Switzerland制造的MAGNAFLOC1011),加入量是每吨干物质配加4.6kg。这时把物料滤过平均孔尺寸为0.2μm的Büchner过滤器。根据干物质含量计算的滤出物(截留物质)和滤液的分析示于表2。
表2
过滤
元素 | 截留物质mg/kg干物质 | 滤液mg/升 |
氯,总量 | 219,000 | 67,500 |
硅 | 300 | 0.24 |
锰 | <0.6 | 0.004 |
镁 | <0.6 | 0.07 |
钛 | 7 | <0.02 |
磷 | <100 | <1 |
钠 | 164,000 | 62,800 |
钙 | 50 | 6.2 |
铝 | 157,000 | 0.82 |
铅 | 74 | 0.45 |
铁 | 240 | 0.03 |
镉 | <0.4 | 0.001 |
钡 | 30 | 0.27 |
锑 | 226 | 7.9 |
铬 | 3 | 0.02 |
铜 | <9 | 0.064 |
锡 | 1,230 | <0.2 |
锌 | 1,950 | 0.15 |
钾 | <100 | 96.8 |
汞 | 0.2 | <0.002 |
砷 | 30 | 0.005 |
实施例4
在实施例1所述的相同条件下,纳米过滤如实施例2中所述获得的离心液。所得渗透物(渗透物1)的分析结果示于表3。在分别对应于获得渗透物2和渗透物3的条件下,用纳米过滤法再处理渗透物1一至两次。其分析结果也示于表3。
表3
渗透物1 | 渗透物2 | 渗透物3 | |
单位 | mg/升 | mg/升 | mg/升 |
镁(Mg) | 0.097 | <0.002 | 0.015 |
锰(Mn) | 0.066 | 0.006 | 0.046 |
钠(Na) | 20800 | 19500 | 18700 |
钙(Ca) | 1.2 | 0.5 | 0.7 |
铝(Al) | <0.03 | <0.03 | <0.03 |
铅(Pb) | 0.03 | <0.02 | <0.02 |
铁(Fe) | 0.436 | <0.004 | 0.303 |
镉(Cd) | 0.001 | <0.001 | <0.001 |
钡(Ba) | 0.010 | <0.002 | <0.002 |
锑(Sb) | 1.09 | <0.02 | 0.30 |
铬(Cr) | <0.008 | <0.008 | <0.008 |
铜(Cu) | <0.02 | <0.02 | <0.02 |
锡(Sn) | 0.025 | <0.006 | 0.014 |
钾(K) | 21.2 | 26.5 | 21.7 |
镍(Ni) | <0.03 | <0.03 | <0.03 |
硅(Si) | 1.98 | 1.45 | 1.18 |
锌(Zn) | 0.040 | <0.006 | <0.006 |
砷(As) | <0.002 | <0.002 | <0.002 |
汞(Hg) | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
用3-步蒸发法蒸发渗透物1、2和3,并在中试设备内结晶。详见表4。
表4
渗透物1 | 渗透物2 | 渗透物3 | |
起始溶液的pH值 | 7 | 7 | 7 |
蒸发温度,℃ | 107 | ||
蒸发温度下的溶解度,% | 28.4 | ||
室温溶解度,% | 26.4 | ||
稀盐水量,g | 824 | 1033 | 1030 |
直至饱和的蒸发水,% | 656 | 843 | 849 |
饱和盐水,g | 168 | 190 | 181 |
饱和盐水中的盐,g | 48 | 54 | 51 |
起始盐浓度,重量% | 5.8 | 5.2 | 5.0 |
最终的蒸发水总量,g | 686 | 894 | 906 |
产生的干盐量,g | 11.9 | 20.2 | 22.6 |
浓缩因子(KF)* | 7 | 9 | 10 |
*KF=稀盐水的量/(稀盐水的量-最终蒸发出的总水量-产生的干盐量)
获自渗透物1的干盐晶体的平均颗粒尺寸为约400μm。图2示意所得晶体的显微照片(放大84倍)。可以看到,晶体具有立方形。这种未受干扰的立方晶形在有铅存在下是得不到的,即使Pb含量少到20~40ppm。比较所得晶体与对比实施例(实施例1)中所得的晶体,显然已实现了所得盐晶体产物的明显改善。
进一步,该实施例还清楚地表明,有可能仅在一步纳米过滤后就获得金属含量很低的盐晶体。但是,为了获得特定金属含量的进一步减少,最好进行多步纳米过滤(参看表4)。
从本发明的描述,很显然,本发明能在多方面改变。这类变化不应被看作偏离本发明的范围,而且对本领域的技术人员来说,还应把每一这类变化理解为包括在下述权利要求的范围内。
Claims (14)
1.一种从处理含卤有机废料以分解所述含卤有机废料所产生的液体水解产物部分生产碱和/或碱土金属或它们混合物的纯卤盐的方法,包括下列步骤:
(I)在有碱存在下,在足以保持水为液态的压力下,水解加热1重量份粉碎状态废料在1~10重量份含水介质中的悬浮体到200~300℃,加热时间足以把几乎所有存在的有机键合卤转化为无机卤化物,和
(II)把步骤(I)中所获得的水解产物分离成固体水解产物部分和液体水解产物部分,
其特征在于液体水解产物部分还经历
步骤a)用氢卤酸中和,
步骤b)加入絮凝剂,
步骤c)把来自步骤b)的物料分离成含固体部分和水溶液,
步骤d)纳米过滤所述水溶液,以获得截留物质和渗透物,
然后,用本来已知的方法处理渗透物,以获得纯盐。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于步骤c)中的分离用离心法进行。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于步骤c)中的分离用过滤法进行。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于步骤d)包括串联的2步或多步纳米过滤,由此把来自前一步的渗透物作为喂料引进下一步。
5.按照前述权利要求中任何一项的方法,其特征在于来自步骤d)中纳米过滤的一种或多种截留物质要被循环回步骤c)中的分离。
6.按照前述权利要求中任何一项的方法,其特征为来自步骤d)中纳米过滤的渗透物或最后的渗透物在真空下蒸发并收集/获得结晶盐。
7.按照前述权利要求中任何一项的方法,其特征在于,组合步骤(II)中所得的固体水解产物部分和步骤c)中所得的含固体部分,以及对组合的两部分进行后加热,以释放熔点低于室温而沸点高于室温的有机化合物。
8.按照权利要求1的方法,其特征在于,精加工步骤c)中所得的含固体部分,以获得重金属。
9.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤b)中所用的絮凝剂是阴离子絮凝剂。
10.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤d)中的纳米过滤用分子截断值为100~400道尔顿,优选150~300道尔顿的纳米过滤器进行。
11.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤d)中的纳米过滤用500~1500KPa,优选800~1200KPa的跨膜压力进行。
12.按照前述权利要求中任何一项的方法,其特征在于,所得的盐是NaCl。
13.按照权利要求1~11中任何一项的方法,其特征在于,所得的盐是主要由NaCl和CaCl2组成的混合物。
14.按照权利要求1~11中任何一项的方法,其特征在于,所得的盐是主要由NaBr和CaBr2组成的混合物。
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