CZ297817B6

CZ297817B6 - Zpusob zpracování organického odpadního materiáluobsahujícího halogeny

Info

Publication number: CZ297817B6
Application number: CZ20010807A
Authority: CZ
Inventors: Procida@Jan
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2007-04-04
Also published as: HU225561B1; EA200100403A1; NO20011487D0; PT1117463E; EE200100201A; CN1136928C; AU5850699A; TR200100881T2; EE04357B1; PL190471B1; EP1117463A1; CN1321102A; ZA200101655B; DK173613B1; DE69902285D1; BG65092B1; JP4489956B2; NO20011487L; AU751334B2; NO321055B1

Abstract

Organický, odpadní, halogeny obsahující materiál jako je PVC, je podroben hydrolytickému zpracovánísuspendováním 1 hmotnostního dílu odpadního materiálu v rozdrceném stavu v 1 az 10 hmotnostních dílech vody za prítomnosti príslusné zásady a jejich ohrevu na teplotu 250 az 280 .degree.C za tlaku postacujícího pro udrzení vody v kapalném skupenstvípo dobu postacující pro prevod v podstate veskerých prítomných organicky vázaných halogenu na anorganické halogenidy. Jako produkt rozkladu jsou získávány halogeny neobsahující organické slouceniny. Jako zásada je pouzíván napr. hydroxid alkalickéhokovu nebo kovu alkalické zeminy.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se vztahuje ke způsobu hydrolytického zpracování organického odpadního materiálu obsahujícího halogeny, a to především odpadů plastů s obsahem halogenů jako je např. PVC (polyvinylchlorid). Tímto způsobem jsou odpady převáděny na různé frakce, které jsou z hlediska životního prostředí bezpečné a/nebo které mohou být z hlediska ochrany životního prostředí bezpečně recyklovány. Kromě toho je daný způsob ekonomicky výhodný v důsledku získání hodnotných organických halogeny neobsahujících sloučenin.

Dosavadní stav techniky

Likvidace odpadního organického, halogeny obsahujícího materiálu především, včetně zejména halogeny obsahujících plastů jako jsou materiály obsahující PVC (polyvinylchlorid), polyvinylenchlorid, polyvinylchlorid, polyvinyledenfluorid nebo polytetrafluoretylén (PTFE) je obtížným úkolem obvykle zapříčiňujícím problémy s ochranou životního prostředí. Spalování organických, halogeny obsahujících odpadů má za následek vznik toxických produktů spalování. Při existenci nevhodných podmínek spalování může docházet ke vniku dioxinů, které jsou velice toxické, při spalování rovněž obvykle dochází k uvolňování halogenovodíků jako např. HC1, které znečišťují životní prostředí a mohou v důsledku koroze rovněž zapříčinit vážná poškození používaných zařízení.

V dokumentu WO 96/29118 (NKT) je popsán způsob suchého pyrolytického zpracování materiálu obsahujícího PVC, v jejím rozkladném krokuje materiál v reakční zóně uzavřeného systému zahříván bez přídavku vody na teplotu mezi 150 až 750 °C (přednostně při teplotě v rozsahu 250 až 350 °C), a to za přítomnosti sloučenin reagujících s halogeny vybranými mezi alkalickými hydroxidy, hydroxidy kovů alkalických zemin, alkalickými uhličitany a uhličitany kovů alkalických zemin a jejich směsí. V průběhu zahřívání dochází k autogenně řiditelnému vzniku tlaku významně vyššího než je atmosférický tlak. Je používán dostatečně dlouhý čas reakce, nutný pro převod veškeiých halogenů obsažených v odpadním materiálu na halogenid alkalického kovu nebo na halogenid kovu alkalických zemin. Uvedený uzavřený systém rovněž přednostně používá zónu kondenzace, ve které kondenzují vodní pára a prchavé složky uvolněné z vodné směsi. Zbytky získané v rozkladném kroku jsou promývány vodou a jsou odděleny jejich rozpustná a nerozpustná složka. Tímto způsobem jsou z odpadního materiálu odstraňovány halogeny, aniž by docházelo k neřízenému uvolňování halogenovodíků do okolního prostředí. Dokument WO 96/29119 popisuje způsob provedení pyrolýzy potřebný pro zajištění toho, aby rozklad bezchlorové části molekul PVC vyústil ve vysoké výtěžnosti organických bezchlorových sloučenin, které jsou za normálních podmínek v kapalném skupenství a které mohou být běžným způsobem separovány na řadu užitečných žádaných produktů.

Patent US 5 324 817 (Saleh et al.) popisuje postup odstraňování chloru z PVC ohřevem PVC v deoxidačním vodném prostředí při teplotách od 200 °C až po kritickou teplotu, při které může být voda udržována jako kapalná fáze. Tento pochod není zvlášť účinný vzhledem ktomu, že z PVC může být odstraněno maximální zhruba 90 % na hmotnost chloru. Zpracování je přednostně prováděno při pH do hodnoty 7 tj. v kyselé oblasti, z tohoto důvodu je požadováno použití zařízení v kyselinovzdomém provedení. Patent nezahrnuje vytváření hodnotných chlor neobsahujících organických sloučenin v průběhu pochodu rozkladu.

Patent US 5 386 055 (Lee et al.) popisuje postup depolymerizace polymerů jejich částečnou oxidací za podmínek kritických nebo téměř kritických pro vodu. Daným postupem jsou polymery rychle přiváděny na teplotu vyšší než je kritická teplota vody (374 °C), a to přímým kontaktem polymeru s vodou ohřátou na kritickou teplotu a je tak významně zvýšena teplota směsi za

- 1 CZ 297817 B6 současného zabránění zuhelnatění organických složek. Zpracování je prováděno v časovém rozsahu od 3 sekund od jedné hodiny a je tak bráněno drastičnému rozkladu za vzniku CO₂ a vody. Cílem je rozklad polymerů na původní monomery pro jejich recyklaci. Za určitých podmínek rovněž dochází ke vzniku bimerů, trimerů a oligomerů. Pokud je polymerem PVC, je předmět zpracování rozložen na vinylchlorid. Z obrázků 3, 4, 7 a 8 vyplývá, že nevzniká pouze jen vinylchlorid. Z obrázků 3, 4, 7 a 8 vyplývá, že nevzniká pouze jen vinylchlorid, ale rovněž i jiné nízkovroucí chlorované uhlovodíky včetně dichloretylénu, chloretanu, dichloretanu a dichlorpropanu. Není pojednáno o přípravě hodnotných halogeny neobsahujících organických sloučenin.

Patenty US 5 315 055 a US 5 728 909 (Butcher) obsahují způsob depolymerizace polymerických materiálů a alkalickém prostředí, při které je tavená reakční směs obsahující zásaditý materiál, zdroj mědi a uvedené polymery udržovány na teplotě postačující pro refluoxování uvedené roztavené směsi po dostatečnou dobu, nutnou pro depolymerizaci výše uvedených polymerů. Tento proces je prováděn při normálním atmosférickém tlaku a bez přidání vody a probíhá v tavenině. Výše uvedené patenty nepopisují, jak získat halogeny neobsahující produkty rozkladu obsahující vysoký podíl hodnotných organických sloučenin.

Dokument WO 98/08880 obsahuje způsob dehydrofluorizace fluoropolymeru při které je vodná emulze fluoropolymeru smíchána se zásaditou složkou a poté je v průběhu 3 minut až 100 hodin ohřátá na teplotu 40 až 100 °C. Výsledný produkt je popisován jako dehydrofluorovaný polymery fluoru, což indikuje, že hlavní řetězec polymeru není zpracováním při teplotě pod 100 °C rozložen. Vzniklý materiále je polymerem a nikoliv směsí hodnotných organických sloučenin, které jsou za normálních podmínek okolního prostředí kapalinami.

IP publikoval aplikaci patentu 50 109 999 (Fujikura) zahrnujícího zpracování PVC při teplotách 100 až 300 °C v zásaditém vodném prostředí ukazovaném na příkladu 22 g PVC, 16 g NaOH, 400 ml vody a 5 ml 70% vodného roztoku etylaminu po dobu 1 hodiny při teplotě 200 °C. Tímto zpracováním nedošlo k rozkladu polymeru neobsahujícího chlor za získání vysoké výtěžnosti směsi hodnotných organických sloučenin, které jsou za normálních podmínek okolního prostředí kapalinami.

Patent US 3 826 789 (Yokohava) popisuje zpracování PVC v zásaditém vodném roztoku. Je uváděna teplota v rozsahu od cca 180 do 300 °C avšak podle údajů v odstavci 4, řádky 6 až 8 jsou přednostními podmínkami reakce ohřev směsi na teplotu 190 až 250 °C po dobu od 3 minut do cca 5 hodin. Yokohava nenahmuje nastavení podmínek pro získání hodnotných organických sloučenin, které jsou za normálních podmínek okolního prostředí kapaliny a které mohou být recyklovány - naopak, materiál zbavený chloru je spalován ve spalovací peci - viz odstavec 4, řádky 34 až 39.

Patent US 5 608 136 (Maezawa et al.) uvádí způsob pyrolytického rozkladu PVC. Zpracování je prováděno při poměrně vysoké teplotě v rozsahu od 300 do 600 °C a produkt dechlorované pyrolýzy obsahuje těžké složky, které mohou být zkondenzovány ochlazením na 200 až 350 °C a poté recyklovány následným krokem pyrolýzy. Jedna z olejových frakcí je používána jako palivo, kromě toho dochází ke vzniku cca 10 váhových dílů plynu, kteiý je po vyčištění v jednotce zpracování odplynů spalován hořákem pro následné zpracování (odstavec 22, řádky 17 až 20, odstavec 43 a 44, pokusy 98 až 99 a tabulka 7). Sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností a plynná sloučenina s nízkou molekulovou hmotností vznikají jako výsledek pyrolýzy a měly by být dále rozděleny a zpracovány.

Jak vyplývá zvýše uvedených příkladů, byly pro životní prostředí akceptovatelné způsoby likvidace halogenového, organického odpadního materiálu, jako např. PVC, aplikovány různé postupy, které vyžadují zpracování za použití tepla a za přítomnosti zásaditých sloučenin za, popř. bez, přítomnosti vody. Ačkoliv známé způsoby mohou více či méně účinně převést obsah halogenů v odpadech na životním prostředím akceptovatelné halogenidy, jsou tyto způsoby

- 2 CZ 297817 B6 komplikované a drahé, všechny produkty reakcí nejsou bezpečné pro životní prostředí a nemohou být recyklovány způsobem bezpečným pro životní prostředí.

Nyní byl k překvapení nalezen způsob hydrolytického zpracování odpadového materiálu bez poměrně úzkého rozsahu reakčních podmínek, reakční zbytky neobsahující halogeny mohou být rozloženy pro získání směsi hodnotných a užitečných organických, halogeny neobsahujících sloučenin umožňujících snadné zacházení, snadnou separaci z reakčního média a snadné rozdělení na frakce hodnotných recyklovatelných produktů, a to vzhledem k tomu, že jejich hlavní část je za normálních podmínek (tj. např. při teplotě v rozsahu 10 až 30 °C a za normálního atmosférického tlaku) kapalinami.

Podle objektu předkládaného vynálezu je jeho předmětem způsob zpracování halogeny obsahujících organických odpadů, kterým je odpadní materiál převáděn na různé, z hlediska životního prostředí bezpečné frakce nebo na frakce, které mohou být recyklovány způsobem bezpečným z hlediska životního prostředí a kterým je obsah halogenů v odpadech účinně převáděn na anorganické halogenidy, kdy vytvořené halogenovodíkové kyseliny jsou neutralizovány příslušnou zásadou a v němž ekonomičnost způsobu může být zajištěna hodnotnými halogeny neobsahujícími organickými sloučeninami získanými jako produkt rozkladu odpadů.

Podstata vynálezu

Předmětu vynálezu bylo dosaženo způsobem hydrolytického zpracování organického, halogeny obsahujícího odpadního materiálu, podle níž je jeden váhový díl odpadního materiálu v rozdrceném stavu rozptýlený v 1 až 10 váhových dílech vodného média, za přítomnosti zásady ohřát na teplotu mezi 250 až 280 °C za tlaku umožňujícího udržení vody v kapalném skupenství po dobu postačující pro převod veškerých přítomných organicky vázaných halogenů na anorganické halogenidy.

Tím, že se udržuje hydrolytické zpracování za výše uvedených podmínek podle vynálezu, je nejenom překvapující vysoké množství organické části molekul PVC zbaveno toxických halogenů, ale je rovněž i převedeno na organické sloučeniny umožňující snadnou manipulaci a jejich obnovení na hodnotné sloučeniny a/nebo směsi a to v důsledku překvapujícího objevu, podle kterého jsou téměř všechny získané, chlor neobsahující, organické sloučeniny za normálních podmínek okolního prostředí kapalinami.

Užitečnou součástí předkládaného vynálezu obnovy výše uvedených hodnotných organických halogeny neobsahujících sloučenin je zpracování organických, halogeny obsahujících odpadních materiálů rozkladem uvedených organických, halogeny obsahujících materiálů zahrnujícím kroky:

(I) hydrolytického ohřevu suspenze 1 váhového dílu odpadního materiálu v rozdrceném stavu v 1 až 10 váhových dílech vodného média za přítomnosti příslušné zásady na teplotu mezi 250 až 280 °C, při tlaku umožňujícím udržení vody v kapalném skupenství po dobu postačující pro převod všech organicky vázaných halogenů na anorganické halogenidy, (II) separaci produktu hydrolýzy získaného v kroku (I) na pevnou a kapalnou fázi, (III) následný ohřev pevného produktu hydrolýzy získaného v kroku (II) pro uvolnění organických sloučenin s tabletou tání nižší než je pokojová teplota a s teplotou varu vyšší než pokojová teplota z výše uvedené pevné fáze.

Možnost využitelnosti vynálezu je zřejmá z následujícího podrobného popisu. Je však nutno porozumět tomu, že podrobný popis a specifické příklady jsou uváděny pouze jen pro ilustraci preferovaných příkladů a že v rámci ochrany rozsahu vynálezu je na základě podrobného popisu možná řada změna a modifikací zřejmých osobám obeznámeným v oboru.

- 3 CZ 297817 B6

Předkládaný vynález je založen na myšlence použití hydrolýzy v zásaditém prostředí pro odstranění halogenů z organického odpadního materiálu, a to především znázorňovaném na příkladě odstranění chloru z PVC za současného vzniku anorganických halogenidů jako je chlorid sodný.

Kromě nezbytné tepelné energie je podstatným nákladem pochodu rovněž spotřeba dané zásady. Na způsob odstraňování halogenů podle vynálezu je důležité, že kromě vázání halogenů způsobem bezpečným pro životní prostředí ve formě halogenidových solí rovněž dochází k tomu, že zbývající části molekul PVC jsou převáděny na hodnotné organické sloučeniny se kterými je možné snadné zacházení a které mohou být separovány na řadu hodnotných sloučenin a výrobků, což je speciální výhodnou vlastností tohoto vynálezu.

Této vlastnosti bylo u předkládaného vynálezu dosaženo v důsledku překvapující skutečnosti, podle které prakticky většina všech halogeny, neobsahujících substancí, které mohou být získány a izolovány z hydrolyzátu, který je výsledkem zpracování má takovou molekulovou hmotnost, že vzniklé sloučeniny jsou za normálních podmínek okolního prostředí v kapalném skupenství. Takto lze získat organickou, halogeny neobsahující frakci, která překvapivě za normálních podmínek prostředí neobsahuje sloučeniny v plynném skupenství a obsahuje pouze jen velice malý podíl látek, které jsou za normálních podmínek v pevném skupenství.

Výše uvedené látky v pevném skupenství budou přítomny jako zbytek uhlíku a některých anorganických sloučenin obsahujících těžké kovy. Rovněž i tyto zbytky mohou být recyklovány způsobem bezpečným pro životní prostředí jako je např. pochod Carbogrit nebo jako složka užitečná pro přípravu minerální vlny. Při použití pochodu Carbogrit jsou pevné zbytky promíchávány s břečkou získanou čištěním kapalného produktu hydrolýzy a jsou poté taveny v rotační peci. Vzniklá tavenina je granulována odpouštěním do chladicí lázně a pro získání práškového materiálu pro pískování rozmělňována na prášek.

V porovnání se známými způsoby používajícími hydrolýzu nebo pyrolýzu organických odpadů obsahujících halogeny jako např. PVC je předkládaný způsob vynikající v důsledku skutečnosti, že nedochází ke spalování žádného organického materiálu, což by mohlo vést ke znečišťování ovzduší a že žádný z materiálů, které jsou výsledkem procesu zpracování odpadu, nemusí být ukládán na skládkách odpadů.

Způsobem podle vynálezu je organický, halogeny obsahující odpad zpracován v rozmělněném stavu, obvykle ve formě částeček o velikosti max. 5 mm, přednostně o velikosti max. 3 mm (1 až 2 mm). Materiál je za silného míchání rozptýlen ve vodě. Použité množství vody musí být postačující pro udržení přítomnosti rozpuštěného NaOH stejně jako NaCl, kjehož vzniku dochází v průběhu celého procesu zpracování. Na jeden váhový díl odpadního materiálu je používán nejméně jeden váhový díl vody, přednostně však nejméně 2 váhové díly vody, obvykle 4 až 10 váhových dílů vody, nejvíce upřednostněno je však 5 až 7 váhových dílů vody, tedy cca 6 váhových dílů vody. Zpracování je prováděno pod tlakem, přednostně za autogenního tlaku postačujícího pro udržení vody v kapalném skupenství.

Pro zajištění účinného rozkladu musí být teplota hydrolýzy nejméně 250 °C. Na druhé straně vyšší teploty jako 300 °C mohou vést k silné pyrolýze jejímž výsledkem může být vyšší stupeň rozkladu za vzniku plynných materiálů a většího množství zbytků obsahujících více pevných látek včetně elementárního uhlíku. Takovými vyššími teplotami je získáváno menší množství hodnotných halogeny neobsahujících organických sloučenin které jsou za normálních podmínek okolního prostředí kapalinami.

Z uvedených důvodů musí být hydrolytické zpracování předkládaného vynálezu prováděno při teplotě ne vyšší než 280 °C, přednostně při teplotách 255 až 265 °C.

Čas hydrolytického zpracování musí být postačující pro úplné odstranění halogenů z organických sloučenin a je obvykle nejméně 30 minut, přednostně nejméně 45 minut. Hydrolytické zpracová- 4 CZ 297817 B6 ní obvykle trvá 5 hodin, upřednostňované maximum 2 hodin je postačující. Adekvátní čas hydrolytického zpracování je v rozsahu 50 až 90 minut, tj. cca 1 hodina.

Pro zabránění vzniku podmínek oxidace v průběhu zpracování je před zahájením zpracování výhodné přivádění inertního plynu zpracovávaných materiálem. Za přítomnosti kyslíku v reaktoru může dochází k reakci některých uhlovodíkových skupin polymeru s kyslíkem za současného vzniku oxidu uhličitého a může tak být zabráněno převodu těchto uhlovodíkových skupin na hodnotné chlor neobsahující, organické sloučeniny. Inertním plynem může být např. dusík nebo oxid uhličitý popř. některý jiný inertní plyn nebo jejich směs.

Výběr použité zásady není pro vynález kritický, avšak z ekonomických důvodů je zásada vybírána mezi hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalických zemin, jako jsou např. hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo hydroxid vápenatý - především jsou používány hydroxid sodný nebo hydroxid vápenatý. Zásada může být použita v čisté formě nebo ve formě směsi. Při použití hydroxidů jako zásady budou velká část popř. veškeré hydroxidové skupiny uvolňované reakcí s halogenovodíky, které jsou výsledky hydrolýzy sloučena s organickými sloučeninami přítomnými v reaktoru. V důsledku toho bude významná část hodnotných kapalných organických sloučenin získaných hydrolýzou hodnotnými alkoholy.

Příklady alkoholů, které mohou vzniknout použitím způsobu podle vynálezu, jsou: n-butanol, benzylalkohol, α-benzylalkohol a různé oktanoly jako např. 2-etylhexano. U některých aromatických alkoholů je předkládáno, že pocházejí z plastifikátorů (změkčovadel), neboť, jak je obeznámeným osobám známo, jsou plastifikátory za podmínek použité metody hydrolyzovány na alkoholy nebo podobné sloučeniny a jsou tak za všech okolností převáděny a izolovány způsobem neškodným pro životní prostředí. Podobně je předpokládáno, že hydrolýzou dlouhých uhlíkových řetězců jsou generovány molekuly s kratšími řetězci, které jsou převáděny na cyklické sloučeniny a jsou dehydrogenací převáděny na aromatické sloučeniny.

Množství použité zásady musí být postačující pro to, aby byl veškerý obsah halogenů v odpadním materiále, který je hydrolyzován na halogenovodíky, neutralizován na ve vodě rozpustné halogenové soli. V důsledku toho je používán ekvivalent nejméně jednoho mol zásady vzhledem k halogenu, přednostně s malým přebytkem. Typické množství zásady je mezi ekvivalenty 1 až 2 mol, přednostně ekvivalent 1 až 1,3 mol, více upřednostňován je ekvivalent 1,05 až 1,15 mol jako např. cca 1,1 mol.

Při určování množství zásady potřebného pro odstranění halogenů z organického odpadního materiálu musí být rovněž vzat v úvahu materiál, který má být zpracován. Typický PVC obsahující odpadní materiál obvykle obsahuje 40 až 60 % hmotn. PVC, např. cca 50 % hmotn.

Po hydrolytickém zpracování mohou být produkty hydrolýzy jednoduchým a známým způsobem za použití dobře známých fyzikálních a/nebo chemických metod separovány na některé užitečné suroviny, výrobky a pro životní prostředí neškodné materiály. Produkt hydrolýzy je tak nejdříve běžnou separační metodou, přednostně běžnou filtrací separován na kapalný vodní roztok a na pevnou fázi. Obě získané fáze produktu hydrolýzy mohou být rovněž označovány jako pevná a kapalná fáze hydrolyzátu. Pevná fáze hydrolyzátu má obvykle formu poměrně velkých částic, které jsou filtrací snadno separovatelné od kapalné fáze.

Pevná fáze hydrolyzátu, přednostně ve formě vlhkého filtračního koláče získaného běžného filtrací hydrolyzátu, může být snadno zpracována následným ohřevem, přednostně za tlaku okolního prostředí. Budou tak uvolněny různé organické sloučeniny, pravděpodobně za současného mírného stupně rozkladu největších molekul. Přednostně bude typický vlhký filtrační koláč zpracovávaný krokem následného ohřevu obsahovat určitý podíl kapalné fáze hydrolyzátu vázané na pevnou fázi hydrolyzátu s poměrem kapalné fáze k pevné fázi od 0,5:1 až 2:2, především 1:1.

- 5 CZ 297817 B6

Následným ohřevem bude vlhký filtrační koláč v reaktoru, vybaveném na horní části výstupem vedoucím do chladiče s připojeným zásobníkem, zahříván za normálního atmosférického tlaku při současném postupném zvyšování teploty až do konečné teploty 450 až 600 °C. Uvedený reaktor je zpravidla běžným destilačním zařízením.

Postupný ohřev vlhkého filtračního koláče je prováděn konstantní dodávkou tepelné energie ohřívající materiál do dosažení teploty 450 až 600 °C po dobu v rozsahu od 30 minut do 2 hodin, přednostně po dobu 45 až 90 minut, např. po dobu jedné hodiny. V průběhu následného ohřevu je z pevné fáze hydrolyzátu sublimací a/nebo odpařováním uvolňována řada hodnotných halogeny neobsahujících organických sloučenin, které jsou po vychlazení shromažďovány v zásobníku.

Následný ohřev je jinými slovy prováděn postupem běžné destilace. Je však nutno vzít v úvahu význam množství přiváděného tepla, které nesmí být příliš vysoké, neboť některé ze sloučenin jsou vzájemně vázány jedna k druhé, a to buď chemicky, nebo fyzikálně, jako např. absorpcí nebo adsorpcí a mohou být takto desorbovány a/nebo dále rozloženy. Je však nutno podotknout, že počáteční ohřev do teploty 100 °C nevyžaduje podobný pomalý ohřev.

Přesné složení pevné fáze hydrolyzátu tak, jak je získán po hydrolýze a filtraci není dosud známo, avšak důležitým a překvapujícím objevem je, že následný ohřev této pevné fáze hydrolyzátu při atmosférickém tlaku prováděný v zásadě jako běžná destilace vede k velice vysokému výtěžku halogeny neobsahujících organických sloučenin. Pokud bude k výtěžku získanému destilací pevné fáze připočítán výtěžek organických látek, které jsou rozpuštěny v kapalné fázi hydrolyzátu a které je z nich možno získat bude celkový výtěžek halogeny neobsahujících organických sloučenin velice blízký kvantitativnímu výtěžku rovnajícímu se bezhalogenové části molekul PVC. Další překvapující výhodou je, že základním podílem těchto organických sloučenin, z nichž některé mohou být použity jako směsi, jsou hodnotné sloučeniny se snadnou manipulací, neboť jsou za normálních podmínek okolního prostředí kapalinami.

Experimenty prováděnými pro vyhodnocení předkládaného vynálezu byla pro ukázku vysoké výtěžnosti frakce halogeny neobsahujících, hodnotných organických sloučenin vzhledem k teoreticky získátelnému výtěžku halogeny neobsahujících uhlovodíky zbývající části molekuly PC získány směs organických sloučenin. Při provádění postupu vynálezu v praxi mohou být pro separaci získané směsi organických sloučenin na čisté jednotlivé sloučeniny a/nebo na jejich komerčně používané směsi včetně (avšak neomezeno pouze jen na) komerčních rozpouštědel a antidetonačních prostředků (pro paliva motorových vozidel zvyšující jejich oktanové číslo) použity v praxi dobře známé způsoby.

Po následném ohřevu vlhkého filtračního koláče za odpaření a v některých případech rovněž i pravděpodobné sublimace hodnotných organických sloučenin zůstane v reaktoru zbytek. Uvedený zbytek obsahuje některé anorganické sloučeniny včetně sloučenin těžkých kovů a rovněž i malé množství uhlíku. Tento zbytek může být použit způsobem bezpečným z hlediska životního prostředí např. tzv. Carbogritovým postupem, kterým jsou zbytky, buď samostatně, nebo promíchané s břečkou získanou úpravou odpadních vod kapalné fáze hydrolýzy taveny v rotační peci, granulovány vypouštěním do chladicí lázně a poté pro získání písku pro pískování rozmělňovány na prášek. Dalším příkladem je použití zbytků a/nebo břečky po čištění odpadních vod jako komponenty pro výrobu minerální vlny. Při výrobě minerální vlny je požadován určitý podíl těžkých kovů - v některých případech jsou tyto již obsaženy v použitých surovinách avšak v některých přídavek je požadován jejich přídavek a zde mohou být využity a současně likvidovány zbytky po následném ohřevu vlhkého filtračního koláče a/nebo břečky získané úpravou odpadních vod.

V některých případech mohou být těžké kovy ve zbytcích a/nebo břečce obsaženy v poměrně vysoké koncentraci - v tomto případě z nich mohou být těžké kovy získány ekonomicky zajímavým způsobem.

- 6 CZ 297817 B6

Filtrací hydrolyzátu je ve formě filtrátu získávána kapalná fáze hydrolyzátu, která obsahuje rozpuštěné anorganické sloučeniny halogenů jako jsou chlorid sodný nebo chlorid vápenatý. Jsou v ní rovněž rozpuštěny některé ve vodě rozpustné alkoholy. Tyto alkoholy jsou hodnotnými sloučeninami a mohou být izolovány prostředky dobře známými osobám obeznámenými s chemií. Zbývající část kapalné fáze produktů hydrolýzy může být dále zpracována způsobem bezpečným pro životní prostředí.

Další podrobnosti jsou uvedeny v následujícím popise všeobecného postupu.

Obecný postup

Dále popsaný postup je všeobecným popisem použití vynálezu pro zpracování 1000 kg směsného odpadu PVC.

Zpracování PVC odpadu před hydrolýzou

Reprezentativní směs výrobků z PVC typicky obsahuje PVC trubky, odpadní kabely, syntetickou kůži, plastové fólie, díly motorových vozidel, podlahové krytiny, hračky, předměty pro jednorázové použití apod. Odpadní materiál je tříděn a čištěn ručně, a to vypíráním všech odstranitelných materiálů jako jsou písek nebo hlína, kromě toho jsou z dopadu separovány kovy. Pokud je to možné, je výhodné odstranění jiných typů plastů - tyto neškodí danému postupu, avšak z hlediska životního prostředí stejně jako z ekonomického hlediska není vhodná alkalická hydrolýza plastů neobsahujících halogeny.

Roztříděný a vyčištěný odpad PVC obsahující typicky 40 až 60 % hmotn. PVC je poté granulován na částečky o max. velikosti 3 mm a granule PVC jsou poté rozmíchány v 5 až 10 tisících kg vody, např. v 6000 kg vody. Odpadní PVC má obvykle vyšší specifickou hmotnost než voda takže je možné sesbírání (plovoucího) odpadního PVC neobsahujícího materiálu z povrchu suspenze.

Suspenze je potom v míchací nádrži promíchána za malého přebytku přidaného hydroxidu sodného, např. 1,1 až 2,0 molového ekvivalentu hydroxidu sodného vzhledem k předpokládanému obsahu chloru v odpadním PVC, např. cca 1500 kg 27,7% roztoku NaOH.

Hydrolýza

Poté je suspenze přečerpána do uzavřené tlakové nádoby a ohřívána na teplotu 250 až 280 °C, typicky na teplotu 260 °C po dobu od cca 30 minut do 5 hodin, typicky po dobu jedné hodiny. Pracovní tlak je typicky 5 až 9 MPa (50 až 90 bar).

Separace (filtrace)

Po dokončení hydrolýzy je materiál (hydrolyzát) rozdělen na pevnou a kapalnou frakci, přednostně je používána filtrace. Tato filtrace je přednostně prováděna prostřednictvím hrubého filtru zachycujícím materiál o velikosti částic větší než 0,01 mm.

Filtrace je přednostně prováděna při provozním tlaku 5 až 9 MPa.

Následný ohřev

Filtrační koláč je poté při atmosférickém tlaku postupně ohříván až po dosažení konečné teploty v reaktoru 450 až 600 °C. Postupné zvyšování teploty nesmí být příliš rychlé. Typicky není koncové teploty dosahováno dříve než po jedné hodině.

Přednostně je ohříván vlhký filtrační koláč, neboť při pokusech, při kterých byl před následným ohřevem filtrační koláč vysušen, bylo dosahováno nižší výtěžnosti halogeny neobsahujících

- 7 CZ 297817 B6 kapalných organických sloučenin. Typický obsah vlhkosti obsažené ve filtračním koláči před jeho následným ohřevem je cca 50 % hmotnostních.

Přednostně je následný ohřev prováděn jako běžný destilační proces za použití běžného destilačního zařízení. Hodnotné, halogeny neobsahující, kapalné organické sloučeniny jsou získávány jako destilát a jsou na čisté sloučeniny a/nebo jejich komerčně používané směsi separovány částečně v průběhu destilace a částečně dalšími dobře známými technikami separace a čištění.

Zbytky po následném ohřevu

Zbytek v reaktoru po následném ohřevu obsahuje uhlík a některé anorganické materiály včetně sloučenin těžkých kovů a NaCl a NaOH. Tyto zbytky mohou být zpracovány buď samotné, nebo v kombinaci s jinými zbytky obsahujícími těžké kovy jako jsou např. frakce získané při čištění hydrolyzačního filtrátu - viz následující popis.

Kapalná fáze hydrolyzátu

Kapalná fáze hydrolyzátu (tj. filtrát) obsahuje vodu, alkoholy, amoniak (kteiý může pocházet z podlahových krytin používajících jutový podklad nebo z jiných organických materiálů obsažených v odpadu), soli těžkých kovů, chlorid sodný a veškerý přebytečný hydroxid sodný. Přítomné alkoholy mohou být izolovány dále popsaným způsobem.

Filtrát je veden přes ventil omezující tlak, který redukuje pracovní tlak na hodnotu cca 0,2 až 0,5 MPa (2 až 5 bar) do první odpařovací nádrže, ve které dochází ke spontánnímu odpařování vody, alkoholů a amoniaku které jsou tak oddělovány od pevného zbytku obsahujícího sádru a jiné anorganické materiály včetně chloridu sodného, hydroxidu sodného a sloučenin obsahujících těžké kovy. Parní fáze získaná v odpařovací nádrži je přes výměník tepla, kterým je ochlazována, vedena přes ventil omezující tlak do druhé odpařovací nádrže. Teplota před druhou odpařovací nádrží je mírně vyšší než je teplota varu vody při tlaku v druhé nádrži, avšak mírně nižší než je nejnižší teplota varu přítomných alkoholů. Teplota se tak, pokud je ve druhé odpařovací nádrži udržován atmosférický tlak, pohybuje typicky v rozsahu mezi 100 a 116 °C, např. zhruba 105 °C.

V alternativním provedení je ve druhé odpařovací nádrži udržováno vakuum. V druhé odpařovací nádrži je odpařována voda obsahující amoniak, zatímco alkoholy a jiné využitelné organické sloučeniny zůstávají v nádrži jako zbytek, ze kterého mohou být separovány za použití běžně používaných separačních metod, jako jsou např. frakční destilace, preparativní chromatografie apod.

Zbytek v první odpařovací nádrže a vodná frakce oddestilovaná z druhé odpařovací nádrže mohou být zlikvidovány způsobem bezpečným pro životní prostředí. Zbytky z první odpařovací nádrže mohou být např. přeneseny do míchací nádrže a promývány vodou. Jako vodu je v tomto případě výhodné použít destilát z druhé odpařovací nádrže - tento destilát rovněž obsahuje alkoholy a zbytky amoniaku. Promývacím postupem je odstraňována většina sloučenin těžkých kovů. Po promytí v mixovací nádrži je odfiltrován veškerý nerozpuštěný materiál, filtrát po smíchání s optimálním množstvím vody pak prochází biologickou čistírnou odpadních vod, kterou jsou rozkládány veškeré zbývající množství COD (látky s požadavkem na kyslík).

Filtrát ze směšovací nádrže je rovněž veden do nádrže pro vy srážení těžkých kovů, ve které jsou běžně používaným způsobem např. prostřednictvím NaS nebo NaOH vysráženy těžké kovy rozpuštěné ve vodě jako soli. Vysrážení těžkých kovů je prováděno velice výhodným způsobem, přičemž množství pevných látek přítomných ve filtrátu před jeho vysrážením je velice malé. Vysrážený kalový koláč obsahuje těžké kovy obsahuje vysokou koncentraci těžkých kovů a může být použit pro jejich extrakci - těžké kovy tak mohou být recyklovány. Po vysrážení může být vrácena zpět do procesu.

V biologické čistírně odpadních vod jsou rozkládány zbývající organické látky, anorganické látky jsou vysráženy za použití břečky biologické čistírny odpadních vod. Břečka může být dehydra

- 8 CZ 297817 B6 tována a používána jako kompost nebo pro jiné účely. Příkladem z hlediska životního prostředí výhodné likvidace břečky odpadních vod je tzv. proces Carbogrit, kterým je břečka z čistírny odpadních vod promíchávána a poté tavena v rotační peci. Vzniklá tavenina je granulována odpouštěním do chladicí lázně a pro získání práškového materiálu pro pískování rozmělňována na prášek.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (hydrolýza)

Pro experimentální použití byl Evropskou radou výrobců vinuly (European Council od Vinyl Manufacturers - ECVM) definován standardní PVC odpad sestávající ze směsi komerčních výrobků z PVC včetně izolace vodičů aj. odpadů a obsahující barviva, plnidla, plastifíkátory a rovněž i jiné typy plastů. Standardní odpad ECVM obsahuje 40,7 % PVC, 29,6 % hmotn. plastifíkátorů, zbytek do 100% je tvořen plnidly a dalšími v malém množství v PVC obsaženými komponentami. TOC (celkový organický uhlík) byl v tomto standardu určen na 41,1 g ze 100 g odpadu. Standardní odpad PVC je dodáván v rozdrceném stavu s max. velikostí částic 2 až 3 mm. Tato standardní kompozice se podobá odpadnímu PVC typicky se vyskytujícímu v závodech na zpracování PVC a je určena pro porovnání při různých experimentech prováděných v Evropě.

Směs 100 g standardního PVC odpadu ECVM, 500 g vody a 100 ml 27,7 % roztoku NaOH byla v průběhu 30 minut za nepřítomnosti kyslíku v laboratorním autoklávu, vybaveném magnetickým míchadlem, zahřáta na teplotu 270 °C (proplach dusíkem) a byla na této teplotě udržována dalších 60 minut. Po vychlazení na teplotu okolního prostředí byl obsah autoklávu přefiltrována a autokláv byl propláchnut 600 ml vody. Uvedeným postupem bylo získáno 1,02 kg filtrátu a porézní, žlutošedý filtrační koláč. Hmotnost vlhkého filtračního koláče byl 191,8 g.

Příklad 2 (hydrolýza)

Za podobných podmínek byla v tomto příkladu v laboratorním autoklávu v průběhu 30 minut ohřátá směs 1100 g standardního PVC odpadu, 600 ml vody a 100 ml 27,7% roztoku NaOH na teplotu 250 °C a udržována na této teplotě dalších 60 minut. Po vychlazení na teplotu okolního prostředí byl obsah autoklávu přefiltrován a autokláv byl propláchnut 500 ml vody. Výtěžkem bylo 0,94 kg filtrátu a 182,5 g vlhkého porézního žlutošedého filtračního koláče.

Příklad 3

Byla provedena řada laboratorních zkoušek hydrolýzy s následnou filtrací za podmínek odpovídajících výše uvedenému všeobecnému postupu a následovaných extrakcí kapalné fáze hydrolyzátu.

Pro zjištění, že vznikající alkoholy nepocházejí z plastifikátorů, byly testy 1 a 2 provedeny za použití surového PVC neobsahujícího plastifíkátory.

Testy 3, 4 a 5 byly provedeny za použití autentických vzorků odpadního PVC zčásti neznámého složení.

Podmínky testů a jejich výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

- 9 CZ 297817 B6

Číslo testu	PVC	Voda (ml)	NaOH 27,7% (ml)	Čas (min)	Teplota (°C)	Alkohol celkový¹’ (g)	Organický chlor
1.	100 g surový	700	300	60	280	2 - 4	žádný
2.	100 g surový	700	300	805	265	2 - 4	žádný
3.	100 g odpad	600	200	50	240	4 - 7	žádný
4.	100 g odpad	600	200	130	265	4 - 8	žádný
5	100 g odpad	600	200	65	280	4 - 8	žádný

1) V průběhu testů byla část alkoholů adsorbována na pevnou fázi.

Při extrakci kapalné fáze hydrolyzátu získaného v testu 1 byla detekována přítomnost n-butanolu, benzylalkoholu, α-benzylakoholu a 2-metylbenzylalkoholu. Test 2 ukázal přítomnost n-butanolu, avšak nikoliv přítomnost zbývajících tří alkoholů.

Při extrakci kapalné fáze hydrolyzátu získaného v krocích 3, 4 a 5 byla detekována přítomnost n-butanolu a různých oktanolů obsahujících 2-etylhexanol a malé množství benzylalkoholu a a-metylenzylalkoholu.

Byla provedena infračervená spektroskopická analýza vzorku materiálu z testu č. 1, částečně u extrahovaného materiálu (A), částečně u extraktu metylenchloridu a byly shledány následující výsledky:

A (cm'¹): 3440 (-OH), 3019 (-CH-, aromatické jádro), 2925 (-CH₂-, alifatická část), 2858 (—CH₂—, alifatická část), 1696 (může mít původ ze skupiny organických kyselin), 1635 (může mít původ vcyklizaci). 1568 (může pocházet z hlavního řetězce benzenového jádra), 1448 (-CH₂, alifatická část), 1380 (-CH₃), 1065 (může být C-O z éteru), 964 (dvojitá alifatická vazba, trans) a 702 (benzenové jádro).

B (cm¹): 3440 (-OH), 3060 - 302 (-CH-, z aromatického jádra), 2960 (-CH₃), 2925 (-CH₂-, alifatická část), 2860 (—CH₂—, alifatická část), 1703 (může pocházet ze skupin organických kyselin), 1602 (benzenové jádro), 1455 (_CH₂_), 1374 (-CH₃-), 970 (dvojitá alifatická vazba) a 702 (benzenové jádro).

Příklad 4 (následný ohřev)

Byly smíchány vlhké filtrační koláče ze příkladů 1 a 2. Smíchaný filtrační koláč (hmotnost 321,6 g odpovídající podle analýzy 146 g suché hmoty) byl za nepřítomnosti kyslíku a za atmosférického tlaku v průběhu jedné hodiny postupně zahřát na teplotu cca 550 až 600 °C. Pro ohřev byl použit reaktor vybavený chladičem připojeným k zásobníku. První část ohřevu do dosažení teploty 100 °C není nutno provádět rychle, avšak pro další postup je nutný relativně pomalý ohřev. Při teplotě cca 360 °C bylo poklesem teploty indikováno rozštěpení zbývajících polymemích sloučenin. V jímacím zásobníku byly získány dvě nemísitelné fáze; vodná fáze a viskózní organická fáze. Na konci tepelného zpracování zůstal v reaktoru zbytek. Obě kapalné fáze byly separovány a bylo získáno 168,1 g vodné fáze a 66,3 g viskózní organické fáze.

- 10CZ 297817 B6

Zbytek (79,7 g), který po následném ohřevu žlutého filtračního koláče získaného filtrací produktů hydrolýzy zůstal v reaktoru, obsahoval 32,1 g uhlíku, 7,0 g NaCl a 40,6 g jiných anorganických materiálů.

Vodná fáze získaná po následném ohřevu byla analyzována a byl zjištěn obsah 17,4 g ve vodě rozpustných organických materiálů včetně řady hodnotných alkoholů.

Celkové množství takto získaných chlor neobsahujících, kapalných organických sloučenin získaných ze smíchaných filtračních koláčů je 17,4 g + 66,3 g = 83,7 g.

Příklad 5 (hydrolýza a následný ohřev)

Za podobných podmínek jako v příkladu 1 bylo provedeno 14 pokusů, při kterých bylo vždy použito 100 g standardního odpadního PVC (ECVM), 500g vody a 100 ml 27,7% roztoku NaOH, které byly v autoklávu v průběhu 30 minut ohřátý na teplotu 260 °C a poté byly na této teplotě udržovány dalších 60 minut. Po vychlazení obsahu autoklávu na teplotu okolního prostředí byl obsah autoklávu přefiltrován a autokláv byl propláchnut 500 ml vody. Bylo tak získáno 0,9087 až 1,030 kg filtrátu (průměr 0,991 kg) a porézní, žlutošedý vlhký filtrační koláč o hmotnostech od 152,3 g do 195,2 g (průměr 166,0 g).

vlhkých filtračních koláčů tvořených vždy dvěma filtračními koláči získanými výše uvedeným postupem bylo podrobeno celkem 7mi postupům následného ohřevu podobajícím se ohřevu v příkladu 4. Těmito zkouškami bylo celkem získáno 1376 g vodné fáze, 369 g organické fáze a 453,6 g zbytku.

Získaných 1376 g vodné fáze bylo smícháno se 14 filtráty získanými výše uvedenými postupy hydrolýzy. Tato vodná složka, která neobsahovala detekovatelné organické sloučeniny halogenů, obsahovala 169,4 g organických sloučenin neobsahujících halogeny.

Získaná organická fáze neobsahovala jakákoli detekovatelné organické sloučeniny halogenů. Takto získané celkové množství hodnotných organických sloučenin neobsahujících halogeny získané z celkem 1400 g odpadního PVC obsahujícího 40,7 % hmotnostních PVC, tj. 569,8 g činí 538,4 g. Samozřejmě, že část tohoto výtěžku má pravděpodobný původ v plastifikátorech.

Podle chemické analýzy obsahovaly zbytky cca 15 % hmotnostních SiO₂, 55,6 % hmotnostních CaO, 9,5 % hmotnostních TiO₂, ztráty vzniklé spalováním (950 °C, karbonizace organických sloučenin) činí 4,7 % hmotn. Zbytek do 100 % je tvořen malými množstvími různých anorganických sloučenin. Hlavními komponentami zbytku se zdají být vápno, křemen, talek a kaolin mající původ v použitých plnidlech. Tyto zbytky jsou považovány jako velice užitečný výchozí materiál pro výrobu Carbogritu nebo pro použití v jiných tavících pochodech.

Na základě analýzy TOC (celkový organický uhlík) může být učiněna následující rovnováha

hmotností:
	TOCg
PVC odpad	41,1
smíchané vodné fáze	6,2
organická fáze	19,2
zbytek	9,8
CO₂	0,2
ztráta	5,7

Výtěžek hodnotných chlor neobsahujících, organických sloučenin, které mohou být regenerovány, je

- 11 CZ 297817 B6

100 x (6,2 + 19,2) / 41,1 = 61,8 %

Je nutno poznamenat, že testy podle předkládaného příkladu byly prováděny za laboratorních podmínek s nevyhnutelnými ztrátami materiálu; např. k rozpoznané ztrátě došlo při přenášení vlhkých filtračních koláčů z filtračního papíru do reaktoru pro následný ohřev. Kdyby byl daný způsob dále optimalizován ve spojení s budoucím zvětšením pracovních úkonů, docházelo by k daleko menším ztrátám.

Ve spojených vodních fázích a v organické fázi byly nalezeny následující organické sloučeniny neobsahující chlor:

Sloučenina	Množství ve vodních fázích (mg)	Množství v organické fázi (mg)	Celkem (mg)
C\| . 2 alkanová kyselina	1 489	neanalyzováno	1 489
aromatické kyseliny	6 880	neanalyzováno	6 880
C».4 alkanoly	554	neanalyzováno	554
C3.4 ketony	223	neanalyzováno	223
aromatické uhlovodíky	19	33 365	33 384
styren	1,6	16 811	16 813
benzaldehyd	8,8	0	8,8
2-ety 1 he xanol	84	14 225	14 309
benzyl alkohol	48	0	48
fenoly	221	2 500	2 72 1
jiné (GC-MS^h)	165	60 350	60 515
jiné (GC-FID²)	neanalyzováno	317 271	317 271

1) GC-MS = plynová chromatografie - hmotnostní spektrometrie

2) GC-FID = plynová chromatografie - plamenový ionisační detektor

Výše uvedený popis vynálezu ukazuje, že je zřejmé, že může být mnoha způsoby měněn. Tyto změny nejsou považovány za odchylky od rozsahu vynálezu a všechny tyto modifikace, které jsou zřejmé osobám se znalostmi v tomto oboru, jsou považovány za součást rozsahu následujících nároků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování organických odpadních materiálů, obsahujících halogeny, pro rozklad uvedených sloučenin halogenů, vyznačujících se tím, že zahrnuje kroky (I) hydrolyzačního ohřevu suspenze, tvořené jedním hmotnostním dílem odpadního materiálu v rozdrceném stavu s 1 až 10 hmotnostními díly vodného média za přítomnosti zásad při teplotách mezi 250 až 280 °C, za tlaku postačujícího pro udržení vody v kapalném stavu, po dobu postačující pro převod všech organicky vázaných halogenů na anorganické halogenidy, (II) separaci produktů hydrolýzy získaných v kroku (I) na pevnou a kapalnou fázi,

- 12CZ 297817 B6 (III) následné ohřátí pevné fáze produktu hydrolýzy získaného v kroku (II) pro uvolnění organických sloučenin s teplotou tání pevné fáze pod pokojovou teplotou a teplotou varu pevné fáze nad pokojovou teplotu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačujících se tím, že vodné médium v kroku (I) obsahuje 1 až 3, přednostně však 1,1 až 2,0 molové ekvivalenty zásady vzhledem k obsahu halogenů v organickém, halogeny obsahujícím odpadním materiálu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačujících se tím, že hydrolyzační ohřev v kroku (I) je prováděn po dobu mezi 30 minutami a 5 hodinami.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačujících se tím, že hydrolyzační ohřev je prováděn po dobu mezi 50 až 90 minutami.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačujících se tím, že jako zásada je použit hydroxid alkalických kovů, hydroxid alkalických zemin nebo jejich směs.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačujících se tím, že krok (III) je prováděn s následným ohřevem pevné fáze produktu hydrolýzy z kroku (II) při normálním atmosférickém tlaku, při postupně zvyšující se teplotě až do koncové teploty 450 až 600 °C.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 6, vyznačujících se tím, že pevná fáze produktů hydrolýzy z kroku (II) je vlhkým filtračním koláčem s váhovým podílem vlhkosti v rozsahu 20 až 60 %.
8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1, 6 nebo 7, vyznačujících se tím, že následný ohřev v kroku (III) je prováděn v reaktoru vybaveném na jeho horní části výstupem do chladiče s připojeným zásobníkem.
9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1, 6, 7 nebo 8, vyznačujících se tím, že následný ohřev v kroku (III) je prováděn za současného jímání frakcí uvolňovaných organických sloučenin.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1, 6, 7, 8 nebo 9, vyznačujících se tím, že hydrolyzační ohřev (I) je prováděn za podmínek bez obsahu kyslíku.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1, 6, 7, 8, 9 nebo 10, vyznačujících se tím, že následný ohřev v kroku (III) je prováděn za podmínek bez obsahu kyslíku.
12. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í c h se tím, že odpadním materiálem je PVC.