PL339821A1

PL339821A1 - Method of obtaining aliphatic hydrocarbons from a mixed plastic wastes

Info

Publication number: PL339821A1
Application number: PL00339821A
Authority: PL
Inventors: Izabella Bogacka; Stanislaw Lewandowski
Original assignee: Izabella Bogacka; Stanislaw Lewandowski
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-10-22

Description

Sposób wytwarzania węglowodorów alifatycznych z mieszaniny odpadowych tworzyw sztucznychA method of producing aliphatic hydrocarbons from a mixture of waste plastics

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania węglowodorów alifatycznych ze wstępnie wyselekcjonowanej mieszaniny odpadowych tworzyw sztucznych, szczególnie opakowań jednorazowego użytku. W Polsce zużycie tworzyw sztucznych jest dużo mniejsze niż w krajach wysoko uprzemysłowionych. Ilość odpadów tworzyw sztucznych powstających w kraju i wymagających utylizacji jest znacznie większa, niż wynikałoby to z ilości przetwarzanych tworzyw. Na rynek krajowy trafia dodatkowo duża ilość opakowań towarów i wyrobów, często krótkotrwałego użytku. Wielkość ta jest trudna do oszacowania, ale w sumie ilość odpadów tworzyw sztucznych nie jest mniejsza niż 500 -800 tys.t/rok. Opakowania z tworzyw sztucznych po wykorzystaniu prawie w 100% trafiają do odpadów komunalnych.The subject of the invention is a method for the production of aliphatic hydrocarbons from a pre-selected mixture of waste plastics, especially disposable packaging. In Poland, the consumption of plastics is much lower than in highly industrialized countries. The amount of plastic waste generated in the country and requiring disposal is much greater than it would appear from the amount of processed plastics. Additionally, a large amount of packaging for goods and products, often of short-term use, is placed on the domestic market. This amount is difficult to estimate, but the total amount of plastic waste is not less than 500-800 thousand t / year. After use, almost 100% of plastic packaging is disposed of as municipal waste.

Problem wykorzystania odpadowych tworzyw sztucznych natrafia na problemy już na etapie ich selekcjonowania. W Polsce do dziś nie skupuje się opakowań z tworzyw sztucznych w sposób systemowy. Są one razem z innymi odpadami kierowane na wysypiska. Selekcja śmieci na wysypiskach w Polsce odbywa się w zasadzie wyłącznie w sposób ręczny. Forma odpadów, rodzaj i stopień ich zanieczyszczenia zależą od źródła ich powstawania. Odpady z tworzyw sztucznych powstałe jako poużytkowe z różnych dziedzin gospodarki są wspólnie gromadzone i wymagają oczyszczenia i rozdzielenia. Także zbieranie odpadów bezpośrednio u użytkownika nie gwarantuje ich czystości. Szczególnie uciążliwe i kosztowne jest jednak odzyskiwanie tworzyw z odpadów komunalnych, gdyż wymaga dużych nakładów na sortowanie i oczyszczanie. Podstawą każdego sposobu rozdzielania mieszaniny odpadów tworzyw sztucznych jest 2 identyfikacja poszczególnych składników. W wielu ośrodkach są prowadzone próby wykorzystania do tego celu np. spektrometrii masowej, spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej, spektroskopii w bliskiej podczerwieni, spektroskopii neutronowej, metod optycznych i termooptycznych. Niektóre z tych metod znalazły już zastosowanie praktyczne.The problem of using waste plastics encounters problems already at the stage of their selection. In Poland, to this day, plastic packaging is not focused on a systematic basis. They are disposed of together with other waste to landfills. The selection of garbage in landfills in Poland is basically carried out only manually. The form of waste, the type and degree of its contamination depend on the source of its generation. Plastic waste generated as post-use from various sectors of the economy is collected together and requires treatment and separation. Also, collecting waste directly at the user's site does not guarantee its cleanliness. However, the recovery of plastics from municipal waste is particularly burdensome and costly, as it requires large expenditure on sorting and cleaning. The basis of any method of separating a mixture of plastic waste is 2 the identification of the individual components. In many centers there are attempts to use for this purpose, for example, mass spectrometry, X-ray fluorescence spectroscopy, near infrared spectroscopy, neutron spectroscopy, optical and thermo-optical methods. Some of these methods have already found practical application.

Wybór sposobu rozdziału zależy od tego, czy ma się do czynienia z odpadami w całości, kawałkach, czy też są to odpady już bardzo rozdrobnione. Odpady transportowane przenośnikiem są rozdzielane ręcznie przez załogę lub mechanicznie za pomocą specjalnych urządzeń optoelektronicznych. Po wstępnym rozdrobnieniu mieszaniny odpadów konieczne jest oddzielenie zanieczyszczeń, możliwych do usunięcia za pomocą klasyfikatora powietrznego bądź magnesów (metale) oraz dalsze rozdrobnienie. Kolejnym etapem jest usunięcie składników mineralnych cięższych od wody myjącej (piasek, glina, ziemia), zanieczyszczeń zdolnych do flotacji (drewno, papier, tytoń) lub też składników rozpuszczalnych (sole, tłuszcze, proszek mleczny). Odpady tworzyw sztucznych mogą też być rozdrabniane na mokro. Do segregacji tworzyw sztucznych wykorzystywane są różnice w niektórych ich właściwościach fizycznych lub chemicznych, takich jak gęstość właściwa, stała dielektryczna, rozpuszczalność, zwilżalność, przewodność cieplna i dielektryczna, temperatura mięknienia itp. W metodzie flotacyjnej mieszanina typowych termoplastów opakowaniowych poddana flotacji rozdziela się na pływającą frakcję poliolefinową (PE-HD, PE-LD i PP) oraz na frakcję opadającą (PVC, PS i PA). Wadą tej metody jest brak rozdziału na poszczególne rodzaje tworzyw. Metoda rozdziału w hydrocyklonach, działających na zasadzie dużej siły odśrodkowej jest metodą znacznie wydajniejszą, ale również ona nie pozwala wyodrębnić poszczególnych polimerów. Metody, w których wykorzystuje się różnice gęstości są najczęściej stosowane do oddzielania poliolefin (PE i PP) od innych polimerów o większej gęstości, natomiast rozdział PVC od PET bądź PE od PP za pomocą tej techniki jest już zupełnie niemożliwy. Niekompatybilność termodynamiczna tworzyw, będąca przyczyną ich ograniczonej mieszalności, stwarza możliwość rozdzielenia tworzyw na drodze selektywnego rozpuszczania. (Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, Nowy Jork). Istota metody polega na sukcesywnym rozpuszczaniu przez rozpuszczalnik kolejnych składników mieszaniny tworzyw. Metodą tą stopniowo odzyskuje się zawarte w mieszaninie polimeiy. 3The choice of the separation method depends on whether you are dealing with waste in whole, in pieces or if it is already very fragmented waste. The waste transported by the conveyor is separated manually by the crew or mechanically using special optoelectronic devices. After the initial grinding of the waste mixture, it is necessary to separate the contaminants that can be removed with an air classifier or magnets (metals) and further fragmentation. The next step is to remove minerals heavier than the washing water (sand, clay, earth), flotationable impurities (wood, paper, tobacco) or soluble components (salts, fats, milk powder). Plastic waste can also be wet shredded. The differences in some of their physical or chemical properties are used to segregate plastics, such as specific density, dielectric constant, solubility, wettability, thermal and dielectric conductivity, softening point, etc. In the flotation method, the mixture of typical packaging thermoplastics subjected to flotation is separated into a floating fraction polyolefin (PE-HD, PE-LD and PP) and the falling fraction (PVC, PS and PA). The disadvantage of this method is the lack of separation into individual types of materials. The separation method in hydrocyclones, operating on the principle of high centrifugal force, is a much more efficient method, but it also does not allow the isolation of individual polymers. Methods that use differences in density are most often used to separate polyolefins (PE and PP) from other polymers of higher density, while separating PVC from PET or PE from PP using this technique is completely impossible. Thermodynamic incompatibility of plastics, which is the cause of their limited miscibility, makes it possible to separate plastics by selective dissolution. (Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, New York). The essence of the method consists in the successive dissolution of the successive components of the plastic mixture by the solvent. With this method, the polymers contained in the mixture are gradually recovered. 3

Ogólnie można wyróżnić trzy metody ponownego wykorzystania odpadów tworzyw sztucznych: recykling materiałowy, tj. ponowne, bezpośrednie przetwarzanie odpadów bez stosowania procesów chemicznych z uzyskaniem materiału stanowiącego pełnowartościowy surowiec do dalszego przetwarzania, recykling surowcowy tj. degradacja cząsteczek na frakcje o mniejszej masie cząsteczkowej, które mogą być następnie ponownie użyte jako monomery lub surowce do wytwarzania innych lub takich samych produktów chemicznych i recykling termiczny, tj. spalanie odpadów tworzyw sztucznych z odzyskaniem zawartej w nich energii.Generally, three methods of reusing plastic waste can be distinguished: material recycling, i.e. re-treatment, direct processing of waste without the use of chemical processes to obtain a material that is a full-value raw material for further processing, raw material recycling, i.e. the degradation of particles into lower molecular weight fractions that can be then reused as monomers or raw materials for the production of different or the same chemical products and thermal recycling, i.e. incineration of plastic waste with the recovery of the energy contained therein.

Recyklingowi termicznemu mogą być poddawane wszystkie rodzaje tworzyw sztucznych, dodatkowo nie zachodzi potrzeba ani wstępnej segregacji odpadów, ani ich oczyszczania. Termiczny recykling odpadów tworzyw sztucznych polega na destruktywnej konwersji polimerów, zawartych w tych tworzywach, do związków małocząsteczkowych i użyciu ich jako surowców chemicznych lub paliw. Można wyróżnić cztery podstawowe procesy jednostkowe i są to: piroliza, hydrokraking, zgazowanie i spalanie.All types of plastics can be subjected to thermal recycling, in addition, there is no need to pre-segregate waste or clean it. Thermal recycling of plastic waste consists in the destructive conversion of polymers contained in these plastics into low molecular weight compounds and using them as chemical raw materials or fuels. Four basic unit processes can be distinguished: pyrolysis, hydrocracking, gasification and combustion.

Piroliza jest procesem termicznej degradacji związków wielkocząsteczkowych i przebiega bez dodatku innych surowców chemicznych. Metoda ta jest o tyle ciekawa, że nie tworzą się odpadowe popioły a jedynie koksik wytlewny, będący niskokalorycznym, wysokopopiołowym paliwem lub dodatkiem stosowanym w przemyśle budowlanym. Budowa nowych instalacji do pirolizy odpadów sztucznych jest przedsięwzięciem wymagającym znacznych nakładów inwestycyjnych, wynikających nie tylko ze skomplikowanej konstrukcji reaktora do pirolizy, ale głównie układu do odbioru, oczyszczania i kondensacji produktów lotnych. W literaturze opisano liczne instalacje badawcze, pilotowe i demonstracyjne do pirolizy odpadów, w których dokonuje się odzysku lotnych produktów pirolizy, stosowanych częściowo lub całkowicie do ogrzewania pieca do pirolizy. Do prowadzenia procesu wykorzystuje się różne typy reaktorów, głównie obrotowe piece bębnowe, piece tunelowe lub pionowe reaktory ze złożem ruchomym albo fluidalnym. W niektórych przypadkach, w razie braku bezpośrednich powiązań z odbiorcami, uzyskiwany w procesie gaz. opałowy wykorzystuje się po oczyszczeniu do ogrzewania pieca do pirolizy i/lub spala w pochodni. Hydrokraking (uwodorniające upłynnienie) to hydrogenoliza makrocząsteczek w warunkach podwyższonej temperatury z równoczesnym uwodornieniem powstających produktów. Zgazowanie polega na utleniającym przeprowadzeniu substancji organicznej 4 tworzyw w gazową mieszaninę tlenku węgla i wodoru w wyniku działania mieszaniny tlenu i pary wodnej. W czasie spalania następuje pełne utlenienie substancji organicznej, zawartej w odpadach, do dwutlenku węgla i wody z równoczesnym odzyskiem energii zawartej w surowcu w postaci ciepła. Ta ostatnia metoda, czyli wykorzystanie odpadów tworzyw sztucznych jako stałego paliwa do produkcji energii cieplnej charakteryzuje się korzystnymi wskaźnikami sprawności termicznej. Odpady komunalne najczęściej spalane są w paleniskach rusztowych, niezbyt dogodnych w przypadku tworzyw sztucznych ze względu na oklejanie rusztu termoplastycznymi polimerami. Korzystniejsze jest więc stosowanie pieców rurowych obrotowych, w których zachodzi piroliza odpadów, połączona z równoczesnym spalaniem jej lotnych produktów pod kotłami parowymi. Spalanie można też prowadzić w paleniskach ze złożem fluidalnym (800-900 °C). Spalanie odpadów tworzyw sztucznych w konwencjonalnych instalacjach do spalania śmieci nie rozwiązuje problemu, ponieważ mogą temu procesowi towarzyszyć emisje gazów toksycznych, szkodliwych dla środowiska. Ponadto instalacje do spalania odpadów są bardzo kosztowne, jak również w przypadku przestoju czy awarii ponowny ich rozruch wymaga czasu i nakładów.Pyrolysis is a process of thermal degradation of macromolecular compounds and takes place without the addition of other chemical raw materials. This method is interesting because it does not create waste ash, but only low-calorie coke breeze, which is a low-calorie, high-ash fuel or an additive used in the construction industry. The construction of new installations for the pyrolysis of artificial waste is a project that requires significant investment costs, resulting not only from the complex structure of the pyrolysis reactor, but mainly the system for the collection, purification and condensation of volatile products. Numerous research, pilot and demonstration plants for the pyrolysis of waste are described in the literature, in which the volatile pyrolysis products are recovered partially or completely for heating the pyrolysis furnace. Various types of reactors are used to carry out the process, mainly rotary drum kilns, tunnel kilns or vertical reactors with a moving or fluidized bed. In some cases, in the absence of direct links with customers, the gas obtained in the process. the fuel is used after cleaning to heat a pyrolysis furnace and / or flared. Hydrocracking (hydrogenation liquefaction) is the hydrogenolysis of macromolecules under conditions of elevated temperature with the simultaneous hydrogenation of the resulting products. Gasification consists in the oxidative transformation of organic substances into a gas mixture of carbon monoxide and hydrogen as a result of the action of a mixture of oxygen and water vapor. During combustion, the organic substance contained in the waste is fully oxidized to carbon dioxide and water, with the simultaneous recovery of energy contained in the raw material in the form of heat. The latter method, i.e. the use of plastic waste as a solid fuel for the production of thermal energy, is characterized by favorable thermal efficiency indicators. Municipal waste is most often burned in grate furnaces, not very convenient in the case of plastics due to the fact that the grate is covered with thermoplastic polymers. Therefore, it is more advantageous to use rotary tubular furnaces in which pyrolysis of the waste takes place, combined with the simultaneous combustion of its volatile products under steam boilers. Combustion can also be carried out in fluidized bed furnaces (800-900 ° C). The incineration of plastic waste in conventional waste incineration plants does not solve the problem, as this process may be accompanied by emissions of toxic gases that are harmful to the environment. In addition, waste incineration plants are very expensive, and in the event of downtime or breakdowns, restarting them requires time and investment.

Ograniczona liczba wysypisk, zwiększająca się ilość odpadów, wzrost cen składowania, a także protesty mieszkańców przeciw zakładaniu nowych sprawiają, że coraz większa ilość odpadów trafia do spalarni. Chociaż spalarnie skutecznie przyczyniają się do redukcji objętości odpadów, są jednak źródłem znacznego zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Krytyce poddawane jest szczególnie spalanie odpadów z PVC i towarzyszące temu procesowi wydzielanie HC1 i związków chloroorganicznych, szczególnie silnie toksycznych dioksyn. Dioksyny, od czasu wypadku w Seveso w 1976 r. oraz wykrycia ich w popiołach lotnych i gazach holenderskiej spalarni śmieci w 1977 r. stały się centralnym punktem wszelkich dyskusji ekologicznych.The limited number of landfills, the increasing amount of waste, the increase in landfill prices, as well as residents' protests against the establishment of new ones, mean that more and more waste goes to incinerators. Although incinerators are effective in reducing the volume of waste, they are nevertheless a source of significant environmental pollution. Particularly critical is the incineration of PVC waste and the accompanying release of HCl and organochlorine compounds, especially highly toxic dioxins. Dioxins, since the Seveso accident in 1976 and their discovery in the fly ash and gases of a Dutch waste incinerator in 1977, have become the focal point of all ecological discussions.

Ponadto przy spalaniu tworzyw sztucznych powinno eliminować się ze składu spalanej mieszaniny PVC i PET nie tylko z w/w powodu, ale również ze względu na małą opłacalność ich spalania.Moreover, when burning plastics, the composition of the combustion mixture of PVC and PET should be eliminated not only for the above-mentioned reason, but also because of the low profitability of their combustion.

Dotychczas nie znaleziono skutecznej metody utylizacji frakcji tworzyw z odpadów, która przy niskich nakładach finansowych, nawet w małej skali, dawałaby produkty, które można by z powodzeniem zastosować w innych dziedzinach gospodarki. 5So far, no effective method of utilization of the plastic fraction from waste has been found, which, at low financial outlays, even on a small scale, would provide products that could be successfully used in other areas of the economy. 5

Tworzywa sztuczne są to polimeryczne węglowodory alifatyczne, zawierające dodatkowe podstawniki funkcyjne. Podczas termicznego rozkładu związki te rozpadają się w sposób niekontrolowany na węglowodory o różnej długości łańcucha. Dotyczy to przede wszystkim polietylenu, polipropylenu i ich kopolimerów. Otrzymywane węglowodory, ze względu na warunki prowadzenia procesu są głównie gazami.Plastics are polymeric aliphatic hydrocarbons with additional functional substituents. During thermal decomposition, these compounds decay uncontrollably into hydrocarbons of different chain lengths. This mainly applies to polyethylene, polypropylene and their copolymers. The obtained hydrocarbons, due to the process conditions, are mainly gases.

Znanych jest wiele metod wytwarzania węglowodorów parafinowych na drodze wyodrębniania ich z kopalin, takich jak ropa naftowa, czy destylaty ropy naftowej. W przypadku otrzymywania nienasyconych węglowodorów parafinowych proces ten prowadzi się na drodze bezpośredniego odwodomienia lub chlorowania i odchlorowodorowania odpowiednich węglowodorów nasyconych. Otrzymuje się cenne nienasycone węglowodory parafinowe, przy czym wiązanie podwójne położone jest w dowolnym, nieokreślonym miejscu łańcucha węglowego. Wyjątkowo rzadko występują wiązania terminalne. Aby uzyskać węglowodory nienasycone o wiązaniach terminalnych należy prowadzić proces odwodnienia odpowiednich alkoholi tłuszczowych. Węglowodory tego typu są niezbędne przy produkcji biodegradowałnych środków powierzchniowoczynnych. Oczywistym jest, że zaspokojenie tych potrzeb nie może być pokrywane wyłącznie na drodze odwodnienia alkoholi tłuszczowych, stąd też pojawiły się próby otrzymania w/w węglowodorów na innej drodze.There are many known methods of producing paraffinic hydrocarbons by isolating them from minerals, such as crude oil or crude oil distillates. In the case of obtaining unsaturated paraffinic hydrocarbons, this process is carried out by direct dehydration or chlorination and dehydrochlorination of appropriate saturated hydrocarbons. Valuable unsaturated paraffinic hydrocarbons are obtained, with the double bond located at any undefined point in the carbon chain. Terminal bonds are extremely rare. In order to obtain unsaturated hydrocarbons with terminal bonds, the process of dehydration of the appropriate fatty alcohols should be carried out. These types of hydrocarbons are essential for the production of biodegradable surfactants. It is obvious that meeting these needs cannot be met only by dehydration of fatty alcohols, hence there have been attempts to obtain the above-mentioned hydrocarbons in a different way.

Nieoczekiwanie okazało się, że można wytworzyć cenne węglowodory parafinowe nasycone i nienasycone z mieszaniny odpadowych termoplastycznych tworzyw sztucznych w reakcji kontrolowanego rozkładu termicznego.It has surprisingly been found that it is possible to produce valuable saturated and unsaturated paraffinic hydrocarbons from a mixture of waste thermoplastic plastics in a controlled thermal decomposition reaction.

Sposobem według wynalazku mieszaninę odpadowych termoplastycznych tworzyw sztucznych, korzystnie po wydzieleniu frakcji nie tonącej w wodzie i po ewentualnym wstępnym oczyszczeniu, ogrzewa się w masie do temperatury 320-450°C pod ciśnieniem 0,008 - 3,5 MPa a następnie prowadzi destylację w tych samych warunkach. W powyższych warunkach zachodzi termiczny rozkład polimerów zawartych w tych tworzywach do związków małocząsteczkowych o łańcuchach węglowodorowych w zakresie od C9 do C36. Uzyskany produkt, w zależności od końcowego przeznaczenia, ewentualnie rozdziela się i oczyszcza w znany -sposób. W zależności od użytego ciśnienia otrzymuje się różne produkty mogące znaleźć zastosowanie w różnych dziedzinach gospodarki. I tak stosując ciśnienie obniżone otrzymuje się parafiny i olefiny stałe o długości łańcucha C28 - C36, przeznaczone po dalszym przerobie do produkcji w działach chemii gospodarczej i kosmetykach. Jeśli 6 proces destylacji prowadzi się pod ciśnieniem normalnym uzyskany produkt stanowią węglowodory o długości łańcuchów Ci« - C24, przeznaczone do wyrobu świec oraz chemii gospodarczej i przemysłu paliwowego. Gdy proces prowadzony jest pod ciśnieniem zwiększonym, uzyskany produkt jest cieczą o długości łańcuchów węglowodorowych C9 - C,*, przeznaczony po uzdatnieniu dla przemysłu paliwowego i syntez organicznych. Sterując procesem przy pomocy ciśnienia można z dużą skutecznością, wydajnością i selektywnością uzyskać węglowodory o pożądanym zakresie długości łańcuchów. Szczególnie przydatne do dalszych zastosowań są węglowodory o długości łańcuchów w zakresie C10 - C13 otrzymywane przy zastosowanym ciśnieniu 1,5-2,5 MPa, węglowodory C14 - C22 otrzymywane przy ciśnieniu 0,07-0,8 MPa oraz węglowodory C28 - C32 otrzymywane przy ciśnieniu 0,008-0,012 MPa. Proces może być prowadzony periodycznie lub w sposób ciągły. Przy uciągleniu procesu, po rozpoczęciu destylacji pierwszej porcji wsadowej, rozpoczyna się dodawanie następnych porcji surowca. Ilość dodawanego surowca odpowiada ilości odbieranego destylatu. W wyniku prowadzenia procesu zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się mieszaninę nasyconych i nienasyconych węglowodorów parafinowych, przy czym węglowodory nienasycone zawierają szczególnie dużo wiązań podwójnych terminalnych, co powoduje ich wysoką przydatność do syntez biodegradowalnych środków powierzchniowoczynnych. Efekt ten jest szczególnie nieoczekiwany, biorąc pod uwagę, iż surowiec do procesu jest niejednorodny pod względem chemicznym jak i fizykochemicznym oraz na fakt zachodzenia szeregu rekombinowanych reakcji wolnorodnikowych. Zaletą sposobu według wynalazku jest również brak konieczności rozdrobnienia surowca przed procesem.Using the method according to the invention, the mixture of waste thermoplastics, preferably after separating the fraction not drowning in water and after possible preliminary cleaning, is heated in the mass to a temperature of 320-450 ° C under a pressure of 0.008-3.5 MPa and then distilled under the same conditions. . Under the above conditions, the polymers contained in these materials are thermally decomposed into low molecular weight compounds with hydrocarbon chains ranging from C9 to C36. The obtained product, depending on its end use, is optionally separated and purified in a known manner. Depending on the pressure used, various products are obtained that can be used in various fields of the economy. Thus, using the reduced pressure, paraffins and solid olefins with a chain length of C28 - C36 are obtained, intended after further processing for production in the sections of household chemicals and cosmetics. If the distillation process is carried out under normal pressure, the product obtained consists of hydrocarbons with a chain length of Ci-C24, intended for the manufacture of candles, household chemicals and the fuel industry. When the process is carried out under increased pressure, the obtained product is a liquid with a length of C9 - C, * hydrocarbon chains, intended after treatment for the fuel industry and organic syntheses. By controlling the process with pressure, it is possible to obtain hydrocarbons with a desired range of chain lengths with high efficiency, efficiency and selectivity. Particularly suitable for further applications are hydrocarbons with a chain length in the range of C10 - C13 obtained at the applied pressure of 1.5-2.5 MPa, C14 - C22 hydrocarbons obtained at a pressure of 0.07-0.8 MPa and C28 - C32 hydrocarbons obtained at pressure 0.008-0.012 MPa. The process can be carried out periodically or continuously. When the process is continued, after starting the distillation of the first batch, the addition of the next batch of raw material begins. The amount of raw material added corresponds to the amount of distillate received. As a result of carrying out the process according to the method of the invention, a mixture of saturated and unsaturated paraffinic hydrocarbons is obtained, the unsaturated hydrocarbons having a particularly high number of terminal double bonds, which makes them highly suitable for the synthesis of biodegradable surfactants. This effect is particularly unexpected, considering that the raw material for the process is chemically and physicochemically heterogeneous and the fact that a number of recombinant free radical reactions take place. The method according to the invention also has the advantage that the raw material does not need to be comminuted before the process.

Poniższe przykłady wyjaśniają bliżej sposób według wynalazku.The following examples explain the process according to the invention in more detail.

Przykład I. Aparatura. Kub destylacyjny metalowy o pojemności 5 1 zamocowany na statywie, ogrzewany bezpośrednio palnikami gazowymi o regulowanej mocy. Pokrywa dokręcana szczelnie przy pomocy śrub, zaopatrzona w chłodnicę prostą, połączona z systemem odbioru destylatów, zapewniającym pracę pod próżnią, podwyższonym i normalnym ciśnieniem. Termoparę do pomiaru temperatury w kubie umieszczono w pokrywie. Nadciśnienie wytwarzano azotem podawanym do odbieralnika. Próżnię wytwarzano przy pomocy pompy olejowej. 7Example I. Apparatus. Metal distillation cup with a capacity of 5 l mounted on a stand, directly heated by gas burners of adjustable power. The cover is tightly tightened with screws, equipped with a straight condenser, connected to the distillate collection system, ensuring operation under vacuum, increased and normal pressure. A thermocouple for measuring the temperature in the cup was placed in the lid. Overpressure was generated with nitrogen fed to the receiver. The vacuum was produced by an oil pump. 7

Przygotowano uśrednioną mieszaninę składającą się z poużytkowych tworzyw sztucznych o składzie: 80% polietylenów (HDPE, LDPE i LLDPE), 16% polipropylenu zanieczyszczonego barwnikiem czerwonym i 4% zanieczyszczeń ziemistych, to jest kurzu, piasku, zbutwiałych resztek organicznych i wilgoci oraz mieszaniny olejów przepracowanych. Wszystkie tworzywa pozyskano z kompostowni w Warszawie. Mieszaninę tworzyw sztucznych ładowano do kuba i po połączeniu go z pokrywą ogrzewano powoli, w czasie 60-90 minut do temperatury 330°C i dalej do 380°C w czasie 30-40 minut. W tej temperaturze rozpoczynała się destylacja. Tempo destylacji utrzymywano równomierne, regulując je temperaturą. W momencie, gdy szybkość destylacji malała, co było związane z wyczerpywaniem się surowca, zamykano ogrzewanie. Gdy aparatura wystygła do temperatury poniżej 80°C, rozmontowano ją. Wylana z kuba pozostałość zestalała się w temperaturze poniżej 50°C na wazelinopodobną masę.An average mixture was prepared consisting of post-consumer plastics with the following composition: 80% polyethylenes (HDPE, LDPE and LLDPE), 16% polypropylene contaminated with red dye and 4% earth impurities, i.e. dust, sand, decayed organic residues and moisture, and a mixture of used oils . All materials were obtained from a composting plant in Warsaw. The mixture of plastics was loaded into the vessel and after joining it with the lid, it was slowly heated over 60-90 minutes to 330 ° C and further to 380 ° C over 30-40 minutes. The distillation began at this temperature. The rate of distillation was kept steady by controlling it with temperature. The heating was closed when the distillation rate decreased, which was related to the depletion of the raw material. When the apparatus had cooled to a temperature below 80 ° C, it was dismantled. The residue poured out of the tub solidifies at a temperature below 50 ° C to a vaseline-like mass.

Wyniki prób zestawiono w tabeli 1.The test results are summarized in Table 1.

Przykład II. Przygotowano uśrednioną mieszaninę poużytkowych tworzyw sztucznych o składzie 60% polietylenów, 28% polipropylenu zielonego, 3% polistyrenu białego (kubki), 2% kolorowych butelek PET, 3% polichlorku winylu (folia i butelki białe) oraz 4% zanieczyszczeń. Pochodzenie tworzyw z kompostowni w Warszawie. Aparatura jak w przykładzie I.Example II. An average mixture of post-consumer plastics was prepared, consisting of 60% polyethylenes, 28% green polypropylene, 3% white polystyrene (cups), 2% colored PET bottles, 3% polyvinyl chloride (white foil and bottles) and 4% impurities. The origin of plastics from the composting plant in Warsaw. Apparatus as in example I.

Mieszaninę tworzyw sztucznych ładowano do kuba i po połączeniu go z pokrywą ogrzewano palnikami w czasie 120 minut do osiągnięcia temperatury 370°C. W tym czasie odbierano przedgon kwaśny zawierający chloropochodne, chlorowodór i wodę. Po zebraniu przedgonu zmieniono odbieralnik i zbierano destylat przez 6 godzin. Następnie po ostygnięciu aparatury wykonano destylację głównej frakcji pod obniżonym ciśnieniem do 0,01 MPa. Zbierano 60% frakcji po odrzuceniu 10% przedgonu. Wyniki zestawiono w tabeli 2.The mixture of plastics was loaded into the cube and after joining it with the lid, it was heated with burners for 120 minutes to reach a temperature of 370 ° C. At that time, an acid forerun containing chlorinated derivatives, hydrogen chloride and water was collected. After collecting the forerun, the receiver was changed and the distillate was collected for 6 hours. Then, after the apparatus had cooled down, the main fraction was distilled under reduced pressure to 0.01 MPa. 60% fractions were collected after discarding 10% of the foreruns. The results are summarized in Table 2.

Przykład III. Aparatura: aparat destylacyjny metalowy o pojemności kuba 5 1, zaopatrzony w chłodnicę Liebiga do odbioru destylatu i rurę załadowczą do ładowania mieszaniny tworzyw sztucznych. Z boku aparatu, jak najbliżej dna umieszczono zawór spustowy, zaopatrzony w metalowa rurkę długości 0,5 m.Example III. Apparatus: metal distillation apparatus with a capacity of 5 l cubes, equipped with a Liebig condenser to receive the distillate and a charging pipe for loading the plastic mixture. On the side of the apparatus, as close to the bottom as possible, there is a drain valve with a 0.5 m long metal tube.

Aparat zamontowano na statywie a kub oparto dodatkowo na trójnogu. Kub aparatu ogrzewano palnikami o regulowanej mocy. Do kuba aparatu załadowano 1.200 g folii a następnie włączono ogrzewanie. Po upływie ok. 35 minut zaobserwowano wydzielanie 8 się chlorowodoru i pary wodnej. Proces prowadzono jeszcze 25 minut i wówczas pojawiły się pierwsze krople destylatu. W tym momencie zaczęto poprzez rurę załadowczą podawać nowe porcje surowca w tempie ok. 1,5-1,8 kg/godz. Proces prowadzono dalej. Po upływie ok. 45 minut rozpoczęto odbiór półproduktu poprzez zawór umieszczony nad dnem kuba. Odbiór powinien odbywać się w tempie zbliżonym do tempa podawania surowca. Produktem odebranym była ciemna ciecz, którą wkraplano bezpośrednio do 1% roztworu węglanu sodowego, gdzie ulegała zestaleniu.. Podczas pracy aparatu obserwowano wydzielanie gazów i odbierano niewielką ilość destylatu składającego się z 2 faz: czerwonej fazy wodnej i fazy organicznej. Po czterech godzinach pracy licząc od momentu ciągłego ładowania surowca przerwano dostarczanie surowca a po dalszych 10 minutach wyłączono ogrzewanie. Studzono ok. 30 minut po czym otwarto zawór spustowy. Otrzymano:The camera was mounted on a tripod and the cubicle was additionally based on a tripod. The apparatus cup was heated with power-regulated burners. 1.200 g of film was loaded into the camera tube and then the heating was turned on. After about 35 minutes, evolution of hydrogen chloride and water vapor was observed. The process was continued for 25 minutes and then the first drops of distillate appeared. At this point, new portions of the raw material were fed through the loading pipe at a rate of approx. 1.5-1.8 kg / hour. The trial continued. After about 45 minutes, the collection of the semi-finished product began through the valve located above the bottom of the cube. Reception should take place at a rate similar to the feed rate of the raw material. The collected product was a dark liquid, which was dropped directly into a 1% sodium carbonate solution, where it solidified. During the operation of the apparatus, gas evolution was observed and a small amount of distillate consisting of 2 phases: a red water phase and an organic phase was collected. After four hours of operation, counting from the moment of continuous loading of the raw material, the supply of raw material was stopped, and after a further 10 minutes, the heating was turned off. It was cooled down for about 30 minutes, then the drain valve was opened. Received:

Zużyto surowca: Uzyskano produktu: Pozostałość: Faza organiczna: Destylat (faza wodna): 8.000 g 7.268 g po wysuszeniu 392 g 148 g 92 g W drugim etapie procesu użyto wstępnie oczyszczony surowiec (półprodukt). Proces prowadzono periodycznie. Aparatura jak w przykładzie I. Do kuba załadowano 1.200 g surowca, założono pokrywę i rozpoczęto ogrzewanie pod ciśnieniem 0,2 MPa przy pomocy gazu propan-butan. Po 35 minutach pojawiły się pierwsze krople destylatu. Destylację prowadzono 3 godziny w tempie ok. 300g produktu/godzinę w temperaturze 420-440°C. Po 3 godzinach ogrzewanie wyłączono. Po ostudzeniu aparatury uzyskano bilans:Raw material used: Product obtained: Residue: Organic phase: Distillate (water phase): 8.000 g 7.268 g after drying 392 g 148 g 92 g In the second stage of the process, pre-purified raw material (intermediate) was used. The process was carried out periodically. Apparatus as in Example 1. 1.200 g of raw material was charged to the vessel, the lid was put on and heating was started at a pressure of 0.2 MPa with propane-butane gas. After 35 minutes, the first drops of distillate appeared. The distillation was carried out for 3 hours at the rate of about 300 g of product / hour at the temperature of 420-440 ° C. After 3 hours, the heating was turned off. After cooling the apparatus, the following balance was obtained:

Wsad 1.200 gLoad 1.200 g

Destylat 912 gDistillate 912 g

Pozostałość 272 gThe residue 272 g

Straty 16 gLosses 16 g

Parametry destylatu: d204= 786 kg/m3 , ciecz mętniejąca poniżej -5°C, kryształy wydzielają się przy temp. poniżej -9 °C. Skład: głównie n-parafiny i odpowiednie olefiny o długości łańcucha głównie Cu - Cis. 9 (ΝDistillate parameters: d204 = 786 kg / m3, the liquid becomes cloudy below -5 ° C, crystals are separated at the temperature below -9 ° C. Composition: mainly n-paraffins and corresponding olefins with a chain length of mainly Cu - Cis. 9 (Ν

£> -O£ > -ABOUT

Tabela 1. O oo co i O n£> co o o Tf i O 00 coTable 1. O oo co and O n £ > what about Tf and O 00 co

ο (Ν Tf ι Ο Ον COο (Ν Tf ι Ο Ον CO

Ο Ο "Ο ι Ο Ον CO ο Ον CO ι Ο Γ ΟΟ RS k* 3 4-J 03 k- Ocxε oΟ Ο " Ο ι Ο Ον CO ο Ον CO ι Ο Γ ΟΟ RS k * 3 4-J 03 k- Ocxε o

U o c o (0 o ε oo" to o e nU o c o (0 o ε oo " is o e n

O <N Ολ (ν' NO no" C0 0η «ο (Ν ι <D (Ν ολ (Ν θ' 00 C3 Ok Ο θ' ο £ C0 <D (Ν co'O < N Ολ (ν 'NO no " C0 0η «ο (Ν ι < D (Ν ολ (Ν θ' 00 C3 Ok Ο θ 'ο £ C0 < D (Ν co'

3| T3 CO3 | T3 CO

vO Ό 'CO O 8 O αvO Ό 'CO O 8 O α

Nf jo ?o tżi CU Ό U o \0 ,β» i f f c <u 5a | $$ r o ε jo "S co b Ν Ν Ο ο ε C0 2 !/*> (Ν Β 3 Β <u α.ε ο co 9-χ> ε __, ο ο* +» JŚ ο <5 Ό Ν 0 Ν Ο 4> <υ*S £ * *ćo co1 8 ¥ I ο. 8 =° 3 WO tri (Ν 03 ν» 4>ε ο -81I α. 8 ν-. G <0 ο α.ε ω Ν Ο <L> 0 'CO1 3 co 'co5 > ·£ £ .2, w Ο a -I οy j ;8 ΕNf jo? O tżi CU Ό U o \ 0, β »i f f c < u 5a | $$ r o ε jo " S co b Ν Ν Ο ο ε C0 2! / * > (Ν Β 3 Β < u α.ε ο co 9-χ > ε __, ο ο * + »JŚ ο < 5 Ό Ν 0 Ν Ο 4 > < υ * S £ * * ćo co1 8 ¥ I ο. 8 = ° 3 WO tri (Ν 03 ν »4 > ε ο -81I α. 8 ν-. G < 0 ο α.ε ω Ν Ο < L > 0 'CO1 3 co' co5 > £ £ .2, w Ο a -I οy j; 8 Ε

i fa E - ^ CJ o* o ^ (M o -+-» £ <D αε o 3 w je >N tt O Ό W <iv C co o w ‘w S w O *53 «* .£2 co1 ^ <0 ta te S N O 4> £ O t*' 2 o U & 0 Ό O 1 OJ) β>» C0 c θ' • «Μ CO CO & .2 Λ £ £8 | ο C0ε cf (0 1 8 Ο ’υ Ο CO (Ν ι Ο 00 •Γΐ * •2 *2 5 C0 C Ο •ο ο 8* «§ 2 w ο. ce V) (β £ U & ! *3) £ u I ο <5II 00 $ U W ΓΊ CJ b Ο! 00 £i fa E - ^ CJ o * o ^ (M o - + - »£ < D αε o 3 w je > N tt O Ό W < iv C co ow 'w S w O * 53« *. £ 2 co1 ^ < 0 ta te SNO 4 > £ O t * '2 o U & 0 Ό O 1 OJ) β > » C0 c θ '• «Μ CO CO & .2 Λ £ £ 8 | ο C0ε cf (0 1 8 Ο 'υ Ο CO (Ν ι Ο 00 • Γΐ * • 2 * 2 5 C0 C Ο • ο ο 8 * «§ 2 in ο. ce V) (β £ U &! * 3) £ u I ο < $ 5II 00 UW ΓΊ CJ b Ο! £ 00

co **** 2 2 /—N (J O O <Nco **** 2 2 / —N (J O O < N

Ita RSIta RS

o 'CO O£ CO 8 a £ υ u b o T3 O £ _o89 £ ‘5? o* ‘57 * * «X CO o O ,k C*-t o k. NO •o (0 k- 'CO 'CO coo 'WHAT O £ CO 8 a £ υ u b o T3 O £ _o89 £' 5? o * '57 * * «X CO o O, k C * -t o k. NO • o (0 k- 'CO' CO every

Tabela 2. 2,5 MPa 900 co oo O oT płyn i kryształy węglowodory Cio - Cu parafiny nasycone i nienasycone (do syntezy detergentów) 0,7 MPa 006 CN CO <N oo 00^ oo*' płyn krzepnący poniżej 0°C węglowodory CH - Ct7 parafiny nasycone i nienasycone (do paliw) cn 0,07 MPa 2300 YO Ολ v© 00 ON płyn krzepnący poniżej 20 °C węglowodory Cn - C2i parafiny nasycone i nienasycone (do paliw) I cn normalne O o VO 'Sf oo tn Os ciastowata mieszanina (kryształy i ciecz) węglowodory Ci*- C23 parafiny nasycone i nienasycone (do paliw) r*-* 0,01 MPa 006 wo CO co oo*' Γ-" CO wo ciało stałe, parafina biała węglowodory C2* - C32 parafiny nasycone i nienasycone I_ Nr próby ciśnienie wsad (g) przedgon (%) destylat właściwy (%) pozostałość (%) właściwości destylatu oznaczony skład RZECZNIK patentowy mgr ini Joanna BocheńskaTable 2. 2.5 MPa 900 co oo O oT liquid and crystals hydrocarbons C10 - Cu saturated and unsaturated paraffins (for the synthesis of detergents) 0.7 MPa 006 CN CO < N oo 00 ^ oo * 'solidifying fluid below 0 ° C hydrocarbons CH - Ct7 saturated and unsaturated paraffins (for fuels) cn 0.07 MPa 2300 YO Ολ v © 00 ON solidification fluid below 20 ° C hydrocarbons Cn - C2i saturated and unsaturated paraffins (for fuels) I cn normal O o VO 'Sf o tn Os pasty mixture (crystals and liquid) hydrocarbons Ci * - C23 saturated and unsaturated paraffins (for fuels) r * - * 0.01 MPa 006 wo CO co oo * 'Γ- " CO wo solid, white paraffin hydrocarbons C2 * - C32 saturated and unsaturated paraffins I_ No. of test pressure charge (g) forerun (%) specific distillate (%) residue (%) properties of distillate marked composition Patent OMM Joanna Bocheńska

Claims

AA 33982? ιδ Claims 1. A method for producing aliphatic hydrocarbons from a mixture of waste plastics in a thermal decomposition reaction, characterized in that the mixture of waste thermoplastics, preferably after separating the fraction not drowning in water and after optional preliminary cleaning, is heated in the mass to a temperature of 320 -450 ° C at a pressure of 0.008-3.5 MPa followed by distillation under the same conditions and the resulting product is optionally separated and purified in a known manner.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the distillation is carried out at a pressure of 1.5-2.5 MPa.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the distillation is carried out at a pressure of 0.07-0.8 MPa.

4. The method according to p. 2. The process of claim 1, wherein the distillation is carried out at a pressure of 0.008-0.012 MPa. PATENT OFFICER CCCj 7I mgr inż. Joanna Bocheńska