HU225561B1

HU225561B1 - A method of treatment of halogenous, organic waste material

Info

Publication number: HU225561B1
Application number: HU0103531A
Authority: HU
Inventors: Jan Procida
Original assignee: Jan Procida
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2007-03-28
Also published as: PL346976A1; DK1117463T3; US6465707B1; BG105315A; EP1117463A1; SK3232001A3; KR20010079972A; SI1117463T1; CA2346058A1; NO20011487L; KR100709081B1; ES2180326T3; AU5850699A; BR9914247A; NO321055B1; WO2000020074A1; DE69902285D1; TR200100881T2; SK285553B6; EP1117463B1

Description

A jelen találmány halogéntartalmú szerves polimer hulladék, különösen halogéntartalmú műanyag hulladék, például PVC [poli(vinil-klorid)] hidrolitikus kezelésére szolgáló eljárásra vonatkozik. Az eljárással a hulladék anyagot különböző frakciókká alakítjuk át, melyek környezeti szempontból mind biztonságosak és/vagy környezetbarát módon újrafeldolgozhatók. A kezelési eljárás továbbá gazdaságossági szempontból is előnyös, mert értékes, halogénmentes szerves anyagokat kapunk bomlástermékként.

A halogéntartalmú szerves hulladékoktól, különösen a halogéntartalmú műanyagoktól, így például a poli(vinil-klorid)-ot (PVC-t), polivinilidén-kloridot, polivinil-fluoridot, polivinilidén-fluoridot vagy poli(tetrafluor-etilén)-t (PTFE-t) tartalmazó anyagoktól nehéz megszabadulni, és a művelet rendszerint környezeti problémákat okoz. Így például a halogéntartalmú szerves anyagok égetésekor káros égéstermékek képződnek. Kedvezőtlen égetési körülmények között erősen toxikus dioxinok keletkeznek, és a művelet rendszerint hidrogén-halogenid (például sósavj-felszabadulással jár, mely egyrészt szennyezi a környezetet, másrészt korrózió következtében súlyosan károsíthatja az égetőberendezést.

A WO 96/29118 (NKT) számon publikált nemzetközi szabadalmi bejelentés PVC-tartalmú anyagok szárazpirolizissel történő kezelésére vonatkozik, mely eljárásban a megbontás! lépésben az anyagot zárt rendszerű reakciózónában víz hozzáadása nélkül, a halogénnel reagálni képes vegyület, például alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid, alkálifém-karbonát, vagy alkáliföldfém-karbonát vagy ezek keverékei jelenlétében 150-750 °C-on, előnyösen 250-350 °C-on hevítik, hogy jól kézben tartható, az atmoszferikus nyomást meghaladó saját nyomás alakuljon ki; a műveletet kellően hosszú ideig végzik, hogy a hulladékban jelen lévő, lényegében az összes halogén alkálifém-halogeniddé vagy alkáliföldfém-halogeniddé alakuljon át, és az előnyösen kondenzációs zónát is tartalmazó zárt rendszerben a vizes anyagból felszabaduló vízgőzt és illékony vegyületeket itt kondenzáltatják. A megbontás! lépésben kapott maradékot vízzel mossák, és a maradék oldható és oldhatatlan komponenseit különválasztják. Ezzel a módszerrel a hulladékból úgy távolitják el a halogént, hogy a környezetbe nem jut ellenőrizetlen hidrogén-halogenid-mennyiség. A WO 96/29118 számon publikált nemzetközi szabadalmi bejelentés nem írja le, hogy a pirolízist hogyan kell lefolytatni ahhoz, hogy a PVC-molekulák klórmentes része jó kitermeléssel olyan klórmentes szerves vegyületekre bomoljon le, melyek normális környezeti hőmérsékleten folyékonyak és amelyek szokásos módszerekkel számos hasznos termékre válaszhatók szét.

Az 5,324,817 (Saleh és munkatársai) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet PVC sósavmentesítésére, mely eljárásban a PVC-t oxigénmentesített folyékony vízben kb. 200 °C és a kritikus hőmérséklet közötti hőmérsékleten (melyen a víz folyékony fázisban marad) hevítik. Az eljárás nem különösebben hatékony, mert a klórnak maximum csak kb. 90 súly%-át tudják PVC-ből eltávolítani. A műveletet előnyösen legfeljebb 7 pH-értéken, vagyis savas pH-η végzik, ami saválló berendezés alkalmazását teszi szükségessé. Ez a publikáció sem említi, hogy a megbontás során értékes, klórmentes szerves anyagok képződnek.

Az 5,386,055 (Lee és munkatársai) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet polimereknek a víz szempontjából szuperkritikus vagy közel szuperkritikus körülmények között végzett részleges oxidációja útján történő depolimerizálására. Az eljárás során a polimert előnyösen gyorsan a víz kritikus hőmérséklete (347 °C) fölötti hőmérsékletre hevítik a polimernek szuperkritikus vízzel történő órintkeztetése útján; vagyis a keverék hőmérsékletét lényegében azonnal megemelik és a szenesedést elkerülik. A kezelési idő három másodperc és kb. egy óra között változik, s így elkerülhető a szén-dioxid- és vízképződéssel járó drasztikus bomlás, lévén hogy a cél a polimereknek visszadolgozása, alkalmas monomerekké történő lebontása - így egy bizonyos mennyiségben dimerek, trimerek és oligomerek is képződnek. Ha a kérdéses polimer PVC, akkor a cél az, hogy a lebontás eredményeként vinil-kloridot kapjanak. A 3., 4., 7. és 8. ábrából azonban kitűnik, hogy nemcsak vinil-klorid, hanem más, alacsony forráspontú klórozott szénhidrogének, például diklór-etilén, klór-etán, diklór-etán és diklór-propán is keletkeztek. Értékes, halogénmentes szerves vegyületek előállításáról nincs említés.

Az 5,315,055 és az 5,728,909 (Butcher) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások polimer anyagok alkálival való összeolvasztása útján történő depolimerizását ismertetik; mely eljárásban a bázikus anyag, rézvegyület és polimer anyag keverékét olvadt állapotban refluxoltatják, és a keveréket mindaddig a refluxhőmérsékleten tartják, amíg a polimer anyag depolimerizációja végbemegy. A műveletet atmoszferikus nyomáson víz hozzáadása nélkül folytatják le, mivel az eljárás olvadékban megy végbe. Ezek a leírások sem adnak azonban útmutatást, hogy hogyan nyerjük ki a halogénmentes bomlástermékeket, melyek nagy mennyiségű értékes szerves vegyületet tartalmaznak.

A WO 98/08880 (3M) számon publikált nemzetközi szabadalmi bejelentés eljárást ismertet hidrogén-fluoridnak fluorpolimerből való eltávolítására. Az eljárás során a fluorpolimerhez bázikus vegyületet kevernek és a keveréket 3 perc-100 órán át 40-100 °C-on hevítik. A kapott anyagot hidrogén-fluorid-mentesített fluorpolimernek igák le, ami azt jelzi, hogy a polimer lánc 100 °C alatt ilyen kezelés hatására nem bomlik le. Vagyis az anyag maga is egy polimer és nem pedig normális környezeti körülmények között folyékony, értékes szerves vegyületek keveréke.

Az 50-109,991 számú (Fujikura) publikált japán szabadalmi bejelentés PVC 160-300 ’C-on, lúgos vizes oldatban történő kezelését ismerteti. A példa szerint 22 g PVC, 16 g nátrium-hidroxid, 400 ml víz és 5 ml 70%-os vizes etilén-amin-oldat keverékét 1 órán át 200 °C-on hevítik. Az ezzel a kezeléssel klórtalanított

HU 225 561 Β1 polimer nem bomlik le nagy kitermeléssel normális környezeti körülmények között folyékony, értékes szerves vegyületek keverékévé.

A 3,826,789 (Yokokawa) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás PVC lúgos vizes oldatban végzett hőkezelését ismerteti. A hőmérsékletet kb. 180-kb. 300 “C-ban definiálják, de a 4. oszlop 6-8. sorai szerint a hevítés 190-250 °C-on, 30 perc-kb. 5 óra időn át történik. Yokokawa nem javasolja a reakciókörülmények olyan beállítását, mely normális környezeti körülmények között folyékony értékes vegyületek képződését eredményezheti, melyek aztán visszadolgozhatók. Ellenkezőleg: a klórtalanított anyagot égetőkemencében elégették (lásd 4. oszlop 34-39. sor).

Az 5,608,136 (Maezawa) számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás PVC pirolitikus úton történő bontását ismerteti. A műveletet viszonylag magas (300-600 °C) hőmérsékleten végzik és a klórtalanított pirolízistermékek között vannak nehézvegyületek, melyeket 200-350 °C-on kondenzáltatnak, majd visszavezetnek a pirolízises folyamatba; van egy olajfrakció, mely üzemanyagként használható; és van ezenkívül kb. 10 tömegrésznyi gáz, melyet egy kimerítő gázkezelést biztosító egységben tisztítanak, majd utókezelés céljából egy égetőben égetnek (22. oszlop, 17-20. sor; 43. és 44. oszlop; 98. és 99. kísérlet és 7. táblázat). A pirolízistermékekben tehát mind nagy molekulatömegű vegyületek, mind kis molekulatömegű gáz alakú vegyületek előfordulnak, a terméket tehát tovább frakcionálni és kezelni kell.

Mint a fentiekből kiderül, számos megközelítést dolgoztak ki abból a célból, hogy a halogéntartalmú hulladékoktól, például a PVC-től környezeti szempontból elfogadható módon megszabaduljanak, s ezek között több olyan is van, mely bázikus anyag jelenlétében vízben vagy víz nélkül végzett hőkezelésen alapul. Bár az ismert módszerek többé-kevésbé hatékonyan alakítják át a halogént környezeti szempontból elfogadható halogeniddé, az eljárások komplikáltak, költségesek, és nem mindegyik reakciótermék környezetbarát, illetve nem mindegyik dolgozható vissza környezetbarát módszemel.

Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a hulladék hidrolitikus kezelését viszonylag szűk reakcióparaméterek között végezzük, akkor a hulladék halogénmentesített maradéka értékes és hasznos halogénmentesített szerves vegyületek keverékévé bontható le, mely keverék könnyen kezelhető, a reakcióközegtől elválasztható és értékes, visszadolgozható termékekké frakcionálható annak köszönhetően, hogy a termékek nagy része normális környezeti körülmények között (azaz környezeti hőmérsékleten, például 10-30 °C-on, és légköri nyomáson) folyékony.

A jelen találmány célja tehát eljárás kidolgozása halogéntartalmú szerves polimer hulladékok kezelésére, mely eljárás során a hulladékot olyan frakciókká alakítjuk, melyek mindegyike környezetbarát vagy környezetbarát módon vissza, újra feldolgozható, s mely eljárásban a hulladék halogéntartalmát hatékonyan szervetlen halogeniddé alakítjuk a keletkező hidrogén-halogenidek bázissal történő neutralizálása útján, és mely eljárás gazdaságosságát az biztosítja, hogy bomlástermékként értékes, halogénmentes szerves vegyületeket kapunk.

A találmány tárgya tehát eljárás halogéntartalmú, szerves polimer hulladékok hidrolitikus kezelésére, melynek során 1 tömegrész aprított hulladék anyagot 1-10 tömegrész vizes közegben szuszpendáltan, valamely bázis, így alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid vagy ezek keverékei jelenlétében 250-280 °C hőmérsékletre hevítünk, olyan nyomáson, mely elegendő a víz folyékony állapotban való tartásához, 30 perc és 5 óra közötti ideig, mely idő elegendő lényegében az összes, szerves anyaghoz kötötten jelen lévő halogén szervetlen halogeniddé történő átalakításához.

Ha a találmány szerint a fenti körülmények betartásával végezzük a hidrolitikus kezelést, akkor a polimer molekulák szerves részének meglepően nagy hányada nemcsak a toxikus halogéntől mentesül, hanem olyan szerves vegyületekké alakul át, melyek könnyen kezelhetők és értékes vegyületek és/vagy kompozíciók formájában ki is nyerhetők, annak a meglepő felismerésnek köszönhetően, hogy a kapott halogénmentes szerves vegyületek normális környezeti körülmények között majdnem mind folyékonyak.

A jelen találmány egyik hasznos foganatosítási módja értelmében az említett értékes, halogénmentes szerves vegyületek kinyerését a halogéntartalmú szerves polimer hulladék anyag kezelésével a halogéntartalmú szerves hulladék anyag lebontása útján a következő lépésekben végezzük.

(I) 1 tömegrész aprított hulladék anyagot 1-10 tömegrész vizes közegben szuszpendáltan egy alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid vagy ezek keverékei jelenlétében, 250-280 °C hőmérsékleten hevítés közben hidrolizáltatunk, olyan nyomáson, mely elegendő a víz folyékony állapotban tartásához, és a fent említett ideig (30-300 perc), mely elegendő lényegében az összes, szerves anyaghoz kötötten jelen lévő halogén szervetlen halogeniddé történő átalakításához, (II) az (I) lépésben kapott hidrolizált anyagot (azaz a hidrolizátumot) szilárd és folyékony fázisra választjuk szét, és (III) a hidrolizátumból a (II) lépésben kapott szilárd fázisból utóhevítéssel felszabadítjuk azokat a szerves vegyületeket, amelyek olvadáspontja szobahőmérséklet alatt, forráspontja pedig szobahőmérséklet fölött van.

A találmányt közelebbről a következő részletes leírás ismerteti. A részletes leírás és példák értelemszerűen csak az előnyös kiviteli módokat szemléltetik, és az oltalmi körbe tartozó módozatok és változatok a szakember számára nyilvánvalók a részletes leírás alapján.

A jelen találmány azon az elgondoláson alapul, hogy a szerves polimer hulladékból a halogént, az itteni példa szerint a PVC-ből a klórt lúgos hidrolízissel távolítjuk el szervetlen halogenid, például nátrium-klorid képződése közben.

A hőenergia-szükségletből és a bázis alkalmazásából adódnak az eljárás alapköltségei. A találmány szerinti eljárás szempontjából tehát létkérdés, hogy ne csak azt biztosítsuk, hogy halogén környezetbarát mó3

HU 225 561 Β1 dón, halogenidsók formájában legyen megkötve, hanem azt is - és ez a jelen találmány sajátos jellemzője -, hogy a PVC-molekulák egyéb részeit értékes szerves vegyületekké alakítsuk át, melyek könnyen kezelhetők és számos nagy értékű vegyületté és termékké választhatók szét.

A jelen találmánynak ez a jellemzője annak a meglepő körülménynek köszönhető, hogy a műveletnél képződő hidrolizátumból kinyerhető/izolálható halogénmentes szerves vegyületek majdnem mindegyikének olyan a molekulatömege, hogy a vegyületek normál, környezeti körülmények között folyékony halmazállapotúak, vagyis egy olyan halogénmentes frakciót kapunk, amelyik meglepő módon nem tartalmaz normál, környezeti körülmények között gáz-halmazállapotú vegyületeket, és csak nagyon kis része szilárd állapotú normál környezeti körülmények között.

Ezek a szilárd anyagok a szenet és néhány szervetlen anyagot, például nehézfémet tartalmazó maradékban vannak jelen, és a maradék környezetkímélő módon, például Carbogrit-eljárással újrafeldolgozható, vagy kőzetgyapot-előállításnál adalék anyagként használható. A Carbogrit-eljárásban a szennyvíziszapot komposztálják, forgókemencében megolvasztják, gyors hűtéssel granulálják, majd homokfúvó anyaggá pulverizálják.

A halogéntartalmú szerves hulladék anyagok, például a PVC hidrolízisével vagy pirolízisével dolgozó ismert eljáráshoz képest a jelen eljárás azért jobb, mert nem kell a szerves anyagot elégetni, mely levegőszennyezést okoz, és nem marad olyan anyag sem, amelyet hulladéklerakó helyen kellene elhelyezni.

A jelen találmány szerinti eljárásban a halogéntartalmú szerves hulladékot aprított, rendszerint maximum 5 mm-es, előnyösen maximum 3 mm-es, például 1-2 mm-es részecskeméretű állapotban kezeljük. Az anyagot erőteljes keverés közben vízben szuszpendáljuk. A vizet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az elég legyen a jelen lévő nátrium-hidroxid, valamint a keletkező nátrium-klorid oldatban tartásához a kezelési eljárás teljes időtartalma alatt. Ezért 1 súlyrész hulladék anyagra számítva legalább 1 súlyrész, előnyösen legalább 2 súlyrész, rendszerint 4-10 súlyrész, legelőnyösebb esetben 5-7 súlyrész, például kb. 6 súlyrész vizet használunk. A kezelést nyomáson, előnyösen olyan saját nyomáson végezzük, mely elegendő a víz folyékony halmazállapotban tartásához.

Megfelelő mértékű lebontás érdekében a hidrolízis-hőmérséklet legalább 250 °C kell hogy legyen. Ugyanakkor a magasabb, például 300 °C-os hőmérséklet agresszív pirolízishez vezet, mely során a bomlás mértéke nagyobb a kelleténél és egyrészt gáznemű anyag is képződik, másrészt a maradék szilárd anyag hányada, így az elemi szén mennyisége is több. Vagyis ilyen, magasabb hőmérsékleten kevesebb értékes halogénmentes, szerves vegyületet kapunk, mely normál, környezeti körülmények között folyékony.

Ezért a jelen találmány értelmében a hidrolitikus kezelést 280 °C-ot meg nem haladó, előnyösen 255-265 °C hőmérsékleten kell végezni.

A hidrolitikus kezelés időtartamát úgy választjuk meg, hogy a szerves komponensek komplett halogénmentesítéséhez elég legyen; ez rendszerint legalább 30 perc, előnyösen legalább 45 perc. A hidrolitikus kezelésre rendszerint 5 órás, előnyösen maximum 2 órás időtartam elegendő. A hidrolitikus kezelés időtartalma előnyösen 50-90 perc; például kb. 1 óra megfelelő.

Az oxidációt elkerülendő, a kezelés megkezdése előtt célszerű inért gázt átfúvatni az anyagon. Ha a hidrolízishez szükséges reaktorban oxigén van jelen, ez a polimer CH-csoportjaival szén-dioxid-képződés közben reagálhat, s ezzel a CH-csoportok egy részét megakadályozza abban, hogy ezek értékes klórmentes szerves vegyületté alakuljanak. Az inért gáz lehet nitrogén, szén-dioxid vagy más inért gáz, vagy ezek elegye.

A bázis megválasztása a találmány szempontjából nem kritikus, gazdaságossági meggondolásokból azonban rendszerint valamely alkálifém-hidroxidot vagy alkáliföldfém-hidroxidot, így például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot vagy kalcium-hidroxidot, főként nátrium-hidroxidot vagy kalcium-hidroxidot alkalmazunk. A bázist alkalmazhatjuk tisztán vagy keverék formájában. A bázisként alkalmazott hidroxidokból a hidroxilcsoportok többsége vagy teljes mennyisége melyek a hidrolízis során képződő hidrogén-halogeniddel való reakció során szabaddá válnak - a reaktorban jelen lévő szerves vegyületekhez kapcsolódik. Ezáltal a hidrolitikus kezeléssel nyert folyékony, értékes szerves vegyületek jó részét különösen értékes alkoholok teszik ki.

A találmány szerinti eljárásban képződő alkoholok példái az n-butanol, a benzil-alkohol, az a-metilbenzil-alkohol és a különböző oktanolok, így például 2-etil-hexanol. Az aromás alkoholok egy része feltehetőleg a lágyítókból származik, és a szakember számára nyilvánvaló, hogy az eljárás körülményei között a lágyítók alkoholokká vagy hasonló vegyületekké hidrolizálnak, és így mindenképpen környezetkímélő módon alakíthatók át és izolálhatok. Ugyanakkor aromás alkoholok akkor is észlelhetők, ha tiszta, lágyítót nem tartalmazó PVC-vel dolgozunk. Ebből arra következtethetünk, hogy a hosszú szénláncokból rövid láncú molekulák is keletkeznek a hidrolízis során, amelyek ciklizálódnak és dehidrogéneződéssel aromás vegyületekké alakulnak.

A hulladékban lévő halogénnek - mely a hidrolízis során hidrogén-halogeniddé hidrolizálódik - vízoldható halogenidsókká való neutralizálásához szükséges mennyiségű bázist kell alkalmazni. Vagyis a halogénhez viszonyítva legalább egy mólekvivalens mennyiségű, előnyösen ehhez képest egy kis fölöslegben lévő bázist alkalmazunk. A bázis szokásos mennyisége 1-2 mólekvivalens közötti, előnyösen 1-1,3 mólekvivalens, előnyösebben 1,05-1,15, például kb. 1 mólekvivalens mennyiségű.

A bázis szükséges mennyiségének meghatározásakor természetesen a halogéntartalmú szerves hulladék tisztaságát is figyelembe kell venni. A tipikus PVC-tartalmú hulladék anyagok rendszerint 40-60 tömeg%, például kb. 50 tömeg% PVC-t tartalmaznak.

HU 225 561 Β1

A hidrolitikus kezelést követően a kapott hidrolízátumot részben értékes és hasznos nyersanyagokra és termékekre, részben a környezetre veszélytelen anyagokra választjuk szét egyszerűen és könnyű módszerekkel jól ismert fizikai és/vagy kémia eljárások segítségével. A hidrolizátumot először folyékony vizes oldatra és szilárd fázisra választjuk szét valamely szokásos elválasztási eljárással, előnyösen szokásos szűréssel. A kapott hidrolizátum két fázisát a hidrolizátum folyékony, illetve szilárd fázisának is nevezhetjük. A hidrolizátum szilárd fázisa általában viszonylag nagy részecskékből áll, melyeket könnyű a hidrolizátum folyékony fázisától szűréssel elkülöníteni.

A hidrolizátum szilárd fázisát, melyet a hidrolizátum szűrésével előnyösen nedves pogácsa formájában kapunk, könnyen utómelegíthetjük. Az utómelegítést előnyösen környezeti nyomáson végezzük, amikor is vélhetőleg a nagyobb molekulák kismérvű bomlása folytán - különböző szerves vegyületek válnak szabaddá. Az utómelegítésre szánt nucsnedves pogácsában a hidrolizátum folyékony fázisából el nem hanyagolható mennyiség van adszorpció folytán jelen; nevezetesen a folyadék/szilárd anyag arány 0,5:1 és 2:1 közötti, konkrétabban kb. 1:1.

Az utómelegítés során a nedves pogácsát atmoszferikus nyomáson fokozatosan melegítjük fel a 450-600 ’C véghőmérsékletre egy olyan reaktorban, melynek fönt elhelyezett kivezetőcsöve a hűtőhöz vezet, melyhez egy szedőedény csatlakozik. A reaktor előnyösen egy szokásos desztillálóberendezés.

A nedves pogácsa fokozatos hevítését állandó hőközléssel végezzük, míg az anyag hőmérséklete kb. 30 perc-2 óra alatt, előnyösen 45-90 perc alatt, például kb. 1 óra alatt eléri a 450-600 ’C hőmérsékletet.

Az utómelegítés során számos értékes halogénmentes szerves anyag válik szabaddá a hidrolizátum szilárd fázisából szublimáció és/vagy elpárologtatós útján, és hűtés után összegyűlik a szedőedényben.

Az utómelegítés tehát más szavakkal egy szokásos desztilláció. Úgy véljük, hogy a fűtési sebességnek lehet jelentősége és nem szabad túl gyorsnak lennie, mert a vegyületek egy része akár kémiailag, akár fizikailag, például abszorpció vagy adszorpció révén egymáshoz lehet kötve, tehát deszorbeálni és/vagy tovább bontani kell ezeket. Úgy véljük azonban, hogy az első, 100 °C-ig menő fűtési szakasz esetében nincs szükség lassú fűtési ütemre.

A hidrolízist és szűrést követően kapott szilárd fázis pontos összetételét még nem ismerjük; ami viszont fontos és meglepő, az az, hogy ennek a szilárd fázisnak az utómelegítése - lényegében atmoszferikus nyomáson lefolytatott szokásos desztillációja - nagy kitermeléssel halogénmentes szerves vegyületeket eredményez. Ha ehhez hozzászámítjuk a hidrolizátum folyékony fázisából kinyerhető vízoldható szerves vegyületeket is, akkor a halogénmentes szerves vegyületek vonatkozásában az összkitermelés közel kvantitatív a PVC-molekulák nemhalogén tartalmú részére számolva. További meglepő előny, hogy a kapott szerves vegyületek döntő része - melyek közül néhány mint keverék is alkalmazható - értékes és könnyen kezelhető, lévén, hogy normális környezeti körülmények között folyékonyak.

A jelen találmány kiértékelése érdekében lefolytatott kísérleteknél az értékes szerves vegyületeket tartalmazó halogénmentes frakciókat számos vegyület keverékeként nyertük ki, hogy kimutathassuk, hogy a PVC-molekulák halogénmentes szénhidrogénrészéből elméletileg kinyerhető mennyiséghez képest igen magas kitermeléssel kaptunk ilyen vegyületeket.

A találmány szerinti eljárás foganatosításakor a kapott szervesanyag-keverék tiszta vegyületekre és/vagy kereskedelmi keverékekre, például kereskedelemben kapható oldószerekre vagy kopogásgátló szerekre (vagyis oktánszámnövelő szerekre) való szétválasztásához ismert eljárásokat alkalmaztunk.

A nucsnedves pogácsa utómelegítését - mely során az értékes szerves vegyületeket lepároljuk és egyes esetekben szublimáljuk - követően a reaktorban desztillációs maradék marad vissza. Ez a maradék részben szervetlen vegyületeket, így például nehézfémvegyületeket és kevés karbont tartalmaz. A maradékot például a Carbogrit-eljárással dolgozhatjuk föl környezetkímélő módon; ilyenkor a maradékot önmagában vagy a hidrolizátum folyékony fázisából a későbbiekben ismertetésre kerülő utókezeléssel nyert komposztált szennyvíziszappal együtt forgókemencében megolvasztjuk, és az olvadékot gyors hűtéssel granuláljuk és homokfúvó anyaggá pulverizáljuk. A maradék és/vagy a szennyvíziszap felhasználásának egy másik példája, hogy ez(eke)t ásványgyapot készítésénél adalék anyagként alkalmazzuk. A kőzetgyapot-készítésnél bizonyos arányban nehézfémeket kell használni. Vannak olyan esetek, amikor már magában a nyersanyagban jelen vannak. Más esetekben viszont szükség van nehézfémek hozzáadására, ilyenkor az utóhevítéskor kapott maradék és/vagy a szennyvíziszap hasznosítható, és egyúttal meg is szabadulunk tőle. Bizonyos esetekben a maradékban és/vagy az iszapban a nehézfémek viszonylag nagy koncentrációban lehetnek jelen. Ilyenkor magát a nehézfémet nyerjük ki valamely gazdasági szempontból előnyös módszerrel.

A hidrolizátum folyékony fázisát a hidrolizált anyagból szűréssel különítjük el. Ez egy folyékony vizes fázis, mely az adott szervetlen halogénvegyületeken (például nátrium-klorid vagy kalcium-klorid) kívül valamennyi vízoldható alkoholt is tartalmaz. Ezeket az értékes alkoholokat a kémiában jártas szakember számára jól ismert módon izolálhatjuk. A hidrolizátum folyékony fázisát a továbbiakban környezetkímélő módon dolgozzuk fel; a feldolgozás részleteit az alábbiakban az általános műveleti ismertetésnél adjuk meg.

Általános műveleti ismertetés

Az alábbiakban leírt művelet a találmány általános foganatosítási módja 1000 kg vegyes PVC-hulladék kezelésére.

A PVC-hulladék kezelése a hidrolízist megelőzően

PVC-t tartalmazó termékek reprezentatív keveréke rendszerint PVC-csöveket, kábelhulladékot, műbőrt,

HU 225 561 Β1 műanyag fóliát, autóalkatrészt, padlóburkolatot, játékokat, egyszer használatos cikkeket és hasonlókat tartalmaz. A hulladékot szétválogatjuk és manuálisan tisztítjuk, lemosva az olyan idegen anyagokat, mint a homok és talaj. Ezenkívül a fémet is eltávolítjuk. Ha lehetséges, az egyéb müanyagtípusok eltávolítása is előnyös. A más típusú műanyagok eljárási szempontból nem zavaróak; környezeti és gazdasági szempontból viszont elhibázott dolog nem halogénezett műanyagtípusok esetében lúgos hidrolízist lefolytatni.

A szortírozott és tisztított PVC-hulladékot, amely rendszerint 40-60 tömeg% PCV-t tartalmaz, maximum 3 mm részecskeméretre granuláljuk és a granulált anyagot 5000-10 000 kg, például 6000 kg vízben szuszpendáljuk. A PVC-hulladék fajsúlya rendszerint nagyobb, mint a vízé, s így lehetőség van arra, hogy a nem PVC-tartalmú anyagok egy részét lefölözzük a szuszpenzióról.

A szuszpenzióhoz keverőtartályban, keverés közben, a PVC-hulladék feltételezett klórtartalmára számított kis fölöslegben, például 1,1-2,0 mólekvivalens mennyiségben nátrium-hidroxidot adunk. A hozzáadott mennyiség például kb. 1500 kg 27,7%-os nátrium-hidroxid.

A hidrolízis

A szuszpenziót zárt nyomótartályba visszük át és 250-280 °C-ra, általában kb. 260 °C-ra hevítjük és a hevítést kb. 30 perc és 5 óra közötti időn át, jellemzően kb. 1 órán át folytatjuk. A művelet közben a nyomás jellemezőén 5-9 MPa (50-90 bar).

Szétválasztás (szűrés)

A hidrolízis teljes lejátszódása után az anyagot (a hidrolizátumot) folyékony és szilárd frakcióra választjuk szét. Az elválasztást előnyösen szűréssel, előnyösen durvaszűrő alkalmazásával (0,01 mm fölötti részecskeméretű anyagot visszatartó szűrő) végezzük. Szűrés közben a nyomást változatlanul 5-9 MPa értéken tartjuk.

Utóhevítés

A szűrésnél kapott pogácsát környezeti nyomáson, a hőmérséklet fokozatos emelésével 450-600 °C-os reaktor-véghőmérséklet eléréséig, hevítjük. A hőmérséklet emelési ütemének nem kell túl gyorsnak lennie. A véghőmérsékletet jellemzően nem érjük el kb. 1 órás utóhevítési periódust megelőzően. A szűrésnél kapott pogácsa előnyösen nedves, mert azokban a kísérletekben, amelyekben a pogácsát az utóhevítést megelőzően megszárítottuk, rosszabb kitermeléssel kaptuk az értékes, halogénmentes, folyékony szerves vegyületeket. A nucsnedves pogácsa az utómelegítés előtt általában kb. 50 tömeg% nedvességet tartalmaz.

Az utómelegítést előnyösen szokványos desztillálási műveletként szokásos desztillálóberendezésben hajtjuk végre. Az értékes, halogénmentes folyékony szerves vegyületeket desztillátumként kapjuk és tiszta vegyületekké és/vagy kereskedelmi forgalomban lévő keverékké részben a desztillálási művelet során, részben további, ismert elválasztási és tisztítási módszerekkel választjuk szét.

Az utóhevltósnél kapott maradék

Az utóhevítést követően a reaktorban visszamaradt anyag karbont és valamennyi szervetlen anyagot, így például nehézfémvegyületeket, nátrium-kloridot és nátrium-hidroxidot tartalmaz. A maradékot feldolgozhatjuk önmagában, vagy más, nehézfémet tartalmazó frakciókkal, például a hidrolízisnél kapott vizes szűrlet tisztításánál nyert frakciókkal együtt, melyek részleteit az alábbiakban írjuk le.

A hidrolizátum folyékony fázisa

A hidrolízis után elkülönített folyékony fázis (vagyis a szűrlet) vizet, alkoholokat, ammóniát (mely a hátoldalon zsákvásznat tartalmazó padlóból vagy a hulladékban lévő egyéb szerves anyagokból származhat), nehézfémsókat, nátrium-kloridot és nátrium-hidroxid-fölösleget tartalmaz. A szűrletben lévő alkoholokat a következőképpen izolálhatjuk.

A szűrletet nyomáscsökkentő szelepen át - mely a műveleti nyomást kb. 0,2-0,5 MPa-ra (2-5 bar) csökkenti - az első elpárologtatótartályba tápláljuk be, ahol a víz, az alkoholok és az ammónia elpárologtatása megtörténik, s egyúttal ezek elkülönülnek a szilárd anyagokat, így gipszet és más szervetlen anyagokat, például nátrium-kloridot, nátrium-hidroxidot és nehézfémtartalmú vegyületeket tartalmazó maradéktól. Az első elpárologtatótartályból a gőzöket hőcserélőn vezetjük át, ahol a gőzök lehűlnek, mielőtt nyomáscsökkentő szelepen át a második elpárologtatótartályba jutnának. A második elpárologtatótartály előtt a hőmérséklet egy kicsit magasabb, mint a víz forráspontja a második elpárologtatóban uralkodó nyomáson, de egy kicsit alacsonyabb, mint a jelen lévő alkoholok közül a legalacsonyabb hőmérsékleten forrónak a forráspontja. Vagyis a hőmérséklet jellemzően 100-116 °C; például kb. 105 °C, ha a második elpárologtatótartályban atmoszferikus nyomás van. Alternatív megoldás lehet, hogy a második elpárologtató vákuum alatt van. A második elpárologtatótartályban a jelen lévő ammóniát tartalmazó vizet gőzzé alakítjuk, míg az alkoholok és más hasznos vegyületek visszamaradnak, s a maradékból szokásos tisztítási módszerekkel, például frakcionált desztillációval, preparatív kromatográfiával és hasonlókkal kinyerhetők.

Az első elpárologtatóban kapott maradék és a második elpárologtatóból ledesztillált víz önmagában ismert környezetbarát módszerrel dolgozható föl. Az első elpárologtatóból például keverőtartályba vihetjük át a maradékot és ott vízzel mossuk. Ehhez előnyösen a második elpárologtatóból ledesztillált vizet használjuk, mely alkoholt és ammóniamaradékot is tartalmaz. A mosási művelet során a nehézfémet tartalmazó vegyületek többsége újra feloldódik. A keverőtartályban végzett mosást követően minden oldhatatlan anyagot kiszűrünk, a szűrőn maradó anyagot adott esetben vízzel keverjük és biológiai szennyvíztisztító berendezésben kezeljük, ahol minden olyan anyag, mely oxigént fogyaszt (Chemical oxygen demand; COD), lebomlik.

A keverőtartályból nyert szűrletet nehézfémkicsapásra szolgáló berendezésbe tápláljuk be, ahol só for6

HU 225 561 Β1 májában oldott nehézfémeket, például nátrium-szulfoxiddal vagy nátrium-hidroxiddal szokványos módszerrel kicsapjuk. A nehézfémek kicsapása kedvező feltételekkel végezhető el, hiszen a kicsapást megelőzően a szűrletben igen kis mennyiségű szilárd anyag van jelen. így a kicsapáskor keletkező, a nehézfémeket tartalmazó iszappogácsa a nehézfémeket olyan nagy koncentrációban tartalmazza, hogy abból a nehézfémek extrakcióval kinyerhetők és újrafelhasználhatok. A kicsapást követően az anyalúgot biológiai szennyvízkezelőbe táplálhatjuk be vagy az eljárásba visszavezethetjük.

A biológiai szennyvízkezelőben a visszamaradt szerves anyagok lebontanak, a szervetlen anyagok pedig a szennyvíziszappal együtt kiválnak. A szennyvíziszapot dehidratálhatjuk és a kapott humuszt különböző célokra felhasználhatjuk. A szennyvíziszaptól környezeti szempontból kedvező módon például az úgynevezett Carbogrít-eljárással is megszabadulhatunk: ilyenkor a szennyvíziszapot komposztáljuk, forgókemencében megolvasztjuk, gyors hűtéssel granuláljuk és homokfúvó anyaggá pulverizáljuk.

1. példa (hidrolízis)

Kísérleti célra a The European Council of Vinyl Manufacturers (ECVM)-től beszerezhető standard PVC-hulladékot használtuk, amely kereskedelmemben kapható PVC-termékekből származó anyagok, például kábelszigetelés és egyebek, továbbá kötőanyagok, színezőanyagok, lágyítók stb. és más plaszttípusok keveréke. Az ECMV standard anyag 40,7 tömeg% PVC-t, 29,6 tömeg% lágyítót és a fennmaradó részben töltőanyagokat és más, kis mennyiségű komponenseket tartalmaz. Ennek összes szerves karbontartalma (totál organic carbon; TOC) 41,1 g/100 g. A standard PVC-hulladékot aprított állapotban kaptuk; a maximális részecskeméret 2-3 mm. Ez a standardkompozíció a

PVC-feldolgozó üzemekben képződő tipikus PVC-hulladék-összetételt közelíti, és az Európában végzett különböző kísérletek összehasonlítására szolgál.

100 g standard ECMV PVC-hulladék, 500 g víz és

100 ml 27,7%-os nátrium-hidroxid-oldat keverékét percen belül, oxigénmentes körülmények között (nitrogénátbuborékoltatás) 270 °C-ra hevítjük mágneses keverővei ellátott laboratóriumi autoklávban, és a keveréket további 60 percen át ezen hőmérsékleten 10 tartjuk. A keveréket ezután szobahőmérsékletre hűtjük és az autokláv tartalmát leszűrjük; az autoklávot 600 ml vízzel öblítjük. A szűrésnél 1,02 kg szűrletet és egy porózus, sárgásszürke pogácsát kapunk, melynek nedvessúlya 191,8 g.

2. példa (hidrolízis)

Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan 100 g standard PVC-hulladékot, 600 g vizet és 100 ml 27,7%-os nátrium-hidroxid-oldatot autoklávban 30 perc alatt 20 250 °C-ra hevítünk és a keveréket további 60 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékleten hűtjük és leszűrjük. Az autoklávot 500 ml vízzel öblítjük. 0,94 kg szűrletet és 182,5 g nedves, porózus sárga/szürke pogácsát kapunk.

3. példa

A fenti hidrolitikus lépésre kidolgozott általános módszernek megfelelő körülmények között számos laboratóriumi tesztet végeztünk, és ezt követően a hidro30 lizátum folyékony fázisának extrakcióját is elvégeztük.

Az 1. és 2. tesztben nyers (lágyítót nem tartalmazó) PVC-t használtunk annak bizonyítására, hogy a keletkezett alkoholok nem a lágyítóból származnak.

A 3., 4. és 5. tesztet részben ismeretlen összetételű 35 autentikus PVC-hulladék mintákkal végeztük.

A tesztek paramétereit és az eredményeket a következő táblázat mutatja.

A teszt száma	PVC	Víz (ml)	27,7%-os NaOH (ml)	Idő (perc)	Hőmérséklet (’C)	Ossz. alkohol¹) (g)	Szervesen kötött klór
1.	100 g nyers	700	300	60	280	2-4	nincs
2.	100 g nyers	700	300	805	265	2—4	nincs
3.	100 g hulladék	600	200	50	240	4-7	nincs
4.	100 g hulladék	600	200	130	265	4-8	nincs
5.	100 g hulladék	600	200	65	280	4-8	nincs

¹) A tesztek során az alkohol egy része a szilárd fázison adszorbeálódott

A hirolizátum folyékony fázisát (1. teszt) extrahálva, az extraktumban n-butanol, benzil-alkohol, a-metil- 55 benzil-alkohol és 2-metil-benzil-alkohol jelenléte volt detektálható. A 2. tesztben csak az n-butanol volt kimutatható, a további három alkohol nem.

A 3., 4. és 5. tesztben a hidrolizátum folyékony fázisának extraktumában az n-butanol és különböző okta60 nolok (például 2-etil-hexanol), valamint kis mennyiségben benzil-alkohol és α-metil-benzil-alkohol jelenléte volt kimutatható.

Az 1. tesztben kapott anyagból vett mintát infravörösspektroszkópiával (FT-IR) elemeztük. Az elemzést az extrahált anyagon (A) és a metilén-kloridos extraktumon (B) is elvégeztük.

HU 225 561 Β1

A (cm^-1): 3440 (-OH), 3019 (-CH-, aromás gyűrű), 2925 (-CH₂-, alifás), 2858 (-CH^-, alifás), 1696 (szervessav-csoporttól származhat), 1636 (ciklizációra utalhat), 1568 (a benzolgyűrű vázától származhat), 1448 (-CH₂-, alifás), 1380 (-CH₃), 1065 (C-0 éterkötéstől származhat), 964 (alifás kettős kötés, transz) és 702 (benzolgyűrű).

B (cm^-1): 3440 (-OH), 3060-3020 (-CH-, aromás gyűrű), 2960 (-CH₃), 2925 (-CH₂- alifás), 2860 (-CH2-, alifás), 1703 (szervessav-csoporttól származhat), 1602 (benzolgyűrű), 1455 (-CHz-), 1374 (-CH₃), 970 (alifás kettős kötés) és 702 (benzolgyűrű).

4. példa (utóhevltés)

Az 1. és 2. példa szerinti nucsnedves pogácsát egyesítjük (321,6 g, mely az elemzés szerint 146 g száraz anyagnak felel meg) és oxigénmentes körülmények között, egy órán belül fokozatosan cca. 550-600 °C-ra hevítjük atmoszferikus nyomáson működtetett, hűtővel és szedővel ellátott reaktorban. Az első, 100 °C-ig menő fűtési szakaszban nem kell lassan fűteni, ezt követően azonban viszonylag lassú felfűtésre van szükség. 360 °C körül a hőmérséklet csökken, annak jeléül, hogy a visszamaradt polimerek krakkolódnak. A szedőben két egymással nem elegyedő fázis gyűlt össze, egy vizes és egy viszkózus szerves fázis. A hőkezelés végeztével desztillációs maradék maradt a reaktorban. A két folyadékfázist elválasztva 168,2 g vizes fázist és 66,3 g viszkózus szerves fázist kaptunk.

A reaktorban a hidrolízis után kapott sárga pogácsa utóhevítését követően 79,7 g maradék maradt vissza, mely 32,1 g szenet, 7,0 g nátrium-kloridot és 40,6 g más szervetlen anyagot tartalmazott.

Az utóhevltés után kapott vizes fázist megelemeztük. Ez 17,4 g vízoldható szerves anyagot, többek között számos értékes alkoholt tartalmazott.

Vagyis az egyesített szűrőpogácsákból összesen

17,4 g+66,3 g=83,7 g klórmentes folyékony szerves vegyületet kaptunk.

5. példa (hidrolízis+utóhavítés)

Az 1. példában leírtakhoz hasonló módon 14 kísérletet végeztünk. Minden esetben 100 g standard ECVM PVC-hulladékot, 500 g vizet és 100 ml 27,7%-os nátrium-hidroxid-oldatot használtunk. A keveréket autoklávban 30 perc alatt 260 °C-ra melegítettük és további 60 percig ezen a hőmérsékleten tartottuk. Ezután az autokláv tartalmát szobahőmérsékletre hűtöttük, leszűrtük és 500 ml vízzel öblítettük. 0,907-1,030 kg szűrletet (átlag=0,991 kg) és 152,3-195,2 porózus, sárga/szürke nucsnedves pogácsát kaptunk (átlag=166,0 g). A fenti módon kapott 14 pogácsából kettőt-kettőt összekeverünk, s az így kapott 7 adag nucsnedves pogácsát a 4. példában leírtakhoz hasonlóan utóhevítettük. A 14 kísérletből összesen 1376 g vizes fázist, 369 g szerves fázist és 453,6 g maradékot kaptunk.

Ezt az 1376 g vizes fázist a fenti hidrolízisek során kapott 14 szűrlettel egyesítettük. A vizes rész nem tartalmazott kimutatható mennyiségű halogéntartalmú szerves vegyületet, tartalmazott viszont 169,4 g halogénmentes szerves vegyületet.

A kapott szerves fázisban szintén nem volt kimutatható halogéntartalmú szerves vegyület. így az összesen 1400 g PVC-hulladékból (melynek PVC-tartalma 40,7 tömeg%, azaz 569,8 g) összesen 538,4 g értékes, halogénmentes szerves vegyületet kaptunk. Ennek a kitermelésnek egy része természetesen valószínűleg a lágyítókból származik.

Kémiai elemezés alapján a maradék kb. 15 tömeg% szilícium-dioxidot, 55,6 tömeg% kalcium-oxidot, 9,5 tömeg% titán-dioxidot tartalmazott: az izzítási veszteség 4,7% (950 °C; elszenesedett szerves vegyületek), és a hiányzó részt más szervetlen vegyületek kis mennyiségei teszik ki. A maradék főkomponensei vélhetőleg mész, kvarc, talkum és kaolin, melyek a töltőanyagokból származnak. A maradék a Carbogrit-eljárás vagy más, ömlesztéssel dolgozó eljárás hasznos kiindulási anyagaként jöhet számításba.

Az össz-szerveskarbon (totál organic carbon; TOC) elemzés alapján a következő anyagmérleg készíthető:

PVC-hulladék	TOCg 41,1
Egyesített vizes fázis	6,2
Szerves fázis	19,2
Maradék	9,8
Szén-dioxid	0,2
Veszteség	5,7.
Az előállítható értékes halogénmentes, folyékony

szerves vegyületek kitermelési hányada:

100*(6,2+19,2)/41,1=61,8%

Megjegyezni kívánjuk, hogy a jelen példa szerinti kísérleteket laboratóriumi körülmények között, elkerülhetetlen anyagveszteséggel folytattuk le; így például látható veszteséggel járt, amikor a nedves pogácsát a szűrőpapírról az utóhevítésre szolgáló reaktorba vittük át. Ha a módszert majd a sarzsnagyság növelése céljából optimalizáljuk, a veszteség lényegesen csökkeni fog.

Az egyesített vizes fázisban és a szerves fázisban a következő halogénmentes szerves anyagokat találtuk:

Vegyület	Vizes fázisokban talált anyag (mg)	Szerves fázisban talált anyag (mg)	összes anyag (mg)
C_V2 alkánkarbonsav	1489	nem elemeztük	1 489
Aromás savak	6880	nem elemeztük	6 880
C_v4 alkanolok	554	nem elemeztük	554
ketonok	223	nem elemeztük	223
Aromás szénhidrogének	19	33 365	33 384
Sztirol	1,6	16811	16813
Benzaldehid	8,8	0	8,8
2-Etil-hexanol	84	14 225	14 309

HU 225 561 Β1

Táblázat (folytatás)

Vegyület	Vizes fázisokban talált anyag (mg)	Szerves fázisban talált anyag (mg)	Összes anyag (mg)
Benzil-alkohol	48	0	48
Fenolok	221	2 500	2 721
Egyéb anyagok (GC-MS)	165	60 350	60 515
Egyéb anyagok (GC-FID)	nem elemeztük	317 271	317 271

GC-MS: gázkramatográfia/tömegspektrometria GC-FID: gázkromatográfia, lángionizációs detektor

A találmány fenti leírásából nyilvánvaló, hogy többféle variációja létezhet. Ezek a variációk nem tekinthetők az oltalmi körtől eltérőnek, és minden olyan módosítást, mely a szakember számára nyilvánvaló, szintén a most következő igénypontok oltalmi körébe tartozónak tekintünk.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás halogéntartalmú szerves polimer hulladék anyag kezelésére bázis jelenlétében, hidrolitikus hőkezeléssel lebontva a halogéntartalmú szerves hulladék anyagot, egy alkálifém-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxid vagy ezek keverékének jelenlétében, 30 perc-5 óra közötti ideig, 250-280 °C hőmérsékleten hidrolizálunk, azzal jellemezve, hogy (I) 1 tömegrész aprított hulladék anyagot 1-10 tömegrész vizes közegben szuszpendáltan kezelünk (hidrolizálunk) olyan nyomáson, mely elegendő a víz folyékony állapotban tartásához, majd (II) az (I) lépésben kapott hidrolizátumot szilárd és folyékony fázisra választjuk szét, és (III) a hidrolizátumból a (II) lépésben kapott szilárd fázisból utóhevítéssel felszabadítjuk azokat a szerves vegyületeket, amelyek olvadáspontja szobahőmérséklet alatt, forráspontja pedig szobahőmérséklet fölött van.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az (I) lépésben alkalmazott vizes közeg 1-3, előnyösen 1,1-2,0 mólekvivalens bázist tartalmaz a halogéntartalmú szerves hulladékban lévő halogénre számolva.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hevítés közben végzett hidrolízist 50-90 perc alatt folytatjuk le.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolizátumból a (II) lépésben elkülönített szilárd fázis utóhevítését a (III) lépésben lényegében atmoszferikus nyomáson, fokozatosan a 450-600 °C-os véghőmérsékletig emelt hőmérsékleten végezzük.
5. Az 1. vagy 4. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) lépésben az utóhevítést egy szedőedénnyel ellátott hűtővel, egy kimenőcsövön keresztül összekötött reaktorban végezzük.
6. Az 1., 4. vagy 5. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) lépésben az utóhevítést a felszabaduló szerves vegyületek egyidejű frakcionálásával végezzük.
7. Az 1., 4., 5. vagy 6. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (I) lépésben hevítés közben végzett hidrolízist oxigénmentes körülmények között folytatjuk le.
8. Az 1., 4., 5., 6. vagy 7. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) lépésben az utóhevítést oxigénmentes körülmények között folytatjuk le.
9. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hulladék anyagként PVC-t alkalmazunk.