RS49549B - Postupak tretiranja halogenog organskog otpadnog materijala - Google Patents

Abstract

Postupak tretiranja halogenog, organskog otpadnogh materijala u cilju njegovog razlaganja, naznačen time, što se sastoji od sledećih koraka: (I) hidrolitičkog zagrevanja suspenzije koja sadrži 1 težinski deo sprašenog otpadnog materijala u 1-10 težinskih delova vodenog medijuma u prisustvu baze, do temperature između 250-280°C na pritisku dovoljnom da održi vodu u tečnom stanju, u dovoljno dugom vremenskom periodu da se sav organski vezan halogen u potpunosti konvertuje u neogranske halogenide, (II) razdvajanja hidrolizata dobijenog u koraku (I) na čvrstu i tečnu fazu, (III) naknadno zagrevanje čvrste faze hidrolizata dobijene u koraku (II), da bi se iz nje oslobodila organska jedinjenja sa tačkom topljenja koja je niža od sobne temperature i tačkom ključanja koja je viša od sobne temeprature. Prijava sadrži još 11 zavisnih patentnih zahteva.

Description

POLJE PRONALASKA

Ovaj pronalazak odnosi se na postupak hidrolitičkog tretiranja halogenog, organskog otpadnog materijala, nraočito halogenog plastičnog otpada kao što je PVC (polivinilhlorid). Ovom metodom otpadni materijal se pretvara u različite frakcije koje su sve bezbedne za životnu sredinu i/ili mogu biti reciklirane na način bezbedan za životnu sredinu. Pored toga, postupak je i ekonomičan jer se kao proizvodi razlaganja dobijaju važna organska jedinjenja bez halogena.

OPIS SLIČNE TEHNIKE

Odlaganje halogenog, organskog otpadnog materijala, uključujući naročito halogenovane plastike kao što su materijal koji sadrže polivinilhlorid (PVC), polivinildenhlorid, polivinilfluorid, polivinilidenfluorid ili politetrafluoroetilen (PTFE), je težak zadatak koji obično stvara probleme u životnoj sredini. Tako se sagorevanjem halogenog organskog otpada dobijaju štetni proizvodi. Pod nepovoljnim uslovima sagorevanja mogu se stvoriti dioksini, koji su veoma otrovni, i često se oslobađaju halogenovodonične kiseline, kao što je HC1, koje zagađuju životnu sredinu i mogu izazvati ozbiljna oštećenja korišćene opreme usled korozije.

WO 96/29118 (NKT) pokazuje metodu suvog pirolitičkog tretiranja materijala koji sadrži PVC, metodu u kojoj se materijal u fazi razlaganja zagreva u reakcionoj zoni u zatvorenom sistemu bez dodavanja vode na temperaturi između 150 i 750 °C, najbolje između 250 i 350 °C, u prisustvu jedinjenja koje reaguje sa halogenom i koje može biti hidroksid alkalnih metala, hidroksid zemnoalkalnih metala, karbonat alkalnih i karbonat zemnoalkalnih metala ili njihova smesa, kako bi se obezbedio kontrolisani autogeni pritisak znatno iznad atmosferskog, u dovoljno dugom vremenu reakcije da se svi halogeni prisutni u otpadnom materijalu prevedu u halogenide alkalnih i zemnoalkalnih metala. Preporučuje se da pomenuti zatvoreni sistem, takođe, sadrži kondenzacionu zonu, gde se kondenzuju vodena para i isparljiva jedinjenja oslobođena u toku reakcija. Ostatak dobijen u fazi razlaganja se ispere vodom i rastvorni i nerastvorni delovi ostatka se odvoje. Ovom metodom halogen se uklanja iz otpadnog materijala ne izazivajužći nekotrolisanu emisiju halogenovodoničnih kiselina u životnu sredinu. WO 96/29118 ne opisuje kako se piroliza može izvesti a da se osigura da razlaganje dela PVC molekula bez hlora da visok prinos organskih jedinjenja bez hlora koja su u tečnom agregatnom stanju pri običnim spoljnim uslovima i koja na uobičajeni način mogu da se razdvoje na brojne korisne i željene proizvode.

US-P-5.324.817 (Saleh et al.) prikazuje proces za dehidrohlorovanje PVC njegovim zagrevanjem u tečnoj vodi bez kiseonika, na temperaturama od oko 200 °C do kritične tempeature, na kojoj voda može biti zadržana kao tečna faza. Ovaj proces nije naročito efikasan, jer se njime iz PVC maksimalno ukloni oko 90 težinskih % hlora. Preporučuje se da se postupak izvodi u kiseloj sredini do pH 7, tako da je neophodna upotreba opreme otporne na kiseline. Ova publikacija takođe ne pokazuje stvaranje važnih jedinjenja bez hlora u procesu razlaganja.

US-P-5.386.055 (Lee et al) opisuje proces depolimerizacije polimera delimičnom oksidacijom u superkritičnim ili uslovima blizu superkritičnih za vodu. Ovim procesom najbolje je brzo dovesti polimer do temperature iznad kritične temperature vode (374 °C) direktnim kontaktom polimera sa superkritičnom vodom. Na taj način se temperatura tretirane smeše podiže gotovo trenutno čime se isključuje stvaranje ugljenika. Pošto je cilj da se polimeri razlože do polaznih monomera za reciklažu, postupak se izvodi u vremenskom periodu od tri sekunde do oko jednog časa čime se sprečava drastično razlaganje koje dovodi do stvaranja CO2i H2O. Tako se u određenoj meri stvaraju dimeri, trimeri i oligomeri. Ako je polimer PVC, cilj procesa je da se on razloži do vinil-hlorida. Sa slika 3, 4, 7 i 8 vidi se da se osim vinil-hlorida stvaraju i drugi hlorovani ugljovodonici sa niskim tačkama ključanja kao što su dihloretilen, hloretan, dihloretan i dihlorpropan. Stvaranje važnih organskih jedinjenja bez hlora nije predloženo.

US-P-5.315.055 i US-P-5.728.909 (Butcher) prikazuju metodu za depolimerizaciju polimernih materijala alkalanom fuzijom gde se rastopljena reakciona smeša priprema od osnovngo materijala, izvora bakra i pomenutog polimernog materijala, i držanjem rastopljene smeše na temperaturi dovoljnoj da pomenuta rastopljena smeša refluktuje u vremenu dovoljnom da se pomenuti polimerni materijal depolimerizuje. Ovaj proces se vrši na atmosferskom pritisku bez dodavanja vode, proces se izvodi u rastopu. Navedeni patenti ne pokazuju kako se dobijaju proizvodi razlaganja bez halogena koji sadrže veliku količinu važnih organskih jedinjenja.

WO 98/08880 (3M) prikazuje metodu dehidrofluorovanja fluoropolimera kojom se vodena emulzija fluoropolimera meša sa osnovnim jedinejnjem i zatim zagreva na 40 do 100 °C tokom tri minuta do 100 sati. Dobijeni materijal je opisan kao dehidrofluorovani fiuoropolimer što ukazuje da se osnovna struktura (kičma) polimera ne razlaže ovim postupkom ispod 100 °C. Tako je sam materijal polimer a ne smeša korisnih organskih jedinejnja koja su tečna pri običnim spoljnim uslovima (sobna temperatura).

JP je izdao patentnu prijavu No. 50 109 991 (Fujikura) koja prikazuje tretiranje PVC na 160-300°C u osnovnom vodenom rastvoru pripremljenom zagrevanjem 22 g PVC. 16 g NaOH. 400 ml vode i 5 ml 70% vodenog rastvora etilamina na 200 °C u toku jednog sata. Ovim postupkom dehlorisani polimerni materijal se neće razložiti tako da se dobij a visok prinos smeše važnih organskih jedinjenja koja su tečna pri običnim spoljnim uslovima.

US 3 826 789 (Yokokawa) opisuje postupak zagrevanja PVC u vodenom rastvoru. Temperatura se održava od oko 180 °C do oko 300 °C ali prema koloni 4, red od 6 do 8, najbolji reakcioni uslovi su zagrevanje na 190 °C do 250 °C u toku od 30 minuta do pet sati. Yokokawa ne predlaže podešavanje uslova u cilju dobijanja važnih organskih jedinjenja koja su tečna pri običnim spoljašnjim uslovima i koja mogu da budu reciklirana. Nasuprot tome dehlorovani materijal se spaljuje u peći za žarenje, ef. Kolona 4. redovi od 34 do 39.

US 5 608 136 (Maezawa et al.) opisuje metodu pirolitičkog razlaganja PVC. Postupak se izvodi na relativno visokoj temperaturi između 300 i 600 °C i dehlorovani proizvod pirolize uključuje teška jedinjenja koja se mogu kondenzovati hlađenjem na 200 do 350 °C i reciklirati do koraka pirolize, uljanu frakciju koja se koristi kao gorivo, kao i oko 10 težinskih, delova gasa koji se posle prečišćavanja u odgovarajućim ispiralicama spaljuje u plameniku za naknadno tretiranje (kolona 22, linije 17-20, kolone 43 i 44, eksperimenti 98 i

99, i Tablica 7). Na ovaj način i jedinjenja velike molekulske mase i gasovita jedinejnja male molekulske mase se javljaju u proizvodu pirolize koji zbog toga treba da bude dalje razdvajan i tretiran.

Na osnovu prethodnog vidi se da je nekoliko pristupa napravljeno tako da halogeni, organski otpadni materijal, kao što je PVC, prikažu na način prihvatljiv za okolinu i jedan broj njih uključuje tretman toplotom u prisustvu osnovnog jedinejnja sa ili bez prisustva vode. Međutim, iako poznate metode mogu više ili manje efikasno da transformišu halogeni sadržaj u halogenide prihvatljive za okolinu, one su i složene i skupe a i svi reakcioni proizvodi koji se u njima dobijaju nisu bezbedni za okolinu niti se na bezbedan način mogu reciklovati.

Otkriveno je da u ukoliko se hidrolitički tretman otpadnog materijala izvodi unutar relativno uskog opsega reakcionih uslova nehalogeni ostatak otpadnog materijal može da se razloži tako da se dobija smeša važnih i korisnih organskih jedinjenja bez halogena sa kojima se lako postupa i koja se lako odvajaju iz reakcione sredine i razdvajaju u važne proizvode koji se mogu reciklovati jer je njihov veći deo u tečnom agregatnom stanju pri običnim spoljnim uslovima, a to je spoljna temperatura (npr. Od 10 do 30 °C) i atmosferski pritisak. U skladu sa tim, cilj ovog pronalaska je da obezbedi metodu tretiranja halogenog organskog otpadnog materijala, kojom se otpadni materijal pretvara u različite frakcije koje su sve bezbedne za okolinu ili mogu biti reciklovane na način bezbedan za okolinu, u kome se halogeni sadržaj u otpadnom materijalu efikasno transformiše u neorganske halogenide nastale neutralizacijom formiranih halogenovodoničnih kiselina bazom i u kome je ekonomičnost metode osigurana na osnovu dobijanja važnih organskih jedinejnja bez halogena kao proizvodi razlaganja.

KRATAK OPIS PRONALASKA

Ovaj cilj je postignut metodom koja je u saglasnosti sa pronalaskom za hidrolitičko tretiranje halogenog organskog otpadnog materijala u kome se jedan težinski deo sprašenog otpadnog materijala, koji je suspendovan u 1 - 10 težinskih delova vode, zagreva u prisustvu baze do temperature između 250 - 280 °C na pritisku dovoljnom da održi vodu u tečnom stanju u vremenskom periodu dovoljnom da se sav prisutni organski vezani halogen prevede u neorganske halogenide. Održavajući hidrolitički postupak pod gore navedenim uslovima, u skladu sa pronalaskom iznenađujući velika količina organskog dela PVC molekula nije samo oslobđena od toksičnih halogena već je takođe pretvorena u organska jedinejnja sa kojima se lako rukuje i iz kojih ponovo mogu dobiti jedinjenja i/ili komponente zahvaljujući iznenađujućoj činjenici da su gotovo sva dobijena organska jedinjenja bez halogena u tečnom agregatnom stanju pri običnim spoljnim uslovima.

Korisno ugrađivanje ovog pronalaska za reciklažu pomenutih važnih organskih jedinjenja bez halogena, uključuje razlaganje halogenog organskog otpadnog materijala tretiranjem u sledećim koracima: (I) hidroliza pri zagrevanju suspenzije, koja sadrži 1 težinski deo sprašenog otpadnog materijala u 1 - 10 težinskih delova vode, u prisustvu baze na temperaturi od 250 - 280 °C, na pritisku dovoljnom da održi vodu u tečnom stanju u vremenskom periodu potrebnom da sav prisutni organski vezani halogen prevede u neorganske halogenide. (II) odvajanje hidrolizovanog materijala (to jest hidrolizata), dobijenog u prvom koraku (I), na čvrstu i tečnu fazu (III) naknadno zagrevanje čvrste faze hidrolizata dobij ene u koraku (II) da bi se iz pomenute čvrste faze oslobodila organska jedinjenja koja imaju tačku topljenja ispod sobne temperature i tačku ključanja iznad sobne temperature

Stepen primenljivosti pronalaska proizilazi iz detaljnog opisa koji sledi. Treba, ipak, da bude jasno da su detaljni opis i specifični primeri dati jedino da ilustruju poželjna ugrađivanja pronalaska, i da će različite prepravke i izmene u cilju zaštite biti očigledne za iskusne stručnjake na osnovu detaljnog opisa.

DETALJAN OPIS PRONALASKA

Ovaj pronalazak se zasniva na ideji da se koristi bazna hidroliza za uklanjanje halogena iz organskog otpadnog materijala, naročito, i što je ovde dato primerom za otklanjanje hlora iz PVC, pri čemu se isotvremeno stvaraju neorganski halogenidi kao što je natrijum-hlorid.

Pored neophodne energije za zagrevanje i potrošnja baze je značajna u ceni procesa. Zbog toga je u

metodi neophodno, prema pronalasku, ne samo osigurati da se halogen veže na način bezbedan za okolinu u obliku soli halogenida već takođe - kao specifična karakteristika ovog pronalaska - da se preostali deo PVC molekula pretvori u važna organska jedinjenja, sa kojima se lako rukuje i koja se lako razdvajaju u brojna veoma značajna jedinejnja i proizvode. Ova karakteristika je u predstavljenom pronalasku postignuta zahvaljujući iznenađujućoj činjenici da skoro sve organske supstance bez halogena koje se mogu dobiti i izolovati iz hidrolizata - imaju takvu molekulsku masu da su tečna jedinejnja pri običnim spoljašnjim uslovima. Dakle, može se dobiti organska frakcija bez halogena, oslobođena jedinejnja koja su u gaosovitom stanju pri običnim spoljašnjim uslovima, i veoma mali deo koji je čvrst pri običnim spoljašnjim uslovima.

U pomenutom čvrstom delu će biti prisutan ostatak ugljenikovih i nekih neorganskih jedinjenja uključujući teške metale. Ovaj ostatak se, takođe, može reciklirati na način bezbedan za okolinu, bilo Carbogrit procesom ili kao korisni sastojak za pripremanje mineralne vune. U Carbogrit procesu otpadni vodeni mulj se kompostira, rastopi u kružnoj peći, granuliše gašenjem i usitni (spraši) da bi se dobio materijal za peskarenje.

U poređenju sa poznatim metodama uključujući hidrolizu ili pirolizu halogenih organskih otpadnih materijala kao što je PVC predstavljena metoda bolja zbog činjenice da ne treba spaljivati nikakav organski materijal što bi vodilo zagađenju atmosfere i ni jedan od dobijenih materijala ne treba da se deponuje na deponij ama otpada.

Prema pronalasku, ovom metodom se halogeni organski otpadni materijal tretira u sprašenom stanju, maksimalna veličina čestica je 5 mm, preporučuje se maksimalna veličina 3 mm, kao na primer 1- 2 mm. Jakim mešanjem pravi se suspenzija materijala u vodi. Količina korišćene vode mora biti dovoljna da održi prisutni NaOH i nagrađeni NaCl u rastvoru tokom čitavog postupka. Za jedan težinski deo otpadnog materijala treba upotrebiti najmanje jedan težinski deo vode, preporučuje se najmanje dva težinska dela vode. Uobičajeno je da se koristi 4-10 težinskih delova vode, najbolje 5-7 težinskih delova, što znači oko šest težinskih delova vode. Preporučuje se da se postupak izvodi pod autogenim pritiskom dovoljnim da održi vodu u tečnom stanju.

Da bi se osiguralo zadovoljavajuće razlaganje temperatura na kojoj se vrši hidroliza treba da bude najmanje 250 °C. S druge strane, više temperature kao što je 300 °C, bi dovele do jake pirolize što bi dovelo do daljeg razlaganja koje vodi do stvaranja gasovitih supstanci i veće količine ostatka, koji sadrži više čvrste supstance, uključujući elementarni ugljenik. Dakle, ovako visoke temperature daju manju količinu važnih organskih jedinjenja bez halogena koja su tečna pri običnim spoljnjim uslovima.

Dakle, hidrolitički postupak ovog pronalaska treba izvoditi na temperaturama ne višim od 280 °C, preporučuje se na 255 - 265 °C.

Vreme trajanja hidrolize treba da bude dovoljno da obezbedi kompletno dehalogenovanje organskih komponenti i obično je najmanje 30 minuta. Preporučuje se da bude najmanje 45 minuta. Obično je dovoljno da hidroliza traje pet sati, preporučuje se maksimalno oko 2 sata. Preporučuje se trajanje hidrolize između 50 i 90 minuta, što čini daje adekvatno vreme oko jednog sata.

U cilju da se izbegnu oksidacioni uslovi tokom postupka, korisno je propustiti inertan gas kroz materijal pre početka postupka. Ako je u reaktoru za hidrolizu prisutan kiseonik, on može da reaguje sa nekim od CH grupa polimera pri čemu se gradi ugljen'dioksid i na taj način je sprečeno da te CH grupe budu iskorišćene kao korisna i važna organska jedinjenja bez hlora. Korišćeni inertni gas može biti na primer azot ili ugljen-dioksid ili drugi inertni gasovi ili njihove smeše.

Izbor korišćenje baze nije presudan za pronalazak ali zbog uštede, baza se obično bira između hidroksida alkalnih metala ili hidroksida zemnoalkalnih metala, na primer natrijum-hidroksid, kalijum-hidroksid ili kalcijum-hidroksid, naročito natrijum-hidroksid ili kalcijum-hidroksid. Baza se može koristiti u čistom stanju ili u obliku smeše. Upotrebom hidroksida kao baze veći deo ili čitava količina hidroksidnih grupa - koje se oslobađaju u reakciji sa halgoenovodoničnim kiselinama prilikom hidrolize - će se vezati za organska jedinejnja prisutna u reaktoru. Na ovaj način znatni deo važnih tečnih organskih jedinejnja, dobij enih hidrolitičkim postupkom, će biti veoma važni alkoholi.

Prema pronalasku primeri alkohola koji se mogu stvoriti ovom metodom su: n-butanol, benzilalkohol, alfa-metil-benzilalkohol i razni oktanoli uključujući 2-etilheksanol. Budući da je stručnjacima iz ove oblasti poznato da plastifikatori, pod uslovima ove metode, hidrolizuju u alkohole ili slična jedinejnja, predpostavlja se da neki od aromatičnih alkohola potiče od plastifikatora. Tako su pod bilo kojim okolnostima oni prevedu i izoluju na način koji nije štetan za okolinu. Ipak, aromatični alkoholi su primećeni i kada se tretirao čist PVC, to jest PVC koji nije sadržao plastifikator. U skladu sa tim pretpostavljeno je da se hidrolizom dugih ugljovodoničnih lanaca stvaraju molekuli kratkih lanaca koji se ciklizuju i dehidrogenizuju u aromatična jedinejnja.

Količina upotrebljene baze treba da bude dovoljna da obezbedi da se sadržaj halogena u otpadnom materijalu, koji je hidrolizo vao do halogenovodonika neutrliše u halogenide rastvorne u vodi. Tako se koristi najmanje jedan mol-ekvivalent baze srazmerno halogenu ili se preporučuje uzimanje baze u malom višku. Tipična količina baze je između 1 i 2 mol-ekvivalenta, preporučuje se između 1 i 1.3 mol-ekvivalenata, a najbolje od 1.05 do 1.15, odnosno oko 1.1 mol-ekvivalenta.

Kada se određuje količina baze neophodno je uzeti u obzir i čistoću halogenog, organskog otpadnog materijala koji treba da se obrađuje. Tipični otpadni materijali koji sadrže PVC obično sadrže 40-60 težinskih % PVC, na primer oko 50%.

Nakon hidrolitičkog postupka dobij eni hidrolizat se može razdvojiti na neke važne, korisne sirovine i materijale neškodljive za okolinu na jednostavan i lak način koristeći dobro poznate fizičke i/ili hemijske metode. Tako se hidrolizat prvo razdvoji na tečni vodeni rastvor i čvrstu fazu, uobičajenim metodama za odvajanje, najbolje klasičnom filtracijom. Dve dobij ene faze hidrolizata se takođe mogu nazvati tečnom i čvrstom fazom hidrolizata. Čvrsta faza hidrolizata je obično u obliku relativno krupnih čestica koje se lako mogu filtracijom odvojiti od tečne faze hidrolizata.

Čvrsta faza hidrolizata, dobijena klasičnom metodom filtracije hidrolizata, u obliku mokrog filter kolača može se lako tretirati naknadnim zagrevanjem, preproučuje se na spoljašnjom

pritisku pri čemu se različita organska jedinejnja oslobađaju verovatno posle manjeg stepena razlaganja najvećih molekula. Poželjno je da u mokrom kolaču, koji se tretira naknadnim zagrevanjem, bude prisutna znatna količina tečne faze hidrolizata koja prijanja uz čvrstu fazu hidrolizata tako da tečnost i čvrsta faza budu u razmeri od 0.5: 1 do 2:1, naročito oko 1:1.

Naknadnim zagrevanjem mokri filter kolač se zagreva na atmosferskom pritisku uz postepeno povišenje temperature do krajnje temperature od 450 do 600 °C u reaktoru sa izvodom na vrhu koji vodi do kondenzatora povezanog sa sudom za prihvatanje. Preporučuje se da se pomenuta procedura uradi sa klasičnom opremom (aparaturom) za destilaciju.

Postepeno zagrevanje mokrog filter kolača može se izvesti konstantnim dotokom toplote energije zagrevajući materijal dok se ne postigne temperatura od 450 do 600 °C tokom 30 minuta do dva časa, najbolje od 45 do 90 minuta, na primer oko jednog časa. Tokom ovog naknadnog zagrevanja brojna važna organska jedinejnja bez halogena se oslobađaju iz čvrste faze hidrolizata sublimacijom i/ili isparavanjem i skupljaju se u prihvatnom sudu nakon hlađenja.

Ovo naknadno zagrevanje, se drugim rečima, izvodi kao klasično destilacija. Ipak, veruje se da je brzina zagrevanja značajna i da ne bi trebalo da bude suviše velika, pošto su neka jedinjenja možda međusobno vezana ili hemijski ili fizički, apsorpcijom ili adsorpcijom, i treba da budu desorbovana i/ili dalje razložena. Međutim, veruje se da prvi period zagrevanja do 100 °C ne zahteva ovako malu brzinu zagrevanja.

Tačan sastav čvrste faze hidrolizata, koja se dobija nakon hidrolize ili filtracije, nije još poznat, ali važno i iznenađujuće otkriće je da naknadno zagrevanje čvrste faze hidrolizata na atmosferskom pritisku, koji se izvodi u suštini kao klasična destilacija, vodi veoma visokom prinosu organskih jedinjenja bez halogena. Ako se ovim jedinejnjima dodaju organska jedinejnja rastvora u vodi, izdvojena iz tečne faze hidrolizata, dobija se ukupan prinos organskih jedinjenja bez halogena koji je veoma blizu kvantitativnom prinosu nehalogenog dela PVC molekula. Dalja iznenađujuća prednost je što znatan deo ovih organskih jedinjenja - neka od njih mogu biti korišćena i kao smeše - su važna i lako se sa njima rukuje jer su tečna su pri običnim spoljnjim uslovima.

U cilju da se pokaže da je dobijen veoma visok prinos organskih jedinejnja u odnosu na teorijski prinos izračunat iz ugljovodoničnog ostatka PVC molekula bez halogena, i radi procene ovog pronalaska, urađeni su eksperimenti u kojima je dobijena frakcija važnih organskih jedinjenja bez halogena kao smeša nekoliko jedinjenja. Za izvođenje ovog procesa u praksi mogu se koristiti dobro poznate metode da bi se razdvojila smeša organskih jedinejnja na čista jedinjenja i/ili korisne komercijalne smeše uključujući, ali ne ograničavajući se na komercijalne rastvarače i antidetonatorske agense (agensi koji povećavaju oktanski broj).

Posle nakandnog zagrevanja mokrog filter kolača, isparavanja a u nekim slučajevima i sublimacije važnih organskih jedinjenja, ostatak se ostavlja u reaktoru. Ovaj ostatak će sadržati neka neorganska jedinejnja uključujući jedinjenja teških metala i malu količinu ugljenika. Ostatak se može iskoristiti na način bezbedan za životnu okolinu npr. U tzv. Carbogrit procesu, u kome se ostatak - sam ili zajedno sa kompostiranim otpadnim vodenim muljem, koji je dobijen naknadnim tretiranjem tečne faze hidrolizata, što će kasnije biti opisano - topi u kružnoj peći, granuliše gašenjem i usitnjava da bi se dobio materijal za peskarenje. Drugi primer upotrebe ostatka i/ili otpadnog vodenog mulja je njegova primena kao sastojka u pripremanju mineralne vune. Prilikom pravljenja mineralne vune potrebna je i određena razmera teških metala - u nekim slučajevima oni su već prisutni u korišćenim sirovinama, a u drugim slučajevima potrebno je dodatavnje teških metala pa stoga ostatak, posle naknadnog zagrevanja, i/ili mulj se mogu istovremeno iskoristiti i ukloniti.

U nekim slučajevima teški metali mogu biti prisutni u ostatku i/ili mulju u relativno visokoj koncentraciji i u tom slučaju se mogu izdvojiti na veoma ekonomičan način.

Tečna faza hidrolizata, filtrat dobijen filtracijom hidrolizovanog materijala, je vodeni rastvor u kome su rastvorena neorganska halogena jedinjenja kao što je natrijum-hlorid ili kalcijum-hlorid. Ova faza takođe sadrži neke alkohole rastvorne u vodi. Takvi alkoholi su važni i mogu se izolovati sredstvima dobro poznatim hemičarima. Preostali deo tečne faze hidrolizata može se dalje tretirati na bezbedan način za okolinu. Dalji detalji će biti opisnai niže u opštom postupku.

OPŠTI POSTUPAK

Postupak koji je niže opisan predstavlja opštu primenu ovog pronalaska za teritranje 1000 kg mešanog PVC otpdanog materijala.

Tretiranje PVC otpada pre hidrolize

Tipična smeša proizvoda koji sadrže PVC sadrži PVC cevi, otpad kablova, veštačku kožu, plastične filmove, auto delove, podne pločice, igračke, potrošnu robu i slično. Otpadni materijal se sortira i čisti ručno ispriajući sve strane supstance kao što su šljunak ili zemlja. Osim toga uklanja se metal. Ako je moguće, poželjno je ukloniti i druge vrste plastike. Te vrste plastike neće škoditi procesu, ali se smatra pogrešnim kako zbog životne sredine tako i zbog uštede da se alkalna hidroliza izvodi na vrstama plastike bez halogena.

Sortiran i prečišćen PVC otpad, koji obično sadrži 40-60 težinskih % PVC se granuliše u čestice maksimalne veličine 3mm i suspenduje u 5.000 do 10.000 kg vode, na primer oko 6.000 kg vode. PVC otpad obično ima veću specifičnu težinu od vode, tako da je moguće ukloniti frakciju materijala bez PVC skidajući je sa površine suspenzije.

Suspenziji koja se meša u rezervoaru za mešanje dodaje se mali višak natrijumhidroksida, npr. 1.1 - 2.0 mol-ekvivalenata u odnosu na pretpostavljenu količinu hlora u PVC otpadu, na primer oko 1.500 kg 27.7% NaOH.

Hidroliza

Suspenzija se prenese u zatvoreni rezervoar pod pritiskom i zagreva od 250 do 280°C, obično oko 260°C, oko 30 minuta do pet sati, obično oko jedan sat. Radni pritisak je obično oko 5-9 MPa (50-90 bara).

Razdvajanje ( filtracija)

Nakon završetka hidrolize materijal (hidrolizat) se odvaja na tečnu i čvrstu frakciju, najbolje filtracijom. Ovu filtraciju je najbolje izvesti uz pomoć grubog filtra koji zadržava čestice veličine iznad 0.01 mm.

Naknadno zagrevanje

Filter kolač posle filtracije se ponovo zagreva na spoljašnjem pritisku uz postepeno povećanje temperature do krajnje od 450 do 600°C u reaktoru. Povećanje temeprature na bi trebalo da bude suviše brzo. Obično se krajnja temperatura ne postiže za manje od jednog časa ponovnim zagrevanjem. Budući da su eksperimenti u kojima je filter kolač bio osušen pre ponovnog zagrevanja dali manji prinos važnih tečnih organskih jedinjenja bez halogena, preporučljivo je da kolač bude mokar. Mokar filter kolač bi obično trebalo da ima sadržaj vlage oko 50 težinskih % pre naknadnog zagrevanja.

Preporučljivo je da se ponovno zagrevanje izvodi kao klasična destilacija sa klasičnom opremom za destilaciju. Važna tečna organska jedinjenja bez halogena se dobijaju kao destilat i razdvajaju na čista jedinjenja i/ili komercijalne smeše delom tokom procesa destilacije, a delom daljim dobro poznatim tehnikama odvajanja i prečišćavanja.

Ostatak posle naknadnog zagrevanja

Ostatak u reaktoru posle naknadnog zagrevanja sadrži ugljenik, nešto neorganskih supstanci uključujući jedinjenja teških metala i NaCl i NaOH. Ovaj ostatak se može tretirati sam ili u kombinaciji sa drugim frakcijama koje sadrže teške metale, kao što su frakcije dobijene prečišćavanjem vodenog filtrata posle hidrolize kako je opisano dalje.

Tečna faza hidrolizata

Tečna faza hidrolizata, koja se dobija filtracijom, to jest filtrat, sadrži vodu, alkohole, amonijak (koji može poticati od "flooring having a hassian back" i iz drugih organskih materijala u otpadu), soli teških metala i natrijum-hlorid i višak natrijumhidroksida. Prisutni alkoholi mogu biti izolovani na sledeći način.

Filtrat se propušta kroz ventil sa smanjenim pritiskom, u kome je pritisak smanjen od radnog pritiska do oko 0.2 do 0.5 MPa (2-5 bara) i u vodi u prvi rezervoar, u kome voda, alkoholi i amonijak spontano isparavaju. Time se odvajaju od ostatka koji sadrži čvrstu supstancu uključujući gas i druge neorganske materijale kao što je natrijum-hlorid, natrijum-hidroksid i jedinjenja koja sadrže teške metale. Isparljiva faza, dobijena u prvom rezervoaru, se propušta kroz razmenjivač toplote i ohladi pre nego što se provede kroz ventil za smanjenje pritiska u drugi rezervoar. Temperatura pre drugog rezervoara je malo iznad tačke ključanja vode u drugom rezervoaru, ali ispod tačke ključanja prisutnog alkohola sa najnižom temperaturom ključanja. Temperatura se tako kreće od oko 100 i 116 °C, npr. oko 105°C, ako se u drugom rezervoaru održava atmosferski pritisak. U alternativnoj primeni u drugom rezervoaru se postiže vakum. U drugom rezervoaru voda koja sadrži amonijak isparava, dok alkoholi i druga korisna organska jedinjenja ostaju kao ostatak iz koga mogu biti prečišćeni klasičnim metodama prečišćavanja, kao što je frakciona destilacija, preparativna hromatografija i slično.

Ostatak iz prvog rezervoara i vodena frakcija destilovana iz drugog rezervoara mogu se raspasti same od sebe na za okolinu bezbedan način. Ostatak iz prvog rezervoara može se na primer, preneti u rezervoar za mešanje i isprati vodom. Umesto vode bolje je koristiti destilat iz drugog rezervoara. Pomenuti destilat takodje sadrži ostatke alkohola i amonijaka. U ovom procesu ispiranja ponovo se rastvore soli uključujući većinu jedinjenja teških metala. Posle ispiranja u rezervoaru za mešanje, bilo koji nerastvoreni materijal se odvoji filtriranjem, pomeša sa vodom i provede kroz postrojenje za vodeni tretman biološkog otpada, u kome se sve preostale količine COD supstanci (chemical oxygen demand-hemijska potrošnja kiseonika) mogu da razlože.

Filtrat, iz rezervoara za mešanje, se prenosi u postrojenje za taloženje teških metala, u kome se svi metali rastvoreni kao soli talože pomoću na primer Na, S ili NaOH ili na odgovarajući uobičajeni način. Taloženje teških metala se izvodi na način pogodan za vrlo male količine čvrstih supstanci prisutnih u filtratu pre taloženja. Istaloženi mulj sadrži teške metale u tako visokim koncentradijama da može biti podvrgnut ekstrakciji teških metala, koji tako mogu biti reciklirani. Nakon taloženja voda korišćena u procesu može se prevesti u postrojenja za vodeni tretman biološkog otpada ili može biti ponovo vraćena u proces.

U postrojenju za vodeni tretman biološkog otpada preostale organske supstance se razlažu i neorganske supstance se talože sa vodenim mulj em biološkog otpada. Talog se može dehidratisati i redukovati do biljnog djubriva i tada koristiti u različite svrhe. Primer ekološki pogodne metode za razlaganje otpadnog vodenog mulja je tzv. Carbogrit proces, u kome se otpadni vodeni mulj kompostuje, topi u rotacionoj peći, granulira gašenjem i sprašuje do materijala za peskarenje.

Primer 1 (Hidroliza)

Za eksperimentalne svrhe napravljen je standard PVC otpada, odobren od strane Evropskog saveta vinil proizvodjača, ECVM, koji sadrži smešu komercijalnih PVC proizvoda, uključujući izolaciju za žice i druge izolacije, punioce, boje, plastifikatore itd. i druge tipove plastike, ECVM standard sadrži 40.7 težinskih % PVC, 29.6 težinskih % plastikanata, uravnotežen sadržaj punila i drugih malo zastupljenih komponata. Njegov TOC (total organic carbon ukupni organski ugljenik) iznosi 41.1 g na 100 g. Standardni PVC otpad je u sprašenom stanju, u kome najveća veličina čestica iznosi 2-3 m. Ova standardna smeša nalikuje PVC otpadu koji je obično nalažen u postrojenjima za preradu PVC i korišćena je za uporedjivanje različitih eksperimenata koji su izvodjeni u Evropi.

100 g ovog standardnog ECVM PVC otpada, 500 g vode i 100 ml 27.7% rastvora NaOH se zagreva do 270°C u toku 30 minuta u beskiseoničnim uslovima (kiseonik istisnut azotom) u laboratorijskom autoklavu sa magentnom mešalicom i održavan na ovoj temperaturi još 60 minuta. Posle hladjenja do spoljne temperatue sadržaj autoklava je filtriran;

autoklav je ispran sa 600 ml vode. Ovako se dobija 1.02 kg filtrata i porozni žuto-sivi kolač. Masa mokrog kolača je bila 191.8 g.

Primer 2 (Hidroliza)

Pod uslovima sličnim kao u primeru 1, 100 g standardnog PVC otpada, 600 g vode i 100 ml 27.7% rastvora NaOH se zagreva do 250 °C u autoklavu tokom 30 minuta i održava na ovoj temperaturi još 60 minuta. Nakon hladjenja do spoljne temperature sadržaj autoklava je filtriran; autoklav je ispran sa 500 ml vode. Prinos je bio 0.94 kg filtrata i 182.5 g mokrog poroznog žuto-sivog kolača.

Primer 3

Brojna laboratorijska ispitivanja su izvodjena u uslovima koji odgovaraju gore navedenom opštem postupku hidrolize koji je praćen ekstrakcijom tečne faze hidrolizata.

Ispitivanja 1 i 2 su izvedena sa sirovim PVC bez plastifikatora da se pokaže da stvoreni alkoholi ne potiču od plastifikatora.

Ispitivanjem 3,4 i 5 su vršena sa autentičnim uzorcima PVC otpada delimično nepoznatog sastava. Uslovi ispitivanja i rezultati prikazani su u sledećoj tabeli.

Ekstrakcijom iz tečne faze hidrolizata dobijenog u testu 1 dokazano je prisustvo n-butanola, benzil-alkohola, alfa-metil-benzilalkohola i 2-metil-benzilalkohola. Testom 2 je dokazano prisustvo n-butanola, benzil-alkohola, alfa-metil-benzilalkohola i 2-metil-benzilalkohola. Testom 2 je dokazano prisustvo n-butanola, ali ne i preostala tri alkohola.

Ekstrakcijom iz tečne faze dobij ene u testovima 3, 4 i 5 dokazano je prisustvo n-butanola i različitih oktanola uključujući 2-etilheksanol i male količine benzilalkohola i alfa-metil-benzilalkohola.

Uradjene su analize Infracrvenom spektroskopijom (FTIR) uzorka materijala iz testa br. 1, delom na ekstrahovanom materijalu (A) i delom na ekstraktu sa metilen-hloridom (B).

A (cm<1>): 3440 (-OH), 3019 (-CH-, aromatični prsten), 2925 (-CH2-, alifatična), 2858 (-CH2-, alifatična), 1696 (može da potiče od benzenovog prstena, 1448 (-CH2-, alifatična), 1380 (-CH3), 1065 (može biti C-0 etarska), 964 (alifatična dvostruka veza, trans), 702 (benzenov prsten).

B (cm<1>): 3440 (-OH), 3060-3020 (-CH-, aromatični prsten), 2960 (-CH3-), 2925 (-CH2-, alifatična), 2860 (-CH2-, alifatična), 1703 (može da potiče od karboksilne grupe), 1603 (benzenov prsten), 1455

(-CH2-), 1374 (-CH3), 1970 (alifatična dvostruka veza), 702 (benzenov prsten).

Primer 4 (naknadno zagrevanje)

Mokri kolači iz primera 1 i primera 2 su spojeni. Spojeni mokri kolači (321.6 g odgovara 146 g suve supstance prema analizama) se zagreva postepeno u beskiseoničnim uslovima tokom jednog časa do krajnje temperature od 550 do 600°C na atmosferskom pritisku u reaktoru opremljenom kondenzatorom za hladjenje koji je prilagodjen prijemnom sudu. Prvi peeriod zagrevanja do 100°C ne mora da bude izveden polako ali nakon toga neophodno je relativno lagano zagrevanje. Na oko 360°C dolazi do pada temperature što ukazuje da su se preostala polimerna jedinjenja raspala. Dobij ene su dve nemešljive faze u prijemnom sudu: vodena faza i viskozna organska faza. Na kraju zagrevanja u reaktoru je ostao ostatak. Dve tečne faze odvojene su i dobijeno je 168.2 g vodene faze i 66.3 g viskozne organske faze.

Ostatak (79.7 g), koji je zaostao u reaktoru posle naknadnog zagrevanja, žutog kolača dobij enog hidrolizom sadržao je 32.1 g ugljenika, 7.0 g NaCl i 40.6 g drugih neorganskih supstanci.

Vodena faza dobijena posle naknadnog zagrevanja je analizirana i utvrdjeno je da sadrži 17.4 g organskih supstanci rastvornih u vodi uključujući mnoštvo važnih alkohola.

Dakle, ukupna količina tečnih organskih jedinjenja bez hlora dobijena iz spojenih taloga je 17.4 g + 66.3 g = 83.7 g.

Primer 5 (Hidroliza + naknadno zagrevanje)

Pod sličnim uslovima kao u primeru 1 uradjeno je 14 proba, u svakoj je korišćeno 100 g standardnog ECVM PVC otpada, 500g vode i 100 ml 27.7% rastvora NaOH, koji su zagrevani do 260 °C tokom 30 minuta. Zagrevanje je nastavljeno na istoj temperaturi još 60 minuta. Nakon hladjenja do spoljne temperature sadržaj autoklava je filtriran i ispiran sa 500 ml vode da bi se dobilo od 0.907 do 1.030 kg filtrata (srednjavrednost 0.991 kg) i porozni žuti/sivi talog u obliku mokrog kolača mase od 152.3 do 195.2 g (srednjavrednost 166.0 g).

Pripremljeno je sedam delolova mokrog kolača od kojih je svaki napravljen spajanjem po dva od 14 gore navedenih kolača (taloga) i izvedeno je sedam proba naknadnog zagrevanja ovih spojenih delova na sličan način kao u primeru 4. Ove probe dale su ukupnu masu od 1376 g vodene faze, 369 g organske faze i 453.6 g ostatka.

1376 g vodene faze je spojeno sa 14 filtrata dobijenih u gore navedenim probama hidrolize. Vodeni deo, koji nije sadržaoorganska halogena jedinjenja (nisu se mogla dokazati) sadržao je 169.4 g organskih jedinjenja bez halogena.

Ni dobijena organska faza nije sadržala organska halogena jedinjenja koja bi se mogla dokazati. Tako je ukupna količina važnih organskih jedinjenja bez halogena dobijena iz 1400 g PVC otpada, koji je sadržao40.7 težinskih % PVC, tj. 569.8 g bila 538.4 g. Naravno, deo ovog prinosa verovatno potiče od plastifikatora.

Prema hemijskim analizama ostatak je sadržao oko 15% Si02, 55,6% CaO, 9.5% Ti02, 4.7% gubitka prilikom sagorevanja (950°C; ugljenisana organska jedinjenja) uravnoteženim sa manjom količinom drugih neorganskih jedinjenja. Uočeno je da su glavne komponente ostatka kreč, kvare, talk i kaolin koji potiču iz punioca. Ostatak se smatra veoma korisnim kao polazni materijal za C arbogrit proces ili druge procese topljenja.

Na osnovu TOC (total organic carbon -ukupni organski ugljenik) analize može da se napravi sledeći balans masa:

Prinos važnih tečnih organskih jedinjenja bez halogena koji može biti recikliran:

Treba napomenuti da su analize koje se odnosse na predstavljeni primer izvedene u laboratorijskim uslovima sa neizbežnim gubitkom materijala: na rpimer gubitak se pojavljuje prilikom prenošenja mokrih kolača sa filtar-hartije u reaktor za naknadno zagrevanje. Kada je metoda dalje bila optimizirana, pri radu sa supstancama u većim količinama (scaling-up), gubitak je bio mnogo manji.

Organska jedinjenja bez halogena dobijena iz spojenih vodenih faza i organske faze data su u tablici:

GC-MS: gasna hromatografij a-masena spektrometrija

GC-FID: gasna hromatografija-plameno-jonizujući

detektor

Gore navedeni opis pronalaska pokazuje da se on

može menjati na mnogo načina. Ovakve izmene ne

treba smatrati nedostatkom u okviru ovog

pronalaska, i sve ove izmene, koje su očigledne

stručnjacima, treba takodje smatrati sadržanim u

okviru patentnih zahteva.

Claims (3)

1. Postupak tretiranja halogenog, orgnskog

otpadnog materijala u cilju njegovog razlaganja, naznačen time. što se sastoji od sledećih koraka: (I) hidrolitičkog zagrevanja suspenzije koja sadrži 1 težinski deo sprašenog otpadnog materijala u 1-10 težinskih delova vodenog medijuma u prisustvu baze, do temperature izmedju 250-280 °C na pritisku dovoljnom da održi vodu u tečnom stanju, u dovoljno dugom vremenskom periodu da se sav organski vezan halogen u potpunosti konvertuje u neorganske halogenide, (II) razdvajanja hidrolizata dobij enog u koraku (I) na čvrstu i tečnu fazu, (III) naknadno zagrevanje čvrste faze hidrolizata dobijene u koraku (II), da bi se iz nje oslobodila organska jedinjenja sa tačkom topljenja koja je niža od sobne temperature i tačkom ključanja koja je viša od sobne temperature.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se vodeni medijum u koraku (I) sadrži 1-3, preferentno 1.1-2.0 mol-ekvivalenta baze u odnosu na halogen u halogenom, organskom otpadnom materijalu.

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se hidrolitičko zagrevanje u koraku (I) izvodi u trajanju izmedju 30 minuta i 90 minuta. 5. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se kao baza koristi hidroksid alkalnog metala, hidroksid zemnoalkalnog metala ili njihova smeša. 6. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se korak (III) izvodi naknadnim zagrevanjem čvrste faze hidrolizata iz koraka (II) na atmosferskom pritisku uz postepeno povećanje temperature do krajnje temperature od 450-600°C. 7. Postupak prema zahtevu 1 ili 6, naznačen time, što je čvrsta faza hidrolizata iz koraka (II), mokri filter kolač koji sadrži 20-60 težinskih % vlage. 8. Postupak prema zahtevu 1, 6 ili 7, naznačen time, što se naknadno zagrevanje u koraku (III) izvodi u reaktoru sa otvorom na vrhu koji vodi do kondenzatora povezanog sa prihvatnim sudom. 9. Postupak prema zahtevu 1, 6, 7 ili 8, naznačen time, što se naknadno zagrevanje u koraku (III) izvodi sa istovremenim frakcionisanjem oslobodjenih organskih jedinjenja. 10. Postupak prema zahtevu 1, 6, 7, 8 ili 9, naznačen time, što se hidroliza u koraku (I) izvodi pod uslovima bez kiseonika. 11. Postupak prema zahtevu 1, 6, 7, 8, 9 ili 10, naznačen time, što naknadno zagrevanje u koraku (III) izvodi pod uslovima bez kiseonika. 12. Postupak prema zathevu 1, naznačen time, što je otpadni materijal, PVC.