CN1321102A - 含卤有机废料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

水解处理含卤有机废料如PVC的方法,包括:将1重量份粉碎状态的废料在碱存在下悬浮在1～10重量份水中;在足以保持水中为液态的压力下加热所述悬浮体至250～280℃,加热时间应足以使存在的基本上所有有机结合的卤素转化为无机卤化物。借助于这种处理方法,产生作为分解产物的有价值的不含卤素的有机化合物,从而保证了该处理的经济性。

Description

含卤有机废料的处理方法
技术领域
本发明涉及一种水解处理含卤有机废料的方法，具体地说，涉及一种水解处理含卤塑料废料如PVC等(聚氯乙烯)的方法。借助于该方法，废料转变成了在环保上均为安全的和/或能够以环保上安全的方式重复利用的不同馏分。而且该处理方法在经济上是有利的，因为以分解产物的形式得到了有价值的不含卤素的有机化合物。
技术背景
含卤有机废料的处置，具体地说，包括处置含卤塑料如含有聚乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)的材料，它是一种常常引起环境问题的困难工作。因此，燃烧含卤有机废料产生有毒的燃烧产物。在燃烧条件不良的情况下，会产生非常有毒的二噁类化合物，一般释放出氢卤酸如HCl，其污染环境，并且因为腐蚀会使设备严重损坏。
WO96/29118(NKT)公开了一种干法热解处理含PVC的材料的方法，在该方法中，在分解步骤中，该材料在密封系统的反应区中，在不加入水的条件下，在选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐和其混合物的对卤有反应性的化合物存在下，被加热到150～750℃，优选250～350℃，结果建立起可控制的基本上高于大气压的自生压力，经过足够长的反应时间，废料中存在的所有卤素基本上均转化成了碱金属卤化物或碱土金属卤化物，所述封闭系统优选还包括冷凝区，在该区水蒸汽和自废料中放出的挥发性化合物被冷凝。用水洗涤分解步骤中得到的残渣，并将残渣的可溶部分和不溶部分相分离。借此方法，以废料中除去了卤素，没有氢卤酸无控排放到环境之中。WO96/29118没有叙述如何进行热解，以保证PVC分子的不含氯的部分的分解产生高产率不含氯的有机化合物，该化合物在标准环境条件下是液体，并且能够以通常方法分离成有用的所需产物。
美国专利5,324,817(Saleh等)公开了一种使PVC脱氯化氢的方法，包括在脱氧液态水中，于约200℃直到水能保持为液相的临界温度下，加热PVC。该方法并不特别有效，因为最多仅从PVC中除去约90％(重量)的氯。该处理方法优选在酸性条件下进行，pH最高为7，所以需要使用耐酸设备。该专利没有公开通过分解方法生成有价值的不含氯的有机化合物。
美国专利5,386,055(Lee等)叙述了一种在对水超临界或近于超临界的条件下通过部分氧化使聚合物解聚的方法。借此方法，通过使聚合物直接与超临界水接触，使聚合物优选快速升温至水的临界温度(374℃)以上，因此所处理的混合物的温度基本瞬时升高，从而消除了成焦作用。进行该处理的时间为3秒至约1小时，这样能够防止分解过于剧烈而形成CO2和H2O，其目的是使聚合物分解成原始单体以进行重新利用。这样，在一定程度上也形成二聚物、三聚物和低聚物。如果聚合物是PVC，那末本方法的目标是将其分解为氯乙烯。从图3、4、7和8可见，产物不仅有氯乙烯，而且也有其它低沸点氯化烃，包括二氯乙烯、氯代乙烷、二氯乙烷和二氯丙烷。没有提出关于制备有价值的不含卤的有机化合物的问题。
美国专利5,315,055和美国专利5,728,909(Butcher)公开了一种采用碱熔融解聚聚合物的方法，其中包括制备包含碱性物料、铜源和所述聚合物的熔融反应混合物，和将熔融混合物保持在足以使所述熔融混合物回流的温度下足够时间，以便使所述聚合物材料解聚。该方法在大气压下进行，不加入工艺水，本方法以熔体状态进行。所述专利没有说明如何得到含有大量有价值有机化合物的不含卤的分解产物。
WO98/08880(3M)公开了一种使含氟聚合物脱氟化氢的方法，它是通过含氟聚合物的水乳液与碱性化合物混合，然后加热至40-100℃下保持3分钟至100小时来实施的。所得物料称作脱氟化氢的含氟聚合物，表明聚合物主链在上述100℃以下进行处理时没有分解。这样，所得物料本身仍是聚合物，而不是在标准环境条件下为液体的有价值的有机化合物的混合物。
日本已发表的专利申请No50109991(Fujikura)公开了一种在160～300℃下，在碱性水溶液中处理PVC的方法，其实例是将22gPVC、16gNaOH、400ml水和5ml的70％乙胺水溶液在200℃下加热1小时。通过这样进行处理，脱氯的聚合物物料没有分解成高产率的、在标准环境条件下是液体的、有价值的有机化合物的混合物。
美国专利3,826,789(Yokokawa)公开了在碱性水溶液中PVC的热处理。所述处理温度为约180℃～约300℃，但是按照该说明书第4栏、第6～8行，优选的反应条件是在190～250℃下加热30分钟至约5小时。Yokokawa没有提出调节反应条件，以便得到在标准环境条件下是液体的、能够重复利用的、有价值的有机化合物。相反，是在燃烧炉中燃烧脱过氯的物料，参见第4栏，第34～39行。
美国专利5608136(Maezawa等)公开了一种高温热解PVC的方法。该处理方法在300～600℃较高温度下实施，脱氯的热解产物包括冷却至200～350℃能够冷凝的重质化合物，其能够循环到热解工序中；能够用作燃料的油馏分；此外还有约10重量份气体，该气体在经排气处理设备清洗之后，采用后处理燃烧炉燃烧(第22栏，第17～20行，第43和44栏，实验98和99和表7)。这样，在热解产物中产生高分子量化合物和低分子量气体化合物，所以必须进一步进行分馏和处理。
从上述可知，所述的几种方法均以环境可接受的方式处置含卤有机废料如PVC；其中一些包括在碱性化合物存在下，在有水或无水存在时进行加热处理。然而，已知方法虽然能或多或少有效地将卤素转变成环境可接受的卤化物，但是这些方法均复杂且昂贵，而且不是所有的反应产物均在环境上是安全的，或者能够以在环境上安全的方式重复利用。
现已令人惊异地发现，如果废料的水解处理在范围较窄的反应条件下进行，废料的无卤残渣能够分解，得到有价值的可用的不含卤的有机化合物的混合物，后者易于处理并自反应介质中分离，并分馏成有价值的可循环利用的产物，这是鉴于其主要部分在标准环境条件下是液态，该条件为环境温度(如10～30℃)和大气压力下。
所以，本发明的目的是提供一种处理含卤有机废料的方法，其中废料转变成对环境安全的或者能以环境上安全的方式循环利用的不同馏分，其中废料中的卤素有效地转变成了无机卤化物，所形成的氢卤酸用碱中和；再则该方法的经济性基于作为分解产物而得到的有价值的不含卤有机化合物而得到保证。
发明简述
通过按照本发明的用于含卤有机废料的水解处理方法实现了上述目的，在该方法中，将1重量份细碎状态废料，悬浮在1～10重量份水介质中，在碱存在下，加热至250～280℃，在足以维持水为液态的压力下，保持足够时间，使存在的全部以有机形式所结合的卤素基本上转变为无机卤化物。
通过按照本发明的在上述条件下进行水解处理，令人惊异地发现，PVC-分子的大量有机部分不仅与毒性卤素分离，而且还转变成易于处理且以有价值化合物和/或组合物回收的有机化合物，那是由于令人惊异地发现，几乎所有不含卤素的有机化合物在标准环境条件下是液体。
本发明的用于回收所述有价值的不合卤的有机化合物的有用实施方案包括：处理含卤有机废料，使所述含卤有机废料分解，其步骤包括：
(Ⅰ)在碱存在下加热水解处理粉碎状态的1重量份废料在1～10重量份水介质中的悬浮液，其操作温度为250～280℃，压力为足以保持水为液态的压力，处理时间应足以使所有的以有机形式结合的卤素基本上转变为无机卤化物。
(Ⅱ)将在步骤(Ⅰ)中所得到的水解的物料(即，水解产物)分离为固相和液相。
(Ⅲ)后加热在步骤(Ⅱ)中得到的水解产物的固相，以从固相中释出熔点低于室温、沸点高于室温的有机化合物。
本发明的适用性自下文详述中得到说明。然而，应当理解所包括的详述和具体实例仅仅说明优选实施方案，显而易见，本领域技术人员以详述为基础，能够进行在专利保护范围内的各种变更和改进。
发明详述
本发明的构思基础是，采用碱性水解从有机废料中除去卤素，具体地说，本发明的实施例为自PVC中除去氯，同时生成无机卤化物如氯化钠。
除了必须的热能之外，还消耗碱，这是本方法的主要成本。因而，在按照本发明的方法中，极其重要的不仅是保证以对环境安全的方式以卤化物盐结合卤素，而且作为本发明的特征还要将PVC分子的其余部分转变成有价值的有机化合物，后者是易于处理的，并且易分离成许多高价值化合物和产物。
通过本发明获得该特征是由于令人惊异的事实，即，自经处理而得到的水解产物制得的和分离出的几乎所有不含卤素的有机物质的分子量，使化合物在标准环境条件下以液态存在。这样，可得到不含卤素的有机馏分，所述馏分令人惊异地不含在标准环境条件下为气态的化合物，而仅有极少部分在标准环境条件下是固体。
所述固体以碳残渣和某些包含重金属的无机化合物的形式存在，另外这种残渣能够以对环境安全的方式例如采用Carbogrit法重复利用，或者作为制造石纤维的有用成份。在Carbogrit法中，废水污泥经堆肥化处理、转炉熔融、骤冷造粒和磨碎以得到喷砂材料。
与包括含卤有机废料如PVC等的水解或热解的已知方法比较，本方法的优点在于没有有机物料必须进行致使大气污染的燃烧，所得物料不必在废弃物处置场所处置。
按照本发明方法，对含卤有机废料以粉碎状态进行处理，通常其粒度最高为5mm，优选最大为3mm，例如约1～2mm。将物料悬浮在水中，同时进行剧烈搅拌。水的用量必须足以在整个处理过程中保持所存在的NaOH和所形成的NaCl为溶解状态。这样，每1重量份废料使用至少1重量份，优选至少2重量份，通常4～10重量份，最优选5～7重量份如约6重量份水。所述处理在足以保持水为液态的压力下进行，优选在自生压力下进行。
为保证充分进行分解，水解温度应当至少250℃。另一方面，较高的温度如300℃会导致强烈热解，达到形成气态物料的更深的分解程度，以及得到较大量包含更多的含元素碳的固体残渣。这样，所述较高温度会生成较少量在标准环境条件下是液体的、有价值的、不含卤素的有机化合物。
所以，本发明的水解处理应当在不大于280℃的温度，优选在255～265℃下进行。
水解处理时间应足以保证有机组分完全脱卤，通常为至少30分钟，优选至少45分钟。通常，水解处理持续时间为5小时，优选最多约2小时就足够了。优选水解处理时间为50～90分钟，例如，适宜的是约1小时。
为了避免在处理期间的氧化条件，在处理起始之前，使惰性气体吹过物料是有利的。如果在水解反应器中有氧，那末会使聚合物的一些C-H基与氧反应，形成二氧化碳，这样防碍了这些C-H基用来成为有用的和有价值的不含氯的有机化合物。所用惰性气体可以是例如氮、或二氧化碳、或其它惰性气体、或其混合物。
对于本发明来说，所用碱的选择没有严格要求，但是从经济原因考虑，碱通常选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，特别是氢氧化钠或氢氧化钙。碱可以以纯的形式或混合物形式使用。采用氢氧化物作为碱时，通过与自水解生成的氢卤酸反应而释放出的氢氧基的大部分或全部均结合到在反应器中存在的有机化合物上。按照这种方式，通过水解处理得到的主要部分液态有价值的有机化合物将是特别有价值的醇类。
通过按照本发明的方法能够形成的醇类的实例是正丁醇、苄醇、α-甲基苄醇以及各种辛醇类包括2-乙基己醇。认为一些芳族醇类源于增塑剂，正如对本领域技术人员显而易见的，在本方法条件下增塑剂分解成了醇类或类似化合物，这样在任何情况下，增塑剂均以对环境无害的方式转变和分离。然而，在处理不含增塑剂的PVC时，也发现生成了芳族醇类。所以，认为长碳链水解生成短链分子，后者环化并脱氢成为芳族化合物。
碱的用量应足以保证，废料中的要水解成卤化氢的卤素含量中和成可溶于水的卤化物盐。因此，对卤素而言，使用至少1摩尔当量碱，优选稍过量。碱的典型用量为1～2摩尔当量，优选1～1.3摩尔当量，更优选1.05～1.15，例如约1.1摩尔当量。
当决定碱的必须用量时，当然也应考虑待处理的含卤有机废料的纯度。典型的含PVC的废料一般含40～60％(重量)PVC，例如约50％(重量)。
在水解处理之后，所得水解产物能够采用众所周知的物理和/或化学方法，以简单和容易的方式分离成一些有用的有价值的原料和产物，以及对环境无害的物质。因此，首先采用惯用的分离方法，优选采用惯用的过滤方法，将水解产物分离成液态水溶液和固相。也可将所得的水解产物的两相分别称作液态水解产物相和固态水解产物相。固态水解产物相通常是较大颗粒的形式，其易于以过滤方法从液态水解产物相中分离出来。
固态水解产物相，优选是以惯用过滤方法过滤水解产物所得到的湿滤饼的形式，它能够通过后加热容易地处理，优选在环境压力下进行，借此，释放出各种有机化合物，这很可能是在最大的分子进行较小程度的分解之后释出的。
优选是在后加热步骤中待处理的湿滤饼一般总与粘附到固态水解产物相上的大量液态水解产物相一起存在，例如液固比为0.5∶1至2∶1，特别是约1∶1。
在后加热时，所述湿滤饼在反应器中在大气压左右下进行加热，温度渐渐升高至终温450～600℃，所述反应器在顶部有出口，该出口通到与接受器相连的冷凝器。优选所述反应器是惯用蒸馏设备。
通过恒量供应热能加热物料，能够使湿滤饼渐渐升温，直至在时间为30分钟至2小时，优选45分钟至90分钟，例如约1小时达到450～600℃。在该后加热期间，经升毕和/或蒸发自固态水解产物中释放出许多有价值的不含卤素的有机化合物，其在冷却之后收集在接收器中。
换句话说，该后加热以惯用的蒸馏工艺进行。然而，认为加热速率颇为重要，不应当太快，这是因为某些化合物以化学方式或诸如吸收或吸附等物理方式彼此结合在一起，因此必须经解吸和/或再进一步分解。然而，还认为首先加热至100℃的这一期间不需这么慢的加热速率。
还不知道在水解和过滤之后所得到的固态水解产物相的确切组成，但是重要的和令人惊异的发现是，该固态水解产物相在大气压下基本上以惯用蒸馏工艺实施的后加热，得到很高产率的不含卤素的有机化合物，在包括能够自液态水解产物相回收的某些水溶性有机化合物时，后加热得到的不含卤素的有机化合物的总产率非常接近于PVC分子不含卤素部分的定量产率。作为另一个令人惊异的优点是，这些有机化合物(其中一些可以以混合物形式使用)的主要部分是有价值的易于进行处理的，因为它们在标准环境条件下是液态。
通过为评价本发明而进行的实验，以几种化合物混合物的形式得到了有价值的有机化合物的不含卤素的馏分，以便证明这些化合物的产率很高，这是相对于PVC分子中的不含卤的烃部分的理论上可得的产量进行计算得到的。在实施本发明方法时，能够使用众所周知的方法将所得的有机化合物的混合物分离成为纯化合物和/或有用的商品混合物，后者包括，但不限于，商品溶剂和抗爆剂(即增加辛烷值的试剂)。
在采用蒸发和某些情况下还采用使有价值的有机化合物升华对湿滤饼进行后加热之后在反应器中留下残渣。该残渣包含一些无机化合物，后者含重金属化合物，也含少量碳。该残渣能以对环境安全的方式例如在所谓的Carbogrit法中被使用，在该法中，残渣(单独的，或与堆肥化处理的废水污泥一起，所述污泥得自如下文进一步叙述的液态水解产物相的后处理)经在转炉中熔融、骤冷造粒和磨碎而得到喷砂物料。另一个实例是使用残渣和/或废水污泥作为制造石纤维的成分。制造石纤维需要一定比例的重金属，在某些情况下在所使用的原料中已经含有这些重金属，但是在另一些情况下必须加入这些重金属，在本发明中，能够利用自后加热的残渣和/或污泥，并且同时处置了这些废物。
在一些情况下，重金属能以较高含量存在于残渣和/或污泥中；在这种情况下，能够以经济上有吸引力的方式回收重金属。
液态水解产物相也总包含一些溶于水的醇类，所述液态水解产物相以滤液的形式得自水解物质的过滤，该物质为液态水相，其中溶解有无机卤化物如氯化钠或氯化钙。这些醇类也是有价值的，能够采用化学领域技术人员熟知的方法进行分离。液态水解产物相的其余部分能够以对环境安全的方式进一步处理。在下文所述一般步骤中进一步详述。
一般步骤
下述步骤是本发明的处理1000kg PVC混合物废料的一般实施方案。
水解前对PVC废料的处理
含有PVC的产物的典型混合物一般包括PVC管、电缆废物、人造革、塑料薄膜、汽车零件、楼面覆盖层、玩具、一次性制品等。废料经分类和人工清洗，洗去诸如砂砾和污物等任何外来物。另外还除去金属。如果可能，除去其它类的塑料也是有利的。这些类别的塑料对工艺虽然无害，但是认为对不含卤的塑料进行碱解在环境方面和经济方面均是不利的。
将分类并清洗过的PVC废料(其中PVC含量一般为40～60％(重量))造粒为粒度最高3mm的颗粒，并悬浮在5,000～10,000kg水，例如约6,000kg水中。PVC废料的比重一般大于水，因此通过从悬浮体中撇去不含PVC的材料能除去不含PVC材料的部分。
向混合槽中的正在搅拌的悬浮体中加入稍过量的氢氧化钠，例如，相对于PVC废料中设定的氯含量计，加入1.1～2.0摩尔当量氢氧化钠，例如以约1,500kg的27.7％NaOH的形式加入。
水解
将悬浮体转移到密闭压力釜中，加热至250～280℃，一般约260℃，持续约30分钟～5小时，一般约1小时。操作压力一般为5～9MPa(50～90巴)。
分离(过滤)
在水解处理完成之后，将所得物料(水解产物)优选经过滤分离成液体部分和固体部分。所述过滤优选采用粗滤器完成，保留下粒度约0.01mm的物料。
优选，过滤在操作压力5～9MPa下进行。
后加热
然后，在反应器中在环境压力下对滤饼进行后加热，渐渐升温至最终温度达到450～600℃。温度上升不应太快。一般说，在后加热进行约1小时之后再达到终温。优选滤饼是湿的，因为经实验表明，在后加热之前若滤饼已经干燥那末有价值的不含卤素的液态有机化合物的产率较低。一般说，湿滤饼在后加热之前的含水量应该约50％(重量)。
优选后加热以惯用蒸馏方法在常用蒸馏设备中进行。以蒸馏液的形式得到有价值不含卤素的液态有机化合物，其中一部分在蒸馏期间，一部分经众所周知的进一步分离和提纯过程被分离成纯化合物和/或商品混合物。
来自后加热的残渣
在后加热之后，反应器内的残渣含有碳和一些无机物，后者包括重金属化合物和NaCl和NaOH。该残渣可经单独处理，或与其它含重金属的部分，如来自水解含水滤液的提纯的部分混合，如下文所述。
液态水解产物相
经过滤得到的液态水解产物相，即滤液包含水、醇类、氨(可以源于含有粗麻布夹衬的楼面覆盖层和源于废料中的其它有机材料)、重金属盐、氯化钠和过量氢氧化钠。原有的醇类可以按下述方法分离出。
滤液经减压阀送入第一闪蒸罐，减压阀中压力从工作压力下降到约0.2～0.5MPa(2～5巴)，在所述闪蒸罐中，水、醇类和氨自行蒸发并从含有固体的残渣中分离出来，所述残渣包含石膏和其它无机物，后者包括氯化钠、氢氧化钠和含有重金属的化合物。在第一闪蒸罐得到的蒸汽相经热交换器冷却，然后经减压阀进入第二闪蒸罐。在第二闪蒸罐之前的温度稍高于水在第二闪蒸罐的压力下的沸点，但是低于所存在的最低沸点的醇类的沸点。因此，如果第二闪蒸罐保持在大气压，那末温度范围一般为100～116℃。在另一实施方案中，第二闪蒸罐保持真空。在该第二闪蒸罐中，蒸发出含有所存在氨的水，同时醇类和其它有用的有机化合物以残渣形式留下，它们能够通过常用提纯方法如精馏、制备性色谱等自残渣中得到提纯。
来自第一闪蒸罐的残渣和来自第二闪蒸蒸馏出的水馏份可以采用已知的对环境安全的方法进行处置。来自第一闪蒸罐的残渣，例如可以转移到混合罐中，并用水洗涤。有利的是将来自第二闪蒸罐的馏出液作为水使用，所述馏出液也含有醇和氨残余物。在该水洗过程中，包含大部分重金属化合物的盐再次溶解。在混合罐中洗涤之后，任何不溶物质均被过滤出，并还可与水混合，然后送入生物废水处理装置，在该装置中可以使任何剩余量的COD(化学需氧量)得到分解。
将来自混合罐的滤液送入重金属沉淀装置中，在其中，以盐形式溶解的重金属借助于例如NaS或NaOH，或者以相应的惯用方法被沉淀出。重金属的沉淀以一种很有利的方式进行，使在沉淀之前在滤液中存在的固体量很少。所以，在沉淀出的含重金属的污泥饼中具有高含量重金属，以致于污泥饼能够通过萃取处理以重新利用重金属。在沉淀之后，所用工艺水可以导入生物废水处理装置，或者再加到工艺流程之中。
在生物废水处理装置中，剩余的有机物质被分解，而无机物质与生物废水污泥一起沉淀。污泥可以脱水并化为植物土，从而应用于不同用途。对环境有利的处置废水污泥的方法的一个例子是所谓的Carbogrit方法，在该方法中，废水污泥经堆肥化处理、转炉熔融、骤冷造粒和磨碎，得到喷砂物料。
实施例1(水解)
对于各个实验均使用由European Council of VinylManufacturers(欧洲乙烯制造者委员会)(ECVM)提供的标准PVC废料，其由商品PVC产品的混合物组成，后者包括金属线绝缘层等，并包含填料、着色剂、增塑剂等，还含有其它类型塑料。ECVM标准废料含有40.7％(重量)PVC、29.6％(重量)增塑剂，其余为填料和少量其它成分。其TOC(总有机碳)经测定为每100g含41.1g。标准PVC废料以最大粒度为2～3mm的粉碎形式提供。该标准组合物类似于PVC加工装置一般产生的PVC废料，并用来与在欧洲进行的不同实验进行比较。
将100g标准ECVM PVC废料、500g水和100ml的27.7％NaOH溶液在无氧条件下(用氮气吹扫)于具有电磁搅拌的实验室高压釜中在30分钟内加热达270℃，并在该温度下再保持60分钟。在冷却至环境温度之后，过滤高压釜中的内容物，用600ml水清洗高压釜。借此得到1.02kg滤液和多孔、黄/灰色滤饼。湿滤饼重量为191.8g。
实施例2(水解)
在与实施例1相类似的条件下，将100g标准PVC废料、600g水和100ml的27.7％NaOH溶液在高压釜中在30分钟内加热达250℃，并在该温度下再保持60分钟。在冷却至室温之后，过滤高压釜内容物；用500ml水清洗高压釜。产物为0.94kg滤液，和182.5g湿的多孔、黄/灰色滤饼。
实施例3
本实施例的多个实验室试验均在相应于上述一般水解步骤的条件下进行，然后对液态水解产物相进行萃取。
试验1和2采用不含增塑剂的PVC原料进行，以说明所形成的醇类不是源自增塑剂。
试验3、4和5采用含部分未知组分的真实PVC废料样品进行。
试验条件和结果见述于下表。
试验编号        PVC 水(ml) NaOH27.7％(ml) 时间(min) 温度(℃) 总醇1)(g) 有机氯
    1     100g原料     700     300     60     280     2-4     无
    2     100g原料     700     300     805     265     2-4     无
    3     100g废料     600     200     50     240     4-7     无
    4     100g废料     600     200     130     265     4-8     无
    5     100g废料     600     200     65     280     4-8     无
1)在试验中，部分醇吸附在固相上。
通过对试验1得到的液态水解产物相进行萃取，检测出存在正丁醇、苄醇、α-甲基苄醇和2-甲基苄醇。试验2表明存在正丁醇，但是没有后三种醇。
通过对试验3、4和5得到的液相进行萃取，检测出存在正丁醇和包括2-乙基己醇，以及少量苄醇和α-甲基苄醇的各种辛醇。
对试验1物料样品进行红外光谱分(FTIR)，部分对萃取过的物料(A)、部分对二氯甲烷萃取液(B)进行。
A(cm-1):3440(-OH)、3019(-CH-，芳环)、2925(-CH2-，脂族)、2858(-CH2-，脂族)、1696(可源于有机酸基团)、1635(可以源于环化)、1568(可以源于苯环骨架)、1448(-CH2-，脂族)、1380(-CH3)、1065(可以是来自醚的C-O)、964(脂族双键，反式)和702(苯环)。
B(cm-1):3440(-OH)、3060-3020(-CH-，自芳族环)、2960(-CH3)、2925(-CH2-，脂族)、2860(-CH2-，脂族)、1703(可源于有机酸基团)、1620(苯环)、1455(-CH2-)、1374(-CH3-)、970(脂族双键)和702(苯环)。
实施例4(后加热)
将自实施例1和实施例2的湿滤饼混合。混合的湿滤饼(321.6g，按分析结果相当于146g干物质)在反应器中于无氧条件的大气压下以1小时渐渐升温至终温约550～600℃，所用反应器装有冷却冷凝器，其配有接收器。在加热至100℃的初始过程中不需要缓慢升温，但此后，需要较缓慢地升温。在约360℃下，发现温度下降，说明剩余聚合物发生了裂解。在接收器中得到不相溶的两相：水相和粘稠的有机相。在热处理结束时，残渣留在反应器中。分离这两个液相，得到168.2g水相和66.3g粘稠的有机相。
在对自水解得到的黄色滤饼进行后加热之后，在反应器中留下的残渣(79.7g)含有32.1g碳、7.0g的NaCl和40.6g其它无机物。
对后加热之后得到的水相进行分析，发现其中含17.4g包含许多价值醇类的水溶性有机物。
这样，来自混合滤饼的不含氯的液态有机化合物的总量为17.4g+66.3g=83.7g。
实施例5(水解+后加热)
在与实施例1相似的条件下，进行14次实验，每次均使用100g标准ECVM PVC废料、500g水和100ml 27.7％的NaOH溶液，将其在高压釜中用30分钟加热到260℃，在该温度下再保持60分钟。在冷却到环境温度之后，过滤高压釜中的内容物，并用500ml水洗涤，得到0.907～1.030kg滤液(平均0.991kg)和多孔的黄色/灰色滤饼，后者为湿滤饼，为152.3g～195.2g(平均166.0g)。
通过将上述得到的14块滤饼两两合并，制得7份湿滤饼，按与实施例4相似的方法，对所合并的各份进行后加热处理实验。这些实验总计得到1376g水相、369g有机相和453.6g残渣。
将所述1376g水相和上述水解实验得到的14份滤液合并在一起。该含水部分不含可检测出的有机卤化合物，而含有169.4g不含卤的有机化合物。
所得有机相也不含任何可检测出的有机卤化合物。这样，自1400g含40.7％(重量)PVC的PVC废料，即569.8g PVC中得到的有价值的不含卤素的有机化合物总量为538.4g。当然，该产量的一部分可能源于增塑剂。
按照化学分析，残渣含有约15％(重量)SiO2、55.6％(重量)CaO、9.5％(重量)TiO2、4.7％(重量)灼烧损失(950℃，碳化的有机化合物)、其余是少量其它无机化合物。残渣的主要成分是源于填料的石灰、石英、滑石和高岭土。认为这种残渣作为Carbogrit生产过程或其它熔融工艺的原材料是很有用的。
基于TOC(总有机碳)分析，物料衡算如下所示：
                          TOCgPVC废料                       41.1混合水相                       6.2有机相                        19.2残渣                           9.8CO2                           0.2损失                           5.7
能回收的有价值的不含卤素的液态有机化合物产率：
100×(6.2+19.2)/41.1=61.8％
应注意，按照本实施例所进行的实验是在实验室条件下进行的，不可避免地会发生物料损失；例如，在将湿滤饼从滤纸转移到后加热反应器中时，会认为有物料损失。当该方法在将来按比例放大而进一步优化时，预期物料损失会少得多。
在混合的水相和有机相中检测出的不合卤素的有机化合物如下所示：
    化合物  水相量(mg) 有机相量(mg) 总量(mg)
    C1-2链烷酸     1489 未分析     1489
    芳族酸     6880    未分析     6880
    C1-4链烷醇     554    未分析     554
    C3-4酮     223    未分析     223
    芳烃     19     33365     33384
    苯乙烯     1,6     16811     16813
    苯甲醛     8,8     0     8,8
    2-乙基己醇     84     14225     14309
    苄醇     48     0     48
    苯酚     221     2500     2721
    其它(GC-MS)     165     60350     60515
    其它(GC-FID)   未分析     317271     317271
GC-MS：气相色谱-质谱GC-FID：气相色谱-火焰离子化检测器
本发明的上述描述表明，显能够在许多方面进行变更。这些方案均不认为偏离本发明的范围，对本领域技术人员是显而易见的所有这些变更，也认为包含在下述权利要求范围之内。

Claims (17)

1．一种水解处理含卤有机废料的方法，其中，将1重量份细碎状态废料，悬浮在1～10重量份水介质中，在碱存在下，加热至250～280℃，在足以维持水为液态的压力下，保持足够时间，使存在的全部以有机形式所结合的卤素基本上转变为无机卤化物。
2．按照权利要求1的方法，其中水解处理进行30分钟～5小时。
3．按照权利要求2的方法，其中水解处理进行50分钟～90分钟。
4．按照上述权利要求中任何一项的方法，其中水介质相对于含卤有机废料中的卤素计含有1～3，优选1.1～2.0摩尔当量碱。
5．按照上述权利要求中任何一项的方法，其中水解处理在无氧条件下进行。
6．一种按照权利要求1的处理含卤有机废料以使所述含卤有机废料分解的方法，包括下列步骤：
(Ⅰ)在碱存在下加热水解处理粉碎状态的1重量份废料在1～10重量份水介质中的悬浮液，其操作温度为250～280℃，压力为足以保持水为液态的压力，处理时间应足以使所有的以有机形式结合的卤素基本上转变为无机卤化物。
(Ⅱ)将在步骤(Ⅰ)中所得到的水解产物分离为固相和液相。
(Ⅲ)后加热在步骤(Ⅱ)中得到的水解产物的固相，以从固相中释出熔点低于室温、沸点高于室温的有机化合物。
7．按照权利要求6的方法，其中在步骤(Ⅰ)中的水介质相对于含卤有机废料中的卤素计含有1～3，优选1.1～2.0摩尔当量碱。
8．按照权利要求6的方法，其中步骤(Ⅰ)中加热水解进行30分钟～5小时。
9．按照权利要求8的方法，其中加热水解进行50分钟～90分钟。
10．按照上述权利要求中任何一项的方法，其中以碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物用作碱。
11．按照权利要求6的方法，其中步骤(Ⅲ)通过在约大气压下后加热来自步骤(Ⅱ)的水解产物的固相来进行，其温度渐渐升温至终温450～600℃。
12．按照权利要求6或11的方法，其中来自步骤(Ⅱ)的水解产物的固相是含水量为20～60％(重量)的湿滤饼。
13．按照权利要求6、11或12中任何一项的方法，其中步骤(Ⅲ)中的后加热在反应器中进行，所述反应器在顶部装有出口管，该出口管通向与接收器连接的冷凝器。
14．按照权利要求6、11、12或13中任何一项的方法，其中步骤(Ⅲ)中的后加热进行时同时分馏所释放的有机化合物。
15．按照权利要求6、11、12、13或14中任何一项的方法，其中加热水解步骤(Ⅰ)在无氧条件下进行。
16．按照权利要求6、11、12、13、14或15中任何一项的方法，其中步骤(Ⅲ)中的后加热在无氧条件下进行。
17．按照上述权利要求中任何一项的方法，其中废料是PVC。
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