UA59463C2 - Спосіб обробки галогеновмісних органічних відходів - Google Patents

Abstract

Галогеновмісні органічні відходи, такі як ПВХ, піддають гідролітичній обробці шляхом суспендування 1 частини за масою відходів у подрібненому стані у 1-10 частинах за масою води у присутності основи та нагрівання його до температури 250-280° С під тиском, достатнім, щоб підтримати воду у рідкому стані, протягом проміжку часу, достатнього для конверсії практично усього органічно зв'язаного галогену у неорганічні галогеніди. Унаслідок такої обробки утворюються цінні органічні сполуки, що не містять галогену, у вигляді продуктів розкладу, що забезпечує економічність процесу обробки.

Description

Опис винаходу

Даний винахід відноситься до способу гідролітичної обробки галогеновмісних г" органічних відходів, зокрема, відходів галогеновмісних пластмас, таких як ПВХ (полівінілхлорид). За допомогою цього способу відходи перетворюють у різні фракції, які є безпечними для навколишнього середовища і/або які можуть бути повторно використані безпечним для навколишнього середовища методом. Крім того, така обробка є переважною з економічної точки зору унаслідок отримання як продуктів розкладу цінних органічних сполук, які не містять галогени. 70 Поховання галогеновмісних органічних відходів, які включають, зокрема, галогеновмісні пластики, такі як матеріали, що містять полівінілхлорид (ПВХ). полівініліденхлорид, полівінілфторид, полівініліденфторид або політетрафторетилен (ПТФЕ), є важкою задачею, звичайно зв'язаною з проблемами забруднення навколишнього середовища. Так, при спаленні галогеновмісних органічних відходів утворюються шкідливі продукти згоряння. У несприятливих умовах спалення можуть утворюватися діоксини, які є дуже токсичними речовинами, але звичайно виділяються галогеноводневі кислоти, такі як НС, які забруднюють навколишнє середовище і можуть спричинити серйозні пошкодження обладнання унаслідок корозії.

МО 96/29118(МКТ) розкриває спосіб сухої піролітичної обробки ПВХ-вмісного матеріалу, при якому такий матеріал на стадії розкладу нагрівають у зоні реакції у закритій системі, без додання води до температури від 150 до 7507"С, переважно 250-3507С, у присутності реакційноздатної по відношенню до галогенів сполуки, вибраної з гідроксидів лужних металів, гідроксидів лужноземельних металів, карбонатів лужних металів та карбонатів лужноземельних металів та їх сумішей, так, щоб встановити регульований автогенний тиск, який значно перевищує атмосферний тиск, протягом досить тривалого часу реакції для перетворення практично всього галогену, що міститься у відходах, у галогенід лужного металу або галогенід лужноземельного металу, вказана закрита система переважно також включає зону конденсації, в якій відбувається конденсація водяної с пари та летких сполук, які виділяються з водного матеріалу. Залишок, який утворюється на стадії розкладу, Ге) промивають водою та розділяють розчинну і нерозчинну частини залишку. За допомогою цього способу галоген витягують з відходів, не спричиняючи нерегульованого виділення галогеноводневих кислот у довкілля. МО 96/29118 не описує того, як можна здійснити піроліз, щоб забезпечити розклад частини молекул ПВХ, яка не містить хлору, з високим виходом органічних сполук, які не містять о хлору, та які є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища і які можна розділити традиційним Ге) способом на ряд цінних, придатних для використання продуктів.

Патент США 5324817 (Заїей ейаІ.) розкриває спосіб дегідрохлорувашія ПВХ шляхом нагрівання ПВХ у З деоксигенованій рідкій воді при температурах від приблизно 2007С до критичної температури, при якій воду Ге») можна підтримувати у рідкій фазі. Цей процес не є особливо ефективним, оскільки з ПВХ витягують тільки

Зо максимум 90905 за масою хлору. Обробку переважно здійснюють при рН до 7, тобто, у кислотному діапазоні, що о вимагає, таким чином, використання кислототривкого обладнання. У цій публікації також не розкривається утворення цінних, органічних сполук, що містять хлор, унаслідок процесу розкладу.

Патент США 5386055 (І ее еїаІ.) описує спосіб деполімеризації полімерів шляхом часткового окислення при « суперкритичних умовах або умовах, які наближаються до суперкритичних для води. При використанні цього З 0 способу полімер переважно швидко доводять до температури, яка перевищує критичну температуру води с (3747С), шляхом прямого контакту полімеру з суперкритичною водою та підвищення таким чином температури

Із» обробленої суміші практично вмить і виключення утворення вугілля. Цю обробку проводять протягом проміжку часу, який лежить у межах від трьох секунд до приблизно однієї години, запобігаючи таким чином дуже глибокому розкладу, що приводить до утворення СбОа та НІС, при цьому метою є розклад полімерів до вихідних мономерів для повторного використання. Таким чином, у деякій мірі утворюються також димери, тримери та і-й олігомери. Якщо полімером є ПВХ, то метою цього способу є, таким чином, розклад його до вінілхлориду. З фігур (се) 3,4,7 та 8 видно, що утвориться не тільки вінілхлорид, але також інші низькокиплячі хлоровані вуглеводні, включаючи дихлоретилен, хлоретан, дихлоретан та дихлорпропан. Отримання цінних органічних сполук, що не е містять галогену, не передбачається.

Ге»! 20 Патент США 5315055 та патент США 5728909 (Виїспег) обидва розкривають спосіб деполімеризації полімерного матеріалу шляхом плавлення лугу, при якому готують розплав реакційної суміші, яка включає с» лужний матеріал, джерело міді та вказаний полімерний матеріал, та підтримують розплавлену суміш при температурі, достатній для кип'ятіння вказаної розплавленої суміші із зворотним холодильником протягом часу, достатнього для деполімеризації вказаного полімерного матеріалу. Цей процес здійснюють під атмосферним 22 тиском та без додання технічної води, увесь процес протікає у розплаві. Вказані патенти не показують того, як

ГФ) отримати продукти розкладу, що не містять галогенів, та, які містить значну кількість цінних органічних сполук.

МО 98/08880 (ЗМ) розкриває спосіб дегідрофторування фторполімера, при якому водну емульсію о фторполімера змішують з лужною сполукою, а потім нагрівають до 40-1007С протягом часу від З хвилин до 100 годин. Матеріал, який утворюється, описаний як дегідрофторований фторполімер, що вказує на те, що основний 60 полімерний ланцюг не розпався унаслідок такої обробки при температурі нижче 100"С. Таким чином, сам матеріал являє собою полімер, а не суміш цінних органічних сполук, які є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища.

Опублікована патентна заявка Японії Мо50109991 (Рціїкига) розкриває обробку ПВХ при 160-3007С у лужному водному розчині на прикладі нагрівання 22г ПВХ, 1бг Маон, 400мл води та бмл 7090-ого водного розчину бо етиламіну при 2007С протягом однієї години. При такій обробці дехлорований полімерний матеріал не буде розкладатися | давати великий вихід суміші цінних органічних сполук, які є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища.

Патент США 3826789 (МоКокамжа) розкриває теплову обробку ПВХ у лужному водному розчині. Вказано, що температура становить від приблизно 1807 до приблизно З00"С, але згідно з стовпцем 4, рядки 6-8, переважними умовами реакції є нагрівання при температурі від 190 до 2507С протягом проміжку часу від 30 хвилин до приблизно 5 годин. ХокКокКажа не пропонує змінити умови, щоб отримати цінні органічні сполуки, які є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища і які можна використати повторно. Навпаки, дехлорований матеріал спалюють у печі для спалення, дивися стовпець 4, рядки 34-39. 70 Патент США 5608136 (Маегауча еї.аіІ.) розкриває спосіб піролітичного розкладу ПВХ. Обробку здійснюють при відносно високій температурі у діапазоні значень від З00 до 600"С, та дехлорований продукт піролізу включає важкі сполуки, які можуть бути сконденсовані при охолоджуванні до 200-350" і направлені у рецикл на стадію піролізу, масляну фракцію, яку використовують як паливо, а також приблизно 10 частин за масою газу, який після очищення на установці для обробки вихлопних газів спалюють у печі для пост-обробки (стовпець 22, рядки 7/5 17-20, стовпець 43 та 44, експерименти 98 та 99 і таблиця 7). Таким чином, і високомолекулярні сполуки, і низькомолекулярні газоподібні сполуки знаходяться у продуктах піролізу, які, унаслідок цього, повинні бути додатково фракціоновані та оброблені.

Як видно з вищевикладеного, було розроблено декілька підходів до утилізації галогеновмісних органічних відходів, таких як ПВХ, допустимим для навколишнього середовища способом, і деякі з них передбачають обробку теплом у присутності лужної сполуки та у присутності або у відсутність води. Однак, хоча відомі способи у більш або менш ефективному вигляді можуть трансформувати галоген, що міститься, у прийнятні для навколишнього середовища галогеніди, обидва вони є складними та дорогими, і не всі продукти реакції є безпечними для навколишнього середовища або можуть бути повторно використані у безпечній для навколишнього середовища формі. с

Несподівано було встановлено, що якщо гідролітичну обробку відходів провести у відносно вузьких діапазонах умов реакції, залишок відходів, який не містить галоген, можна розкласти, щоб отримати суміш (8) цінних та придатних для застосування органічних сполук, що не містять галогенів, з якими легко працювати і які легко виділити з реакційного середовища та фракціонувати на цінні, продукти, які повторно використовуються, тому що основна їх частина знаходиться у рідкій формі при нормальних умовах с зо навколишнього середовища, тобто, при навколишній температурі (наприклад, 10-307С) та атмосферному тиску.

Відповідно, метою даного винаходу є розробка способу обробки галогеновмісних органічних відходів, при со якому відходи перетворюють у різні фракції, які усі безпечні для навколишнього середовища або можуть бути «г повторно використані у безпечній для навколишнього середовища формі, при якому галоген, який міститься у відходах, ефективно перетворюють у неорганічні галогеніди, галогеноводневі кислоти, які утворилися, (22) нейтралізуються основою, і при якому економічність способу може бути забезпечена на основі цінних, органічних ю сполук, що не містять галогену, та отриманих як продукти розкладу.

Ця мета досягається за допомогою способу даного винаходу для гідролітичної обробки галогеновмісних органічних відходів, при якому 1 частина за масою відходів, суспендованих у подрібненому стані в 1-10 частинах за масою водного середовища, у присутності основи нагрівають до температури між 250-280" під « 70 тиском, достатнім, щоб підтримувати воду у рідкому стані, протягом часу, достатнього для перетворення в с практично усього присутнього органічно пов'язаного галогену у неорганічні галогеніди. . При підтриманні вищезгаданих умов гідролітичної обробки відповідно до даного винаходу, несподівано и?» велика кількість органічної частини молекул ПВХ не тільки звільняється від токсичного галогену, але також перетворюється в органічні сполуки, з якими легко працювати і які легко витягувати у вигляді цінних сполук іМабо композицій унаслідок несподівано встановленого факту, що практично всі органічні спочуки. то ттс с містять галогену, які отримуються є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища.

Один з варіантів здійснення даного винаходу для витягання вказаних цінних, органічних сполук, що не і, містять галогену, передбачає обробку галогеновмісних органічних відходів з метою розкладу вказаних їх галогеновмісних органічних відходів, який включає стадії (І) гідролітичного нагрівання суспензії 1 частини за масою відходів у подрібненому стані у 1-10 частинах

Ме, за масою водного середовища у присутності основи при температурі між 250-280"7С під тиском, достатнім, щоб сю підтримати воду у рідкому стані протягом проміжку часу, достатнього для перетворення практично усього присутнього органічно пов'язаного галогену у неорганічні галогеніди, (І) розділення гідролізованого матеріалу (тобто гідролізату), отриманого на стадії (І), на тверду фазу ов та рідку фазу, (І) пост-нагрівання твердої фази гідролізату, отриманого на стадії (І), з метою виділення з вказаної

Ф) твердої фази органічних сполук, які мають точку плавлення нижче кімнатної температури та точку кипіння вище ка кімнатної температури.

Ступінь застосовності даного винаходу стає ясним з наступного докладного опису. Однак потрібно розуміти, бор що докладний опис та конкретні приклади просто включені, щоб проілюструвати переважні варіанти здійснення винаходу, і що на основі докладного опису фахівцям стануть зрозумілі різні зміни та модифікації у межах обсягу даного винаходу.

В основі даного винаходу лежить ідея про те, що лужний гідроліз використовують для видалення галогену з органічних відходів, зокрема і тут представленого на прикладі видалення хлору з ПВХ, при одночасному 65 утворенні неорганічних галогенідів, таких як хлорид натрію.

Крім необхідної теплової енергії, значна частина витрат на здійснення процесу пов'язана з споживанням лугу. Тому дуже важливо у способі даного винаходу не тільки забезпечити зв'язування галогену у безпечній для навколишнього середовища формі у вигляді галогеновмісних солей, але також - що є відмітною особливістю даного винаходу - щоб частина молекул ПВХ, яка залишилася, перетворилася у цінні органічні сполуки, з якими легко працювати і які легко розділити на ряд високоцінних сполук та продуктів.

Ця особливість реалізовується за допомогою даного винаходу унаслідок того несподіваного факту, що майже всі органічні речовини, що не містять галогенів, - які можуть бути отримані і виділені з гідролізату, який утворюється унаслідок такої обробки 70 - мають таку молекулярну масу, що ці сполуки знаходяться у рідкому стані при нормальних умовах навколишнього середовища. Так. може бути отримана органічна фракція, що не містить галогенів, причому ця фракція несподівано не містить сполуки, які знаходяться у газоподібному стані при нормальних умовах навколишнього середовища та лише дуже невелика частина є твердою при нормальних умовах навколишнього середовища.

Вказані тверді сполуки будуть міститися у залишку вуглеводу та деяких неорганічних сполуках, включаючи важкі метали, а також цей залишок може бути повторно використаний безпечним для навколишнього середовища шляхом, таким як спосіб Сагродгії, або як цінний інгредієнт для отримання шлакової вати. У процесі

Сагродгії відстій стічної води компостується, плавиться у ротаційній печі, подрібнюється шляхом швидкого охолоджування та розпилюється, щоб отримати матеріал для піскоструминної обробки.

У порівнянні з відомими способами, які включають гідроліз або піроліз галогеновмісних органічних відходів, таких як ПВХ, спосіб даного винаходу їх перевершує унаслідок того факту, що ніякий органічний матеріал не повинен спалюватися, що могло б призвести до забруднення атмосфери, і ніякий з матеріалів, які утворюються, не повинен бути закладений на місці утилізації відходів.

У способі даного винаходу галогеновмісні органічні відходи обробляють у подрібненому вигляді, звичайно сч ов при розмірі часток максимум 5мм, переважно - макс. Змм, такому як, приблизно 1-2мм. Матеріал суспендують у воді при інтенсивному перемішуванні. Кількість використовуваної води повинна бути достатньою, щоб і) підтримувати присутню у системі Маон, а також утворюваний Масі у розчиненому стані протягом всього процесу обробки. Так, використовують, принаймні, 1 частину за масою, переважно, принаймні, 2 частини за масою і звичайно 4-10 частин за масою, найбільш переважно - від 5 до 7 частин за масою, як наприклад, приблизно 6 с зо частин за масою води на 1 частину за масою відходів. Обробку здійснюють під тиском, переважно автогенним тиском, достатнім для підтримки води у рідкому стані. со

Для забезпечення достатнього розкладу температура гідролізу повинна бути не менше 250"С. З іншого боку, «г більш високі, ніж З00"С температури, призвели б до сильного піролізу, який супроводиться як подальшим розкладом, що призводить до утворення газоподібних матеріалів, так і утворенням більшої кількості залишку, ме) який включає більше твердих речовин, у тому числі і елементарного вуглеводу. Таким чином. такі більш високі ю температури дають меншу кількість цінних органічних сполук, що не містять галогену, та які є рідкими при нормальних умовах навколишнього середовища.

Тому гідролітичну обробку даного винаходу потрібно здійснювати при температурі не вище 280"С, переважно - при 255-26576. «

Тривалість гідролітичної обробки повинна бути достатньою, щоб забезпечити повне дегалогенування в с органічних компонентів, і звичайно вона становить не менше ЗОхв., переважно - не менше 45 хвилин. Звичайно . достатньою є тривалість гідролітичної обробки 5 годин, переважно максимум приблизно 2 години. Переважно и? час гідролітичної обробки між 50 та 90 хвилинами, такий як приблизно 1 година, є достатнім.

Для того, щоб у процесі обробки уникнути умов окислення, переважно до початку обробки через матеріал необхідно продути інертний газ. Якщо у гідролітичному реакторі міститься кисень, то він може викликати с взаємодію деяких Н груп полімеру з киснем з утворенням діоксиду вуглеводу, перешкоджаючи таким чином тому, щоб ці Н групи увійшли до складу придатних для використання, цінних сполук, що не містять хлору ік Використаним інертним газом може бути, наприклад, азот або діоксид вуглеводу або інший інертний газ або їх їх суміші.

Вибір основи для використання не є критичним параметром даного винаходу, але за економічними

Ме, міркуваннями основу звичайно вибирають з гідроксидів лужних металів або гідроксидів лужноземельних металів, 4) наприклад, гідроксиду натрію, гідроксиду калію або гідроксиду кальцію, зокрема, гідроксиду натрію або гідроксиду кальцію. Основа може бути використана у чистому вигляді або у вигляді суміші. При використанні гідроксиду як основи основна або уся кількість гідроксильних груп - які виділяються при реакції ов Галоїдоводневих кислот, які утворюються при гідролізі - буде зв'язуватися з органічними сполуками, які знаходяться у реакторі. У такому випадку значну частину рідких цінних органічних сполук, отриманих при

Ф) гідролітичній обробці, будуть становити особливо цінні спирти. ка Прикладами спиртів, які можуть утворитися у способі даного винаходу, є наступні: н-бутанол, бензиловий спирт, А-метилбензиловий спирт та різні октаноли, включаючи 2-етилгексанол. Вважають, що деякі ароматичні бо спирти утворюються з пластифікаторів, як це очевидне фахівцям, пластифікатори гідролізуються у спирти або аналогічні сполуки в умовах даного способу, і, таким чином, у будь-яких обставинах конвертуються і витягуються безпечним для навколишнього середовища методом. Однак, при обробці чистого ПВХ, тобто ПВХ, який не містить пластифікатора, також виявлені ароматичні спирти. Відповідно до цього, було висловлено припущення, що гідроліз довгих вуглецевих ланцюгів супроводиться утворенням коротколанцюгових молекул, 65 якими циклізуються та дегідрогенируються з утворенням ароматичних сполук.

Кількість основи, яка використовується повинна бути достатньою для того, щоб забезпечити нейтралізацію галогену, який міститься у відходах, який гідролізують до галогеноводню, з утворенням водорозчинних галогеновмісних солей. Таким чином, використовують, принаймні, один моль-еквівалент основи відносно вмісту галогену, переважно його невеликий надлишок. Типова кількість основи становить величину, яка лежить між 1 та 2 моль-еквівалентами, переважно - між 1 та 1,3 моль-еквівалентами, більш переважно - між 1,05 та 1,15, таким як приблизно 1,1 моль-еквівалент.

При визначенні необхідної кількості основи, безумовно, потрібно брати до уваги чистоту галогеновмісних органічних відходів, які підлягають обробці. Типові ПВХ-вмісні відходи звичайно містять 40-6095 за масою ПВХ, наприклад, приблизно 5095 за масою. 70 Після гідролітичної обробки отриманий гідролізат можна розділити на декілька цінних, придатних для використання матеріалів та продуктів і безпечних для навколишнього середовища матеріалів простим та легким способом, який передбачає використання добре відомих фізичних і/або хімічних методів. Таким чином, гідролізат спочатку розділяють на рідкий водний розчин та тверду фазу за допомогою традиційного методу поділу, переважно - звичайною фільтрацією. Отримані дві фази гідролізату також можуть бути розділені на фазу рідкого 7/5 Підролізату та фазу твердого гідролізату, відповідно. Фаза твердого гідролізату звичайно знаходиться у вигляді відносно великих частинок, які легко відділити від фази рідкого гідролізату методом фільтрації.

Фазу твердого гідролізату, переважно у вигляді вологого фільтрувального коржа, отриманого унаслідок звичайного фільтрування гідролізату, можна легко переробити за допомогою подальшої термічної обробки, переважно під тиском навколишнього середовища, унаслідок якої виділяються різні органічні сполуки, ймовірно 2о унаслідок незначної деструкції самих великих молекул. Переважно вологий фільтрувальний корж, який поступає на подальшу стадію термічної обробки, буде звичайно знаходитися разом із значною кількістю фази рідкого гідролізату, пов'язаної з фазою твердого гідролізату, у такому співвідношенні рідини до твердої речовини, як від О0,5:1 до 2:71, особливо приблизно 1:1.

У процесі пост-нагрівання такий вологий фільтрувальний корж нагрівають при, в основному, атмосферному сч ов тиску, поступово підвищуючи температуру до кінцевої температури 450-6007С У реакторі, забезпеченому у верхній частині випускним отвором, який веде до конденсатора, сполученого з приймачем. Переважно вказаний і) реактор являє собою звичайний пристрій для перегонки.

Поступове нагрівання вологого фільтрувального корж може бути здійснено шляхом постійного підведення теплової енергії, яка забезпечує нагрів матеріалу доти, доки його температура не досягне 450-600" протягом с зо часу від ЗО хвилин до 2 годин, переважно - від 45 хвилин до 90 хвилин, наприклад, протягом приблизно однієї години. У процесі цього пост-нагрівання з твердої фази гідролізату внаслідок сублімації і/або випаровування ісе) виділяється ряд цінних органічних сполук, що не містять галогену, і після охолоджування збирається у приймачі. «г

Іншими словами, таке пост-нагрівання здійснюють як звичайну перегонку. Однак вважається, що швидкість нагріву має деяке значення і що вона не повинна бути дуже високою, оскільки існує імовірність того, що деякі ме) з із сполук будуть зв'язуватися один з одним хімічним або фізичним чином, таким як абсорбція або адсорбція, і ю таким чином їх необхідно буде десорбувати і/або піддавати подальшій деструкції. Однак, як вважають, перший рівень нагріву до 100"С не вимагає такої низької швидкості нагріву.

Точний склад твердої фази гідролізату після її отримання у результаті гідролізу та фільтрації не відомий, але важливим і несподіваним новим фактом є те, що пост-нагрівання цієї твердої фази гідролізату під « атмосферним тиском, здійснене, головним чином, як звичайна перегонка, призводить до дуже високого виходу 7-3) с органічних сполук, що не містять галогену, та які, коли вони включають деякі водорозчинні органічні сполуки, . які можуть бути витягнуті з рідкої фази гідролізату, дають загальний вихід органічних сполук, що не містять и? галогену, дуже близький до кількісного виходу частини молекул ПВХ, що не містить галогенів. Ще однією несподіваною перевагою є те, що основною частиною цих органічних сполук - деякі з яких можуть бути

Використані у вигляді сумішей - є цінні та легкі у роботі сполуки, оскільки вони є рідкими при нормальних с умовах навколишнього середовища.

За допомогою експериментів, проведених, щоб оцінити даний винахід, була отримана фракція цінних ік органічних сполук, що не містить галогенів, у вигляді суміші декількох сполук, щоб продемонструвати, що ї5» досягається дуже високий вихід таких сполук, розрахований відносно теоретично можливого виходу 5р Вуглеводневих залишків, що не містять галогенів, молекул ПВХ. При практичному здійсненні заявленого способу

Ме, можуть бути використані відомі методи для поділу отриманої суміші органічних сполук на чисті сполуки і/або 4) придатні для використання промислові суміші, які включають, але які не обмежуються в обсязі намагань, промислові розчинники та антидетонатори (тобто агенти, які підвищують октанове число).

Після пост-нагрівання вологого фільтрувального коржа з випаровуванням і у деяких випадках, ймовірно, ов також з сублімацією цінних органічних сполук у реакторі залишається залишок. Цей залишок буде включати деякі неорганічні сполуки, які включають сполуки важких металів, а також незначну кількість вуглеводу. Цей (Ф, залишок може бути використаний безпечним для навколишнього середовища чином, наприклад, у так званому ка процесі Сагроагії, в якому залишок - як такий або разом з компостованим відстоєм стічних вод, отриманим унаслідок пост-обробки рідкої фази гідролізату як описаним нижче - розплавлюють у ротаційній печі, бо гранулюють шляхом різкого охолоджування та розпилюють, щоб отримати матеріал для піскоструминної обробки. Іншим прикладом є використання залишку і/або відстою стічних вод як інгредієнта при отриманні шлакової вати. Для отримання шлакової вати необхідна певна частина важких металів - у деяких випадках вони вже містяться у використаних вихідних матеріалах, але в інших випадках необхідно введення важких металів, і тут може бути використаний і одночасно утилізований залишок зі стадії пост-нагрівання і/або відстій. 65 У деяких випадках важкі метали можуть міститися у залишку і/або відстої у відносно високій концентрації, у цьому випадку важкий метал може бути витягнутий як такий економічно привабливим способом.

Фаза рідкого гідролізату у вигляді фільтрату, отриманого при фільтруванні гідролізованого матеріалу, який є рідкою водною фазою, в якій розчинені неорганічні галогеновмісні сполуки, такі як хлорид натрію або хлорид кальцію, буде також включати декілька водорозчинних спиртів. Такі спирти є цінними і можуть бути виділені "а

Допомогою добре відомих у хімії методів. Інша частина рідкої фази гідролізату може бути перероблена далі безпечним для навколишнього середовища способом. Додаткові деталі будуть очевидні з описаної нижче загальної методики. Загальна методика

Методика, описана нижче, являє собою загальний варіант здійснення способу даного винаходу для обробки 100Окг змішаних ПВХ відходів. 70 Обробка ПВХ відходів перед стадією гідролізу

Характерна суміш продуктів, яка містить ПВХ, звичайно включає ПВХ трубки, обрізки кабелю, штучну шкіру, пластикові плівки, деталі машин, підлогові покриття, іграшки, одноразові вироби та тому подібне. Відходи зберігають і очищають вручну, змиваючи сторонні матеріали, такі як крупний пісок та бруд. Також видаляють метал. Якщо можливо, переважно також видалити пластики інших типів. Такі пластики інших типів не шкідливі /5 для даного способу, але вважається недоцільним як з точки зору навколишнього середовища, так і економіки, здійснювати лужний гідроліз пластиків, що не містять галогенів.

Відсортовані та очищені відходи ПВХ, які звичайно містять 40-6095 за масою ПВХ, подрібнюють до частинок розміром максимум З мм та суспендують у 5000-10000кг води, наприклад, приблизно бОО0Окг води. ПВХ відходи звичайно мають більш високу питому щільність, ніж вода, і таким чином стає можливим видалити фракцію матеріалів, які не містять ПВХ, злив її з суспензії.

До суспензії, яка перемішується у змішувальній місткості, додають невеликий надлишок гідроксиду натрію, наприклад, 1,1-2,0 моль-еквіваленти гідроксиду натрію відносно прийнятого вмісту хлору у ПВХ відходах, наприклад, у вигляді приблизно 1500кг 27,796 розчину МаОнН.

Гідроліз сч

Суспензію вміщують у закриту місткість високого тиску та нагрівають до 250-280"С, звичайно до приблизно 2607С, протягом приблизно 30 хвилин - 5 годин, звичайно приблизно протягом 1 години. Робочий тиск звичайно (8) становить 5-9МПа (50-90бар).

Поділ (фільтрування)

Після завершення гідролітичної обробки матеріал (гідролізат) розділяють на рідку фракцію та тверду с зо фракцію, переважно фільтруванням. Процес такого фільтрування переважно здійснюють за допомогою грубого фільтра, затримуючого матеріал з розміром частинок понад 0,01мм. ісе)

Фільтрування переважно здійснюють, підтримуючи робочий тиск 5-9МПа. «г

Пост-нагрівання

Потім фільтрувальний корж піддають пост-нагріванню при атмосферному тиску у режимі поступового ме) збільшення температури у реакторі, що досягає в кінці 450-600"С. Збільшення температури не повинно бути ю дуже швидким. Звичайно кінцевої температури досягають не раніше, ніж через одну годину з моменту початку пост-нагрівання. Переважно фільтрувальний корж є вологим, оскільки в експериментах, де фільтрувальний корж сушили перед початком пост-нагрівання, отримують менший вихід цінних рідких органічних сполук, що не містять галогену. Звичайно вологий фільтрувальний корж повинен мати вміст вологи приблизно 5095 за масою до « Моменту початку пост-нагрівання. в с Переважно пост-нагрівання проводять як традиційний процес перегонки у звичайному обладнанні для перегонки. Цінні рідкі органічні сполуки, що не мітять галогену, отримують у вигляді дистиляту та розділяють ;» на чисті сполуки і/або промислові суміші частково у процесі перегонки, а частково за допомогою подальших відомих методів поділу та очищення.

Залишок після пост-нагрівання с Залишок у реакторі після пост-нагрівання містить вуглевод та деякий неорганічний матеріал, який включає сполуки важких металів і МаїЇ, і Ман. Цей залишок може бути перероблений як такий або разом з іншими ік фракціями, які містять важкі метали, такими як фракції, отримані при очищенні фільтрату водного гідролізу, що ї5» буде описано нижче.

Фаза рідкого гідролізату

Ме, Фаза рідкого гідролізату, отримана при фільтруванні, тобто фільтрат, включає воду, спирти, аміак 4) (джерелом якого може бути підлогове покриття з підкладкою з рогожі та інші органічні матеріали у відходах), солі важких металів і хлориди натрію та будь-який надлишок гідроксиду натрію. Спирти, що містяться, можна виділити таким чином. 5Б Фільтрат подають через редукційний клапан, в якому тиск знижується від робочого тиску до приблизно 0,2-0,5МПа (2-5 бар), у перший випарний резервуар, в якому вода, спирти та аміак випаровуються мимовільно та

Ф) відокремлюються від залишку, що містить тверду речовину, який включає гіпс та інші неорганічні матеріали, ка включаючи хлорид натрію, гідроксид натрію та сполуки, які містять важкі метали. Парова фаза, отримана у першому випарному резервуарі, проходить через теплообмінник та охолоджується до надходження у бор редукційний клапан, після чого поступає у другий випарний резервуар. Температура її перед надходженням у другий випарний резервуар трохи вища за точку кипіння води при тиску у другому випарному резервуарі, але нижче, ніж точка кипіння самого низькокиплячого з спиртів, які містяться у ній. Таким чином, температура звичайно лежить у межах між 100 та 1167С, наприклад, приблизно 1057. якщо у другому випарному резервуарі підтримують атмосферний тиск. У іншому варіанті здійснення даного винаходу у другому випарному резервуарі 65 Створюють вакуум. У другому випарному резервуарі відбувається випаровування води, яка містить аміак, тоді як спирти та інші придатні для використання органічні сполуки залишаються у вигляді залишку, з якого вони можуть бути виділені за допомогою традиційних методів очищення, таких як фракційна перегонка, препаративна хроматографія і тому подібне.

Залишок з першого випарного резервуара та водна фракція, відігнана з другого випарного резервуара,

Можуть бути утилізовані відомим та безпечним для навколишнього середовища чином. Залишок з першого випарного резервуара може бути перенесений, наприклад, у змішувальний резервуар і промитий водою.

Переважно використати дистилят з другого випарного резервуара як воду, вказаний дистилят також містить залишки спирту та аміаку. У цьому процесі промивання відбувається вторинне розчинення солей, які включають основні сполуки важких металів. Після промивання у змішувальному резервуарі будь-який нерозчинений /о матеріал відфільтровують і необов'язково змішують з водою та пропускають через установку для біологічної обробки стічних вод, де будь-які кількості СОЮ (необхідний хімічний кисень), які залишилися, можуть розікластися.

Фільтрат із змішувального резервуара подають на установку для осадження важких металів, в якій відбувається осадження важких металів, розчинених у вигляді солей, за допомогою, наприклад, Маз або маон або відповідним традиційним методом. Осадження важких металів здійснюють найпереважнішим способом, а кількість твердих речовин. присутніх у фільтраті до початку осадження, дуже мала. Відповідно, осаджується корж відстою, який містить важкий метал у такій високій концентрації, що цей корж відстою можна переробити з метою екстракції з нього важких металів, які таким чином можуть бути повторно використані. Після осадження використану технічну воду можна направити на установку для біологічної обробки стічних вод або повторно 2о направити у процес.

В установці для біологічної обробки стічних вод органічні речовини, які залишилися, розкладаються, а неорганічні речовини осаджуються з біологічним відстоєм стічних вод. Цей відстій може бути дегідратований та відновлений до рослинного пилу і таким чином використаний у різних цілях. Прикладом переважного для навколишнього середовища методу утилізації відстою стічних вод є так званий процес Сагродгії, при якому сч відстій стічних вод компостують, плавлять у ротаційній печі, подрібнюють різким охолоджуванням та розпилюють, щоб отримати матеріал для піскоструминної обробки. і)

Приклад 1 (Гідроліз)

Для проведення експериментів використовують стандартні ПВХ відходи, що поставляються Європейською

Радою виробників вінілу (Те Еипйгореап Соцпсі!ї ої Міпі Мапиїасішгез, ЕСММ), які складаються з суміші с зо промислових ПВХ продуктів, включаючи ізоляцію проводів та інше, і включаючи наповнювачі, які забарвлюють добавки, пластифікатори та ін., а також інші типи пластиків. ЕСУМ стандарт містить 40,795 за масою ПВХ, 29,695 ісе) за масою пластифікаторів, остача припадає на наповнювачі та інші компоненти у незначних кількостях. «г

Визначено, що величина ТОС (загальний органічний вуглевод) становить 41,1г на 100г. Стандартні ПВХ відходи постачають у подрібненому стані з максимальним розміром частинок 2-3мм. Така стандартна композиція нагадує ме)

ПВХ відходи, які звичайно зустрічаються на заводах по переробці ПВХ, і її використовують для проведення ю різних порівняльних експериментів в Європі. 100г стандартних ЕСММ ПВХ відходів, 500г води та 100мл 27,795 розчини МаонН нагрівають до 2707С протягом ЗО хвилин в атмосфері, яка не містить кисню (продування азотом), у лабораторному автоклаві, забезпеченому магнітною мішалкою, та витримують при цій температурі ще протягом 60 хвилин. Після « охолоджування до кімнатної температури вміст автоклава фільтрують; автоклав промивають б0Омл води. У з с результаті отримують 1,02кг фільтрати та пористий, жовтувато-сірий фільтрувальний корж. Маса вологого фільтрувального коржа становить 191,8м. ;» Приклад 2 (Гідроліз)

В умовах, аналогічних тим, що у прикладі 1, 100г стандартних ПВХ відходів, 600 г води та 100 мл 27,790 розчину Маон нагрівають в автоклаві до 2507С протягом 30 хвилин с та витримують при цій температурі ще протягом 60 хвилин. Після охолоджування до кімнатної температури вміст автоклава фільтрують; автоклав промивають 500мл води. Вихід становить 0,94кг фільтрати та 182,5 г і, вологого пористого жовтувато-сірого фільтрувального коржа. їх Приклад З

Ряд лабораторних дослідів здійснюють в умовах, відповідних умовам вищеописаної загальної методики для

Ме, стадії гідролізу, з подальшою екстракцією фази рідкого гідролізату. 4) Досліди 1 та 2 здійснюють з сирим ПВХ без пластифікатора, щоб показати, що джерелом спиртів, які утворилися, не є пластифікатори.

Досліди 3,4 та 5 здійснюють із зразками аутотентичних ПВХ відходів частково невідомого складу.

Умови проведення дослідів та отримані результати показані у наступній таблиці о ; (мл) /27,795 (мл) сс) хлор я пост тю з | во об 00022 | немає 69 з огвідк вою 200 | во 204700 немає 4 богвідк оо) 200 | 130 265) 48 0 немає

ГБ лоогвідх вою 200165 | 280480 немає б5 ЗУ : б но . цих дослідах частина спирту адсорбована на твердій фазі.

Екстракцією фази рідкого гідролізату, отриманого у досліді 1, визначають наявність у ній н-бутанолу, бензилового спирту, А-метилбензилового спирту та 2-метилбензилового спирту. Дослід 2 дозволяє виявити присутність н-бутанолу, але не трьох останніх спиртів.

Екстракцією рідкої фази, отриманої у дослідах 3,4 та 5, визначають присутність н-бутанолу і різних октанолів, включаючи 2-етилгексанол, та незначні кількості бензилового спирту і А-метилбензилового спирту.

Проводять інфрачервоний спектроскопічний аналіз (ЕТІК) зразка матеріалу з досліду Мої, частково на екстрагованому матеріалі (А) та частково на екстракті метиленхлориду (В).

А (см): 3440(-ОН), 3019(-СН-, ароматичне кільце), 2925 (-СН»о-, аліфатична), 2858 (-СН»-, аліфатична), 70. 1696 (джерелом може бути група органічної кислоти), 1635 (джерелом може бути циклізація), 1568 (джерелом може бути основний ланцюг бензольного кільця), 1448 (-СН»-, аліфатична), 1380 (-СНЗ-), 1065 (джерелом може бути С-О простого ефіру), 964 (аліфатичний подвійний зв'язок, транс) та 702 (бензольне кільце).

В (см): 3440 (-ОН), 3060-3020 (-СН-, від ароматичного кільця), 2960 (-СН 3), 2925 (-СНо-,аліфатична), 2860 (-СНо-, аліфатична), 1703 (джерелом можуть бути групи органічної кислоти), 1602 (бензольне кільце), 1455 15... (-СНо-)51374 (-СНЗ-), 970 (аліфатичний подвійний зв'язок) та 702 (бензольне кільце).

Приклад 4 (Пост-нагрівання)

Вологі фільтрувальні коржі з прикладу 1 та прикладу 2 об'єднують. Об'єднаний фільтрувальний корж (321,6г, за даними аналізу відповідних 146бг сухої речовини) поступово нагрівають в атмосфері, яка не містить кисню, протягом однієї години до кінцевої температури са.550-600"С під атмосферним тиском, у реакторі, забезпеченому холодильником, який обладнаний приймальною місткістю. Перший період нагріву до 1007С можна здійснювати не дуже повільно, але після цього необхідне відносно повільне нагрівання. При температурі приблизно 3607С відбувається зниження температури, що вказує на те, що відбувається крекінг полімерних сполук, що залишилися. У приймальну місткість поступає дві незмішувані фази; водна фаза та в'язка, органічна фаза. У кінці теплової обробки у реакторі залишається залишок. Дві рідкі фази розділяють та отримують 168,2г...ДСХМ водної фази та 66,Зг в'язкої органічної фази. о

Залишок (79,7г), який залишається у реакторі після пост-нагрівання жовтого фільтрувального коржа, отриманого у результаті гідролізу, містить 32,1г вуглеводу, 7,0г Масі та 40,6бг інших неорганічних матеріалів.

Аналізують водну фазу, отриману у результаті пост-нагрівання, і визначають, що вона містить 17,4г водорозчинних органічних матеріалів, включаючи ряд цінних спиртів. со

Таким чином, загальна кількість рідких органічних сполук, що не містять хлору, отриманих з об'єднаних фільтрувальних коржів, становить 17,4гі66,3г-83,7м. Приклад 5 (Гідроліз ї пост-нагрівання) ї-о

В умовах, аналогічних тим, що у прикладі 1, здійснюють 14 дослідів, кожний раз використовуючи 100г «Ж стандартних ЕСУМ ПВХ відходів, 500г води та 100мл 27,790 розчину Маосон, які нагрівають в автоклаві до 2607С протягом 30 хвилин і підтримують при цій температурі ще протягом 60 хвилин. Після охолоджування до кімнатної Ф температури вміст автоклава фільтрують та промивають 500мл води, унаслідок чого отримують від 0,907 до М) 1,030кг фільтрату (у середньому 0,991кг) та пористий, жовтувато-сірий фільтрувальний корж у вигляді вологого фільтрувального коржа масою від 152,3 до 195,2г (у середньому 166,ОГг).

Приготували 7 порцій вологого фільтрувального коржа, кожну з яких отримали, об'єднавши дві з 14 « отриманих вище фільтрувальних коржів, та в умовах, аналогічних тим, що у прикладі 4, здійснюють пост-теплову обробку цих об'єднаних порцій. Унаслідок цих дослідів отримують сумарно 1376бг водної фази, 369г органічної - с фази та 453,6бг залишків. а Ці 1376г водної фази об'єднують з 14 фільтратами, отриманими унаслідок вищеописаних 14 дослідів по ,» гідролізу. Ця водна частина, в якій не визначаються органічні галогеновмісні сполуки, включає 169,4г органічних сполук, що не містять галогену.

Також і в отриманій органічній фазі не містяться ніякі органічні галогеновмісні сполуки, що визначаються. 1 Таким чином, загальна кількість цінних органічних сполук, що не містять галогену, отриманих з 1400г ПВХ с відходів, що містять 40,795 за масою ПВХ, тобто 569,8г, становить 538,4г. Безумовно, джерелом якоїсь частини цього виходу є, ймовірно, пластифікатори. г» Згідно з результатами хімічного аналізу, залишок містить приблизно 1595 за масою 5іО»о, 55,696 за масою

ФУ 50 Сао, 9,595 за масою ТіО», 4,796 за масою втрати на вигоряння (9507С; карбонизовані органічні сполуки) та залишок складають незначні кількості інших неорганічних сполук. Основними компонентами залишку є вапно, сю» кварц, тальк та каолін, джерелами яких є наповнювачі. Цей залишок вважається дуже цінним вихідним матеріалом для виробництва методом Сагродгіїї або за допомогою інших методів плавлення.

Засновуючись на результатах ТОС (загальний органічний вуглевод) аналізу, можна скласти наступний розподіл за масою: іФ) тосг ке ПВХ відходи 411

Об'єднані водні фази 6,2 во Органічна фаза 19,2

Залишок 9,8 со» 0,2

Втрати 5,7 65 Вихід цінних рідких органічних сполук, що не містять галогену, які можна витягнути, становить: 100 х (6.2-19.2)741,1-61.890

Потрібно зазначити, що досліди згідно з даним прикладом здійснюють у лабораторних умовах з неминучою втратою матеріалу; наприклад, визнана втрата має місце при перенесенні фільтрувальних коржів з фільтрувального паперу у реактор для пост-нагрівання. Коли цей метод оптимізували у зв'язку з майбутньою повномасштабною роботою, очікувані втрати становили значно меншу величину. (м) й ів

Бенюлдид 11118810 вв

Бекзиловиї свят 11104810 в 2

ОС-М5: Газова хроматографія-мас-спектрометрія с

ОС-РІр: Газова хроматографія-плазмений іонізаційний детектор

Представлений вище опис винаходу робить очевидним той факт, що він може 6) | и змінений різним чином. о

Такі зміни не треба розглядати як такі, що не входять в обсяг домагань винаходу, і усі такі модифікації, які очевидні фахівцям, також потрібно розглядати в обсязі домагань прикладеної формули винаходу. со

Claims (1)

1. Формула винаходу Ге)

   «

   1. Спосіб обробки галогеновмісних органічних відходів для їх розкладу, який включає наступні стадії: (І) гідролітичне нагрівання суспензії однієї частини за масою відходів у подрібненому стані у 1-10 Ме) з5 частинах за масою водного середовища у присутності основи до температури, яка лежить у діапазоні значень ю між 250 та 280 "С, під тиском, достатнім, щоб підтримати воду у рідкому стані, протягом проміжку часу, достатнього для конверсії практично усього органічно зв'язаного галогену у неорганічні галогеніди, (І) поділ гідролізату, одержаного на стадії (І), на тверду фазу та рідку фазу, (І) пост-нагрівання твердої фази гідролізату, одержаного на стадії (І), для виділення з вказаної « твердої фази органічних сполук, які мають точку плавлення нижче кімнатної температури та точку кипіння вище ств) с кімнатної температури.

   2. Спосіб за п. 1, в якому водне середовище на стадії (І) містить 1-3, переважно 1,1-2,0 моль-еквіваленти :з» основи відносно вмісту галогену у галогеновмісних органічних відходах.

   З. Спосіб за п. 1, в якому гідролітичне нагрівання на стадії (І) здійснюють протягом проміжку часу між 30 хвилинами та 5 годинами.

   с 4. Спосіб за п. 3, в якому гідролітичне нагрівання здійснюють протягом проміжку часу між 50 хвилинами та 90 хвилинами. ік 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому як основу використовують гідроксид лужного металу, ї5» гідроксид лужноземельного металу або їх суміш.

   б. Спосіб за п. 1, в якому стадію (І) здійснюють шляхом пост-нагрівання твердої фази гідролізату зі Ме стадії (ІІ) практично під атмосферним тиском, при поступовому збільшенні температури до кінцевої температури с» 450-600 76.

   7. Спосіб за п. 1 або б, в якому тверда фаза гідролізату зі стадії (І) являє собою вологий фільтрувальний корж, який має вміст вологи 20-60 90 за масою. 5Б 8. Спосіб за будь-яким з пп. 1, б або 7, в якому пост-нагрівання на стадії (І) здійснюють у реакторі, забезпеченому у верхній його частині випускним отвором, який веде до конденсатора, з'єднаного з приймачем. (Ф; 9. Спосіб за будь-яким з пп. 1, б, 7 або 8, в якому пост-нагрівання на стадії (І) здійснюють з ка одночасним фракціонуванням органічних сполук, які виділяють.

   10. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 6, 7, 8 або 9, в якому стадію (І) гідролітичного нагрівання здійснюють в бо умовах відсутності кисню.

   11. Спосіб за будь-яким з пп. 1, 6, 7, 8, 9 або 10, в якому пост-нагрівання на стадії (ПЇ) здійснюють в умовах відсутності кисню.

   12. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, в якому відходами є полівінілхлорид. 65 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 9, 15.09.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і