DE19707304B4 - Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Palyolefinanteil, aus dem post consumer Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc. nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer weiteren Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Altkunststoffe oder das Altkunststoffgemisch in geschredderter, agglomerierter, granulierter oder pulverisierter Farm aus einem Varratssilo in ein oder mehrere doppelwandige(s) Rohr(e) gefördert werden und die im Prozeß entstehenden heißen Crackgase bis zu 100% durch den Doppelmantel des/der Rohre(s) auf einer Länge von 1/5 bis 2/3 des Rohres vorn Reaktor aus gesehen im Gegenstrom geführt werden, um das Eingangmaterial zu erhitzen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich oder aus Fehlchargen bei der Herstellung bzw. An- und Umfahrprodukten, aus technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc.
• Angesichts steigender Abfallberge und geringer werdender Deponieflächen nimmt der Druck zur Aufarbeitung oder Wiederverwertung von Altkunststoffen stetig zu. Auf Grund des Anfalls von Gemischen, den unterschiedlichen Schädigungsgraden, der Unverträglichkeit der Kunststoffe untereinander, den hohen Sortier- und Reinigungskosten und dem begrenzten Eigenschaftsniveau der Altkunststoffe ist die werkstoffliche Verwertung im Kunststoffbereich bzw. als Konkurrent zu Holz oder Beton nur begrenzt in der Lage, das Problem zu lösen.
• Es sind daher verschiedene Verfahren zur Aufbereitung der Altkunststoffe bzw. Altkunststoffgemische vorgeschlagen worden, die diese dann analog den Raffinerieprodukten in Anlehnung an die klassischen Verfahren der Hydrierung oder Vergasung zu Raffinerieprodukten zurückspalten oder den Einsatzprodukten der Raffinerie im Bypass zusetzen.
• Aus dem Patentkomplex DE 43 44 845 , 43 44846, 43 44848 und 44 44209 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffin und Ölen aus Altkunststoffen bzw. Altkunststoffgemischen, vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei dem nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet wird und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten Stufe eine degradative Destillation bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 450°C unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und ggf. in einer dritten Stufe eine Selektiventölung vorgenommen wird.
• Als Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffine und Mikrowachse. Als Nebenprodukte entstehen ein fester bis pastöser Rückstand und gasförmige Spaltprodukte. Ein wesentliches Problem aller rohstofflichen Recyclingverfahren ist die Konditionierung, Verflüssigung und der Teilabbau, um pumpfähige Produkte für den Eintrag in bestehende Raffinerieprozesse zu erhalten. Es sind sowohl Verfahren bekannt, nach denen der Eintrag als Feststoff als auch als Schmelze erfolgt.
• Entsprechend den o. g. Patentanmeldungen erfolgt der Eintrag der Altkunststoffe über ein Schleusensystem als Feststoff in einen Vorcracker, in eine aus vorangegangenen Versuchen abgebaute Polyolefinschmelze mit einer Temperatur im Bereich von 350 bis 390°C.
• Der Eintrag als Feststoff über einen Vorratsbehälter und eine gasdicht abschließende Dosiervorrichtung, z. B. auf pneumatischem Wege oder über ein Schleusensystem wird auch in DE 4435238 beschrieben.
• Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie einen erheblichen technischen und sicherheitstechnischen Aufwand erfordern, um eine ganz wichtige Prozeßforderung, den Sauerstoffausschluß, zu gewährleisten.
• Aus der DD-PS 128 875 ist ein Verfahren bekannt, bei dem hochmolekulare Olefinhomo- oder -mischpolymerisate in einem Extruder thermisch bei Temperaturen von 250 bis 450°C, vorzugsweise von 280 bis 400°C, auf eine Schmelzviskosität von 5 000 bis 100 000 cSt, vorzugsweise von 20 000 bis 50 000 cSt, abgebaut werden, das erhaltene Produkt abgekühlt wird und in einem nachgeschalteten Reaktor in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von 100 bis 270°C, vorzugsweise von 140 bis 170°C, bei Drücken von 1 bis 10 at, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, thermooxidativ abgebaut wird. Zur Erhöhung der Verweilzeit kann dem Extruder auch eine temperierbare Zone nachgeschaltet werden.
• Aus der DE 42 35553 ist ein vereinfachtes Verfahren zur Wiederverwertung von Kunststoffabfällen bekannt, mit dem das Feinmahlen und Anmaischen des Kunststoffabfalles dadurch vermieden wird, indem das Produkt von das Verfahren störenden Fremdstoffen weitgehend befreit, in einer Extruderstufe plastifiziert und homogenisiert und nach entsprechender Filterung in Form von vielen feinen Einzelsträngen in eine hochsiedende Mineralölfraktion gepreßt wird. Zum besseren Einzug des Materials in den Extruder werden Stopfwerke eingesetzt.
• Aus der DE-PS 4329458 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Altkunststoffen bzw. Altkunststoffgemischen für das Rohstoffrecycling unter Einsatz von Extrudern und bei Scherung und hohen Temperaturen bekannt, bei dem die von Metallen und groben Verunreinigungen befreiten Altkunststoffe bzw. Altkunststoffgemische in einem Extruder aufgeschmolzen und unter Friktion und ggf. äußerer Wärmezufuhr auf Temperaturen > 400°C aufgeheizt werden, die Temperatur über die gesamte Länge des Extruders auf > 400°C gehalten wird, ggf. entstandene Spaltgase und Fremdstoffe über eine Entgasungszone abgezogen und ggf. Additive zugesetzt werden und das so vorabgebaute Material in einen Rührreaktor überführt wird, wobei bei Temperaturen > 400°C ein weiterer Abbau erfolgt. Die entstehenden Spaltgase und ähnliches werden abgezogen und ggf. reaktive Gase oder Additive zugesetzt. In den Rührbehälter kann über eine am Boden befindliche Filterkerze, einen ringförmigen Verteilerkranz oder eine ähnliche Vorrichtung 0,01 bis 1 Ma.-%, bezogen auf die Altkunststoffmenge, Wasserstoff eingeleitet werden.
• Nachteilig beim Einsatz von Extrudern oder Extruderkaskaden ist, daß auf Grund der sehr kleinen Spiele zwischen Schneckensteg und Zylinderinnenwand ein sehr hoher vorrangehender Aufwand zur Entfernung von Fremdkörpern notwendig ist.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zu entwickeln, das eine technisch einfach zu realisierende Verflüssigung und Einbringung der Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische in den Prozeß ermöglicht.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen mit überwiegendem Polyolefinanteil, aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc. nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer dritten Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, indem die Altkunststoffe oder das Altkunststoffgemisch in grob zerkleinerter Form aus einem Vorratssilo in ein oder mehrere doppelwandige(s) Rohr(e) gefördert werden und die im Prozeß entstehenden Crackgase bis zu 100% durch den Doppelmantel des/der Rohre(s) auf einer Länge von 1/5 bis 2/3 des Rohres vom Reaktor aus gesehen im Gegenstrom geführt werden.
• Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung steht das Rohr (stehen die Rohre) senkrecht auf dem Crackreaktor mit darüber angeordnetem Vorratssilo.
• Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß von Vorteil, das Rohr (die Rohre) horizontal anzuordnen und die Altkunststoffe in fester Form gegen die Schmelze zu pressen. Als Fördereinrichtungen können dafür bekannte Aggregate eingesetzt werden.
• Nach weiteren Merkmalen der Erfindung mündet das oder münden die Rohr(e) in den Gasraum oder in die Grenzschicht zwischen Gas- und Schmelzeraum, jedoch max. 10 cm unterhalb dieser Schicht.
• Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Crackgasmenge bei planmäßigen Außerbetriebnahmen, Reparaturen etc. oder bei unvorhergesehenen Abschaltungen der technologischen Hauptausrüstungen auf Null gefahren. Dadurch bildet sich ein Schmelzestopfen, der das Eindringen von Luft in den Reaktor verhindert. Aus diesem Grunde wird das Rohr auch nur bis 2/3 der Gesamtlänge vom Reaktor aus gesehen beheizt.
• Überraschenderweise waren die Anforderungen an das Einsatzmaterial bezüglich der Korngröße (Schreddergut, Agglomerat, Granulat, Pulver etc.) äußerst gering und sind nur durch die Dimensionierung des Rohres begrenzt. Anhaftende Feuchtigkeit und teilweise Dehalogenierungsprodukte entwichen aus der Schmelze über die Altkunststoffschüttung.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:
• Beispiel 1
• Zum Einsatz gelangte ein Agglomerat aus einer Folienfraktion des DSD-Aufkommens, das vor und während des Agglomerisationsvorganges von anorganischen und metallischen Verunreinigungen befreit worden war.
• Das Agglomerat wurde aus einem senkrecht über dem Vorcracker stehenden Vorratssilo und ein 3 m langes Förderrohr zu 1 t/h in den Vorcracker gefördert. In dem Vorcracker waren bereits 5 t vorabgebaute Kunststoffschmelze, die im Kreislauf gefahren und über einem externen Erhitzerofen 1 auf 350 bis 390°C aufgeheizt wurden. Das Verbindungsrohr zwischen Vorcracer und Vorratssilo war am Vorcrackereingang mit einer von außen kühlbaren Stauscheibe mit 8 mm Bohrungen über den gesamten Querschnitt versehen. Aus Teilversuchen konnte als zweckmäßiger Bereich für die Bohrungen 2 bis 20 mm ermittelt werden. Kontinuierlich wurden aus dem Vorcracker 6 t/h abgezogen, wovon 5 t/h über den Erhitzerofen 1 in den Vorcracker zurückgefahren und 1 t/h über einen zweiten Erhitzerofen 2 auf 400 bis 415°C aufgeheizt und in einen Hauptcracker überführt und einer degradativen Destillation unter Normaldruck oder Vakuum unterworfen wurden. Die abgezogenen Crackdestillate wurden fraktioniert und in Crackgase, Gaskondensate, Kohlenwasserstofffraktion mit Siedebereich bis 180°C, Kohlenwasserstofffraktion mit Siedebereich bis 320°C und eine Paraffin/Mikrowachs-Fraktion aufgeteilt. Die Paraffin/Mikrowachs-Fraktion wurde nach üblichen Aufbereitungsverfahren, wie der Selektiventölung mit Aceton-Toluol-Gemischen weiterverarbeitet.
• Die in dem Vor- und Hauptcracker entstandenen heißen Crackgase wurden vollständig im Gegenstrom durch das bis zu 2/3 vom Vorcracker aus gesehene doppelwandig ausgeführte Förderrohr geleitet. Bei einer planmäßigen Abstellung der Anlage wurde die Begleitheizung des Förderrohres mit Crackgasen vor und während der Abstellung auf Null heruntergefahren und gleichzeitig die Stauscheibe von außen gekühlt. Es bildete sich ein dichtschließender, erstarrter Schmelzepfropfen.
• Aus Teilversuchen konnte ebenso als zweckmäßig ermittelt werden, daß anstelle der Stauscheibe auch eine Kühlschlange von 5 bis 20 cm am Kopf des Vorcrackers eingesetzt werden kann und die Zuführung der Kunststoffe auch durch mehrere Zuführungsrohre, vorzugsweise maximal 3, vorgenommen werden kann.
• Beispiel 2
• Zum Einsatz gelangte ein Splittergranulat aus Polyolefinabfällen des gewerblichen Bereiches. In einer besonderen Ausführungsform befand sich das Vorratssilo neben dem Vorcracker und die Beschickung erfolgte durch ein und in einem weiteren Teilversuch durch drei über den Umfang des Vorcrackers verteilte, doppelwandige Rohre, deren Begleitheizung wieder auf 2/3 der Länge begrenzt war und die mit einfachen Förderschnecken versehen waren. Die durch die Crackreaktionen im Vor- und Hauptcracker entstandenen Crackgase wurden wieder im Gegenstrom zur Beheizung des Eingangsmaterials benutzt. Das bzw. die doppelwandigen Zuführungsrohre mündeten dabei in den Gasraum des Vorcrackers. In einem weiteren Teilversuch wurde der Schmelzezustand in dem Vorcracker angehoben, so daß die Zuführungsleitung in die Grenzschicht zwischen Gas- und Schmelzeraum mündete. Nachdem der Schmelzestand ca. 10 cm über der Zuführungsleitung lag, wurde zurückgefahren, um ein Zurückdrücken der Schmelze zu vermeiden, ohne stärkere Förderschnecken verwenden zu müssen.
• Bei einer planmäßigen Abstellung wurde die Crackgaszufuhr bereits 30 Minuten vor der Abstellung unterbrochen und in einem Teilversuch zusätzlich der Einzugsbereich gekühlt. In beiden Fällen bildete sich ein ausreichender, dichtschließender Schmelzepfropfen.
• Die Gewinnung der Paraffin/Mikrowachs-Fraktion und deren weitere Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.

Claims (8)

1. Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Palyolefinanteil, aus dem post consumer Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc. nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer weiteren Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Altkunststoffe oder das Altkunststoffgemisch in geschredderter, agglomerierter, granulierter oder pulverisierter Farm aus einem Varratssilo in ein oder mehrere doppelwandige(s) Rohr(e) gefördert werden und die im Prozeß entstehenden heißen Crackgase bis zu 100% durch den Doppelmantel des/der Rohre(s) auf einer Länge von 1/5 bis 2/3 des Rohres vorn Reaktor aus gesehen im Gegenstrom geführt werden, um das Eingangmaterial zu erhitzen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die doppelwandige/n Rohr(e) senkrecht auf dem Crackreaktor mit darüber angeordnetem Vorratssilo angeordnet ist/sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die doppelwandige(n) Rohr(e) horizontal angeordnet sind und die Altkunststoffe in fester Form mit einer einfachen Fördereinrichtung herangeführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die doppelwandige(n) Rohr(e) in den Gasraum des Crackreaktors münden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die doppelwandige(n) Rohr(e) in die Grenzschicht zwischen Gas- und Schmelzeraum, jedoch max. 10 cm unterhalb dieser Schicht münden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Crackreaktor und senkrechtstehendem Rohr eine von außen kühlbare Stauscheibe mit Bohrungen von 2 bis 20 mm angeordnet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Reaktor und Rohr(en) auf eine Länge von 5 bis 20 cm eine Kühlschlange (Doppelmantel) angebracht ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Stauscheibe und/oder Kühlschlange nur vor und bei Abstellungen benutzt werden.