AT518356A1 - Verfahren zur Depolymerisation von Polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von vornehmlich Kunststoffabfällen, indem die Kunststoffabfälle zerkleinert in einen kontinuierlichen Rührkesselreaktor (1) aufgeschmolzen und teilweise depolymerisiert werden und in einem zweiten kontinuierlich arbeitenden Depolymerisationsreaktor (3) bis auf die verbleibenden pulverförmigen Reststoffe vollständig depolymerisiert werden.

Description

Verfahren zur Depolymerisation von Polymeren

Der Anteil von Verpackungsmaterial, Kunststoffabfällen, Reifen u.a. polymeren Abfällen nimmt weltweit laufend zu.

Die Beseitigung und Verwertung dieser Abfälle ist in vielfältiger Art möglich.

Die Abfallwirtschaftsgesetzgebung fordert eine möglichst hochwertige Verwertung derartiger Abfälle. Die Abtrennung der polymeren Kohlenwasserstoffe und deren Derivate vor bzw. aus dem Restmüll ist weltweit gefordert, die Sortierung der Polymerstoffe nach Komponenten ist seit einigen Jahren möglich, die erzielbare Reinheit sind aber nicht so gut, daß eine rein stoffliche Verwertung in Form der Ausgangsmaterialien wirtschaftlich machbar ist.

Trockene Destillation, Verschwelung und Vergasung sind Prozesse, die seit Jahrzehnten bekannt sind und bei denen neben geringen Mengen von flüssigen Komponenten ( C6 - C30) in Höhe von 5-30 % des Ausgangsmaterials hauptsächlich ( je nach Prozess ) aber gasförmige Komponenten in sehr unterschiedlicher Zusammensetzung entstehen ( Kohlenmonoxid, Kohlendioxid sowie Cl - C5 Gase unterschiedlichster Art). Wegen der uneinheitlichen, nicht normgerechten Zusammensetzung ist deren Verwertung am Entstehungsort meist nicht leicht möglich und die erforderliche Weiterverarbeitung macht die Verfahren unwirtschaftlich. „Handbook of Polyolefins , Marcel Dekker Inc. S 444" zeigt, daß bei der thermischen Zersetzung der Polymere ein Maximum von kondensierbaren Komponenten bei Zersetzungstemperaturen von 500 - 700°C vorliegt. Um das Material auf diese Temperatur zu erhitzen, sind Heizflächentemperaturen von deutlich mehr als 700 °C erforderlich, weshalb sich im heißen Gasstrom die verdampfenden flüssigen Komponenten auch gleich zu kurzkettigen Gasen zersetzen.

Daher wurden weltweit umfangreiche Untersuchungen über die katalytische Zersetzung der Polymere mit unterschiedlichen Katalysatoren (Zeolithe, Alumosilikate, Metalloxide) durchgeführt, die bei 300 - 500 °C mit hohem Wirkungsgrad von 60 - 80 % in kondensierbare Komponenten (C6 - C30) erfolgt.

Da die untersuchten Kunststoff-Polymere bei der Erhitzung über deren Schmelzpunkt zu kaum handhabbaren, Klebstoff-artigen Zwischenprodukten führt, versucht man seit Jahren gangbare Wege zu finden, um hohe Ausbeute an flüssigen Produkten zu erhalten.

Ein Weg besteht dabei in der Aufschmelzung der Polymere in hochsiedenden Ölen (DE1997621302, Texaco) unter Zugabe von Katalysatoren und Adsorbentien für Chlorwasserstoff, wenn PVC verarbeitet wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist es aber, daß die zugeführten Öle sich selbst auch wieder zu gasförmigen Komponenten zersetzen. DE102010050152 ( Handerek) beschreibt ein Verfahren, bei dem die Polymere in einem Extruder aufgeschmolzen und dann in einen Reaktor gepresst werden, wo die eigentliche Depolymerisation stattfindet. Mit diesem Verfahren lässt sich zwar die Klebstoff-Phase durchfahren, der Energieverbrauch für Extruder und Elektroheizungen ist aber extrem hoch.

Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß die Anforderungen an die Reinheit der einzusetzenden Rohstoffe hoch ist, da die Additive und Verunreinigungen , die in und an den Kunststoffen häufig vorhanden sind, schwer aus dem Reaktor abgetrennt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, das • hohe Ausbeute an flüssigen Komponenten durch Einsatz von Katalysatoren erzielt, • die Klebstoff-Phase ohne unwirtschaftliche Aufwendungen überwinden kann, • die für den Prozess erforderliche Energie hauptsächlich aus den entstehenden gasförmigen Produkten gewinnt • an die Reinheit der einzusetzenden Polymer-Abfälle keine zu hohen Anforderungen stellt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das zerkleinerte Kunststoffmaterial kontinuierlich in den mit Kunststoffschmelze mit einer Temperatur von 380 - 450°C gefüllten Reaktor (1) zugegeben wird und daß die Schmelze aus Reaktor (1) mit einer Pumpe (4) durch einen Wärmetauscher (2) gepumpt wird, in dem die Schmelze von 380 - 450°C auf 450 - 500°C erhitzt wird und die erhitzte Schmelze in einer Destillationskolonne (5) von den Depolymerisationsprodukten befreit wird und in den Reaktor (1) zurückgeführt wird, während ein Teil der Schmelze, der mengenmäßig 10 bis 50 % des zugeführten Kunststoffmaterials entspricht, einem weiteren Depolymerisationsreaktor (3) zugeführt wird, der aus einem beheizten Außenmantel und einem innenliegenden Rotor mit Rühr- Verteiler- oder Kratz-Armen besteht, in dem die Schmelze bei 400 -500°C so weit depolymerisiert und verdampft wird, daß nur mehr Ruß und anorganischer Rückstand zurückbleibt und dieser als Feststoff (Pulver oder Granulat) aus dem Depolymerisationsreaktor (3) ausgetragen wird.

Es hat sich überraschenderweise in Versuchen gezeigt, daß mit einer Mischung aus Polyolefinen (ca. 80-90%) und Polystyrol (10-20%), wie diese in üblichen Kunststoffaufbereitungsanlage leicht hergestellt werden kann, bei Temperaturen von 380 bis 450 °C eine niedrigviskose Schmelze erhalten wird, in der, wenn man nur genügend Wärme zuführt, weitere zugeführte feste Kunststoffgranulate innerhalb weniger Minuten aufgeschmolzen werden. Wesentlich ist es dabei, die zugeführte Wärmeenergie in den Schmelzreaktor so schonend einzubringen, daß es an den Heizflächen nicht zu Medium-Temperaturen für die Schmelze oberhalb von 500°C kommt, da sonst die Zersetzung zu Verkokungsprodukten und Gasen überproportional zunimmt und die Heizflächen verkoken. Für den Reaktor (1), dem Schmelzreaktor, bedeutet das, daß mehr als 75 % der Energiezufuhr (Erhitzung, Aufschmelzen, sowie Depolymerisation von ca. 50 % des Einsatzes) in diesem Reaktor stattfindet. Will man diese erheblichen Wärmemengen ( >0,6 KWh je kg eingesetzten Rohstoffes) über die Außenwand eines Behälters zuführen, sind dafür sehr hohe Temperaturen im Außenmantel erforderlich, was unweigerlich zu Verkokungen an den Außenflächen führt. Innenliegende Heizschlangen haben den Nachteil, daß sie sehr schwer zu reinigen sind. Externe Wärmetauscher (2) haben den Vorteil, daß sie durch großzügige Wärmeaustauschflächen mit niedrigen Temperaturdifferenzen und hohen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben werden können. Dadurch verkoken sie nur sehr langsam und außerdem können zwei Wärmetauscher parallelgeschalten werden, von denen einer während des Betriebes der Anlage gereinigt werden kann. Besonders vorteilhaft hat sich als Reaktor (1) ein Rührkessel erwiesen, dessen Rühraggregat das eingebrachte Kunststoffmaterial schnell in der Schmelze verteilt und so zur guten Wärmeübertragung auf das Kunststoffmaterial führt. Vorteilhaft ist es auch, durch ein Trennblech im Gasraum des Reaktors (1) den Eingabebereich von den Depolymerisationsdämpfen zu trennen, da der zur Inertisierung des Kunststoffmaterials dienende Stickstoff die Destillation (5) stört.

Der Depolymerisationsreaktor (3), in dem die Schmelze aus dem Reaktor (1) nachbehandelt wird, wird indirekt über den Außenmantel beheizt, da hier nur mehr geringere Wärmemengen (< 0,15 KWh je kg eingesetzten Rohstoffes) eingetragen werden. Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß bei langsamer Erhitzung in einem horizontalen Reaktor in dem ein Rotor das Material an die beheizte Außenwand schleudert, die Flüssigphase der eingetragenen Schmelze über eine Schmierphase in eine Staub/Granulatphase übergeht die gut aus dem System ausgetragen werden kann. Eine Verkokungsphase kann auf diese Art verhindert werden.

Die Beheizung mit Schmelzsalzsystemen ist für chemische Reaktoren mit Reaktionstemperaturen oberhalb 350 °C üblich und bewährter Stand der Technik, da Wärmeträgeröle bei diesen Temperaturen nicht mehr ersetzbar sind.

Anwendungsbeispiel.· 32 kg/h eines Granulates aus der Restkunststoffaubereitung, bestehend aus 40% Polyethylen, 40% Polypropylen und 20 % Polystyrol mit einem Granulatdurchmesser von 5-15 mm werden in einen Rührkesselreaktor (1) über ein gekühltes Schneckensystem aufgegeben. Der Rührkessel hat einen Inhalt von ca. 100 I Schmelze mit 420 °C. Über die Kreislaufpumpe (4) werden ca. 500 l/h Schmelze aus dem Reaktor (1) durch den Wärmetauscher (2) gepumpt und auf 480°C aufgeheizt und gemeinsam mit den Dämpfen des Depolymerisationsreaktors (3) der Destillationskolonne (5) zugeführt, wo die depolymerisierten Komponenten (15 % Cl- C5, ca. 40% C6 - CIO, ca. 40% Cll - C20 des eingesetzten Rohstoffes) ausgedampft werden und im Kopfkondensator der Destillation kondensiert werden.

Im Austrag des Depolymerisationsreaktors (3) werden 5 % des eingesetzten Rohstoffes in Form von Ruß und anorganische Reststoffe als Pulver ausgetragen.

Insgesamt werden bei der Betriebsweise rund 25 kg/h Flüssigprodukte (C6 - C25), 1,6 kg pulverförmige Rückstände, sowie 5,5 kg/h Gase (Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe (Cl - C5), C02) erhalten. Der Glührückstand der pulverförmigen Rückstände beträgt rund 1 kg.

Die auskondensierten flüssigen Kohlenwasserstoffe lassen sich durch einfache Aufarbeitung (destillative Trennung und teilweise Hydrierung), wie sie dem Fachmann geläufig sind, in Diesel und Otto-Treibstoffe aufarbeiten.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Depolymerisation von Kunststoffabfällen, vornehmlich Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Resten von PVC u.a. Kunststoffen und anderen Polymeren durch Aufschmelzen der Flüssigphase in einer Schmelze von Kunststoffen in einem Depolymerisationsreaktor, dadurch gekennzeichent, daß das zerkleinerte Kunststoffmaterial kontinuierlich in den mit Kunststoffschmelze mit einer Temperatur von 380 - 450°C gefüllten Reaktor 1 zugegeben wird und daß die Schmelze aus Reaktor (1) mit einer Pumpe (4) durch einen Wärmetauscher (2) gepumpt wird, in dem die Schmelze von 380 - 450°C auf 450 - 500°C erhitzt wird und die erhitzte Schmelze in einer Destillationskolonne (5) von den Depolymerisationsprodukten befreit wird und die verbliebene Schmelze in den Reaktor (1) zurückgeführt wird, während ein Teil der Schmelze, der mengenmäßig 10 bis 50 % des zugeführten Kunststoffmaterials entspricht, einem weiteren Depolymerisationreaktor (3) zugeführt wird, der aus einem beheizten Außenmantel und einem innenliegenden Rotor mit Rührarmen besteht, in dem die Schmelze bei 400 - 500°C so weit depolymerisiert und verdampft wird, daß nur mehr Ruß und anorganischer Rückstand zurückbleibt und dieser als Feststoff ( Pulver oder Granulat) aus dem Depolymerisationsreaktor (3) ausgetragen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor in dem Depolymerisastionsreaktor (3) horizontal angeordnet ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der beiden Reaktoren (1) und (3) durch ein Schmelzsalzsystem als Wärmeträgermedium erfolgt, wobei die Schmelze im Wesentlichen aus Kalium-und/oder Natrium- Nitrat und /oder Nitrid besteht und das Wärmeträgermedium in einem Wärmetauscher (6) erhitzt wird.