DE19623528A1 - Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus polyolefinischen Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Paraffin durch gezielte thermische Depolymerisation von hochmolekularen polyolefinischen Kunststoffen, Kunststoffgemischen und Kunststoffabfällen, insbesondere von Polyolefinen und polyolefinreichen Polymergemischen mit hohen Anteilen an Polyethylen.

Kunststoffe sind aufgrund ihrer geringen Herstellungskosten, ihres niedrigen Transportgewichts und ihrer hervorragenden Anwendungseigenschaften als Konstruktions- und Verpackungsmaterialien sehr umfangreich im Einsatz. Ihr Anteil als Werkstoff für Verpackungen ist aber auch für viele Industrie- und Konsumgüter steigend und eine Änderung nicht in Sicht.

Kunststoffe bereiten jedoch nach ihrem Gebrauch als Abfälle in der Entsorgung große Schwierigkeiten, da sie sich aufgrund ihrer großen Stabilität und Langzeitbeständigkeit, ihrer Inertheit gegen Sauerstoff und Luft sowie auch gegen andere Umwelteinflüsse unter natürlichen Einflüssen bei einer Ablagerung auf Deponien auch über lange Zeiträume nicht zersetzen.

Einen Ausweg aus dieser Situation bietet z. B. das werkstoffliche Recycling, bei dem die Abfallkunststoffe zerkleinert, gesäubert und wiederaufgeschmolzen einer neuen Verwertung zu anderen Gebrauchszwecken zugeführt werden. Jedoch sind die Eigenschaften solcher Recyclate in der Regel schlechter als die von Neuware, so daß der Markt für Kunststoffrecyclate begrenzt ist und ihre Einsatzgebiete sehr schmal sind. Außerdem werden für das werkstoffliche Recycling vorwiegend saubere und sortenreine Produktionsabfälle gefordert, Plastabfälle aus dem Hausmüll sind für diese Wiederverwertungsvariante wenig geeignet.

Für verschmutzte und gemischte Kunststoffabfälle kommt dagegen die energetische Nutzung in Verbrennungsanlagen in Betracht. Allerdings setzen hier die strengen Vorschriften der Abgasreinigung und der Reststoffverwertung kostenmäßig Grenzen, da ihre Einhaltung bei unsortiertem Kunststoff hohen Reinigungsaufwand erfordert und schadstoffhaltige Reststoffe nur als Sondermüll entsorgt werden können. Auch ist die Akzeptanz solcher Verbrennungsanlagen in der Öffentlichkeit gering.

Es sind deshalb in den vergangenen Jahren vielfältige Bemühungen bekannt geworden, Kunststoffabfälle rohstofflich wieder zu verwerten. Dazu müssen die hochmolekularen Polymere, aus denen Kunststoffe aufgebaut sind, wieder zu niedrigmolekularen Komponenten zurückgespalten werden. Hierzu sind vor allem thermische Methoden geeignet, welche z. T. gekoppelt mit katalytischen Prozessen und mit Hydrierverfahren in der Lage sind, die hochmolekularen polymeren Strukturen von Kunststoffen abzubauen und niedriger molekulare Kohlenwasserstoffe zurückzugewinnen. Dabei entstehen Produkte von ähnlicher Struktur, wie sie auch in der Erdölverarbeitung und Petrolchemie anfallen und die für eine gemeinsame Weiterverarbeitung mit petrolchemischen Produkten geeignet sind. Eine solche Methode ist vor allem für Polyolefinabfälle günstig, da diese aus weitgehend linearen Kohlenwasserstoffketten bestehen, die sich bei höheren Temperaturen leicht wieder in niedrigmolekulare erdölähnliche feste und flüssige Kohlenwasserstoffe zurückführen lassen. Hierfür gibt es sehr unterschiedliche Verfahrensvarianten, die sich in der Reaktionsführung und hinsichtlich ihrer Zielprodukte unterscheiden.

So können thermoplastische Kunststoffe durch Hydrierverfahren bei moderaten Temperaturen und hohen Drücken verflüssigt und zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen abgebaut werden, was mit dem klassischen Verfahrensprinzip der Sumpfphasenhydrierung erreicht werden kann. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen angemischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Produkt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierprozeß unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.

In der DD-PS 2 00 891 ist beschrieben, Polyolefinabfälle bei Temperaturen <100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen aufzulösen und die so erhaltene Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen zu unterwerfen. Die dabei erhaltenen Stoffgemische sollen danach entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt werden.

Diese allgemeine Lehre wird in vielen methodischen Varianten untersetzt.

Die thermische Spaltung von Nebenprodukten der Polyethylenherstellung wird z. B. in der DE-PS 24 19 477 beschrieben. Hierbei werden Gemische nieder- und höhermolekularer Polyethylenabfälle bei 350 bis 380°C gecrackt. Bei diesen Gemischen handelt es sich um Stoffe, die im Gegensatz zu den als thermoplastische Kunststoffe auf dem Markt befindlichen Produkten in diesem Bereich eine gut pumpfähige Konsistenz aufweisen.

In der DE-OS 26 23 331 wird vorgeschlagen, feste kunststoffartige Polyolefine im Gemisch mit 5 bis 12 Gew.-% eines anorganischen Halogenids als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300°C im schmelzflüssigen Zustand zu halten, um auf diese Weise flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Aber auch dieses Verfahren hat in der Praxis aufgrund seines hohen technologischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.

Die gezielte Erzeugung von Paraffin des Molgewichtsbereichs 280 bis 560 g/Mol, wie sie für die Herstellung von Kerzen oder von Beschichtungsmaterial für Verpackungen sowie in der Druckfarbenherstellung benötigt wird, ist in den DE-PS 43 44 845, 43 44 846 und 43 44 848 beschrieben. Um Produkte mit einem solch engen Molgewichtsbereich zu erzeugen, muß der thermische Abbau der eingesetzten Kunststoffpolymere besonders fein gesteuert werden. Deshalb ist in den genannten Verfahren eine zweistufige Reaktionsführung beschrieben, wobei der Kunststoff in einer Maische aus Erdölgatsch oder Rückführprodukt aus dem Prozeß selbst in die erste Crackstufe eingesetzt wird, die als Rührkessel mit Wärmeeinbringung über die auf ca. 500°C heiße Wand ausgeführt wird, bei der ein erster Molgewichtsabbau erfolgt. In der Blase einer anschließenden Destillationskolonne erfolgt unter destruktiver Destillation bei 400°C ein Nachcracken bis zur gewünschten Kettenlänge und die Abdestillation unter Vakuum. Unter diesen Bedingungen lassen sich gute Paraffinausbeuten erzielen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, daß bei einer Maßstabsvergrößerung die Einbringung der erforderlichen Wärme in den Rührkessel und die Steuerung des erforderlichen Verweilzeit-, Temperatur- und Druckprofils schwierig ist, was in der Fachliteratur vielfach als Nachteil von Batchapparaturen dargestellt wird. Außerdem ist für eine großtechnische Umsetzung die beschriebene diskontinuierliche bzw. quasikontinuierliche Prozeßführung nicht sehr günstig.

Gemäß DE-OS 43 29 458 werden Altkunststoffe in einem Mischer bei Temperaturen oberhalb 400°C vorabgebaut und danach in einem nachgeschalteten quasikontinuierlich betriebenen Rührtank eingespeist und über längere Zeit bei Temperaturen <450°C gehalten. Auf diese Weise wird das bereits im Mischer teilabgebaute Polymer noch weiter gecrackt. Die abgezogenen flüssigen und gasförmigen Abbauprodukte werden den Einsatzströmen üblicher Raffinerie- oder petrolchemischer Verfahren in bestimmten Anteilen zugesetzt, beispielsweise beim Visbreaken, beim Steamcracken und bei der Hydrierung oder der Vergasung. Dort können sie ohne Ausbeuteverluste mit verarbeitet werden.

Auch in der DE-OS 4 34 411 wird ein thermischer Vorabbau von Kunststoffabfällen vorgeschlagen. Im Gegensatz zur Verfahrensweise gemäß DE-OS 43 29 458 wird jedoch in diesem Verfahren der Mischer nicht als Reaktor benutzt, sondern nur zur Förderung des mit Verfahrensöl oder Fremdöl angemaischten Kunststoffgranulats, das auf diese Weise in einen Vorratsbehälter eingebracht wird. Dort wird das Produkt vorgewärmt und aufgeschmolzen, während der eigentliche Abbau in einem auf 400 bis 450°C aufgeheizten Reaktionsraum stattfindet, aus dem die Reaktionsprodukte mittels einer Reaktivdestillation, welche durch ein Stripgas ünterstützt werden kann, rasch aus dem Reaktionsraum abgezogen werden. Dadurch soll die Crackreaktion abgebrochen und der Anteil gasförmiger Spaltprodukte so gering wie möglich gehalten werden. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in seiner einstufigen Verfahrensweise, bei der die Produktausbeute und die Reaktionsführung gegenüber einem zweistufigen Verfahren wesentlich schlechter steuerbar ist.

Vorwiegend feste Produkte in einem hohen und sehr breiten Molekulargewichtsbereich werden in einem Verfahren angestrebt, das in der DE-OS 30 03 768 beschrieben ist. Dabei wird in einem definiert beheiztem Crackrohr unter Heißabscheidung der Produkte ein teilabgebautes Depolymerisat mit einem mittleren Molgewicht von 600 bis 4500 g/Mol erhalten. Obwohl auf die Sensibilität des Verfahrens bezüglich der Prozeßführung sowie auf die Vielzahl der Einflußgrößen hingewiesen wird, sind auch hier mit der einstufigen Prozeßgestaltung hinsichtlich der Reaktionsführung und damit der Steuerung des Prozesses Grenzen gesetzt. Ausbeuten werden nicht mitgeteilt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Paraffin aus Kunststoff beschreibt die EP 0 474 889. Auch in diesem Falle wird ein einstufiges thermisches Crackverfahren mit dem Nachteil schlechter Steuerbarkeit angewandt. Der Reaktor besteht verfahrensgemäß aus einem Rohr, dessen Länge und Durchmesser variieren kann und in dem bei 350 bis 450°C unter Normaldruck der in einem Extruder aufgeschmolzene und vorgewärmte Kunststoff gecrackt und die Reaktionsprodukte anschließend einem Verdampfer zugeführt werden. In diesem Verdampfer werden die Reaktionsprodukte ähnlich der Verfahrensweise gemäß DE-OS 43 44 311 mit Stripgas ausgetrieben, um Nachreaktionen zu unterbinden. Der einzige Unterschied zur DE-OS 43 44 311 besteht in der örtlichen Trennung von Cracker und Verdampfer, während im EP 0 474 889 die Sumpfblase des Verdampfers die Reaktionszone darstellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Paraffin in hohen Ausbeuten neben hochwertigen Kohlenwasserstoffölen und nur geringen Anfallmengen an Gasen und Rückständen durch thermischen Abbau von hochmolekularen polyolefinischen Kunststoffen, Kunststoffgemischen oder Kunststoffabfällen unter Überwindung der Nachteile des Standes der Technik zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die hochmolekularen Einsatzprodukte in einer ersten Verfahhrensstufe über einen Extruder in ein beheiztes Crackrohr eingespeist und dort bei einer Temperatur von 380 bis 400°C, vorzugsweise 385 bis 390°C, am Rohrausgang vorgespalten und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken zwischen 2 und 70 mbar in direkter Kopplung der 2. Crackstufe mit einer Destillation in Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von mindestens 30 Ma-% Paraffin im Kettenlängenbereich von C-20 bis C-40 bezogen auf das Einsatzprodukt weiter abgebaut werden. Dabei ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die thermische Umsetzung im Crackrohr der ersten Verfahrensstufe so zu gestalten, daß die Temperatur am Rohreingang rasch auf 365°C angehoben und über 2/3 der Crackrohrlänge so gehalten wird, daß der durch den Extruder verursachte hohe Druck am Rohreingang nach dem Erreichen einer Temperatur von 365°C auf <2 bar abgesenkt wird, während im letzten Drittel des Crackrohres die Temperatur auf 380 bis 400°C, vorzugsweise auf 385 bis 390°C, angehoben und dabei der Druck weiter auf 35 bis 70 mbar, vorzugsweise <50 mbar, abgesenkt wird und anschließend in der zweiten Verfahrensstufe in einem Blasenreaktor, der direkt mit einer Vakuumdestillation gekoppelt ist, der endgültige Abbau auf ein Molgewicht von 280 bis 560 g/Mol bei Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken von 2 bis 70 mbar, vorzugsweise <40 mbar, erfolgt. Dabei werden die gebildeten kurzkettigen Abbauprodukte unter Vakuum aus dem Reaktionsraum ausgetragen, um ein Nachcracken zu verhindern und um leichtflüchtige Reaktionsprodukte so schnell wie möglich aus dem Reaktionsraum zu entfernen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird zur optimalen Gestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, ein Verhältnis Länge zu Durchmesser des Crackrohres der ersten Verfahrensstufe bei einem Durchmesser von 10 bis 500 mm, vorzugsweise 10 bis 100 mm, von 1 : 100 bis 1 : 3000, vorzugsweise 1 : 2000 einzuhalten. Der Rohrdurchmesser ist dabei so zu gestalten, daß eine rasche Wärmeübertragung auf den Produktstrom erfolgen kann, ohne daß die Wandtemperaturen 450°C überschreiten, um Verkokungserscheinungen an den heißen Wänden zu vermeiden. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Crackerblase der zweiten Verfahrensstufe soll erfindungsgemäß 3 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 4 : 1, betragen. Erfindungsgemäß werden für die Teildepolymerisierung in der ersten Verfahrensstufe Verweilzeiten von 300 bis 3000 Sekunden und in der zweiten Verfahrensstufe Verweilzeiten von maximal 60 Sekunden vorgeschlagen. Dabei wird ein Molgewichtsabbau bis zur gewünschten Kettenlänge von C-20 bis C-40 erreicht.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nach dem Fraktionieren des Destillates der zweiten Verfahrensstufe eine Fraktion 320 bis 520°C zu erhalten, aus der Paraffin des Molgewichtsbereiches 280 bis 560 g/Mol in hohen Ausbeuten abgetrennt werden kann, welches nach einer Selektiventölung einen Erstarrungspunkt von 60 bis 70°C aufweist.

Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl reine polyolefinische Kunststoffe als auch saubere polyolefinische Kunststoffabfälle aus der Kunststoffproduktion und der Kunststoffverarbeitung verwendet werden. Das Verfahren ermöglicht aber auch, Kunststoffabfälle aus dem Verpackungsmüll oder den Leichtfraktionen aus dem Hausmüll oder der DSD-Sammlung oder aus anderen Mischkunststoffsammlungen einzusetzen, wenn sie einen Polyethylengehalt von mindestens 50 Ma.-% aufweisen. In diesem Fall müssen jedoch Abstriche an Paraffinausbeuten und höhere Verkokungsraten in Kauf genommen werden. Hierbei werden nur mäßige Paraffinausbeuten erzielt. Es fallen vielmehr zunehmend flüssige Destillatfraktionen als Umsetzungsprodukte an. Eine Verschiebung des Produktspektrums zu Flüssigprodukten tritt auch dann ein, wenn der Druck der zweiten Verfahrensstufe während der Destillation angehoben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit aufgrund seiner sensiblen Steuerungsmöglichkeiten in beiden Verfahrensstufen sehr flexibel hinsichtlich der zu realisierenden Produktstruktur und der zu verarbeitenden Kunststoffeinsatzprodukte. Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist die kontinuierliche Prozeßgestaltung, die das Verfahren für einen großtechnischen Einsatz geeignet macht.

Die Erfindung soll an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einer kleintechnischen Versuchsanordnung wurden mittels eines Extruders stündlich 3 kg Niederdruckpolyethylenabfälle auf 200°C aufgeschmolzen und der ersten Verfahrensstufe zugeführt. Diese wurde durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Gesamtlänge von 19300 mm gebildet. Die eingebrachte Schmelze mit einem Gradienten von 50 K/m wurde zunächst auf 365°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur über 2/3 der Gesamtlänge des Crackrohres gehalten, im letzten Drittel des Rohres auf eine Temperatur von 410°C gebracht und dabei von rund 165 000 g/Mol auf rund 3000 g/Mol abgebaut. Der Druck in dieser Stufe wurde bereits nach dem ersten Drittel der Rohrlänge auf Werte unter 1 bar gesenkt und betrug am Ende dieser Verfahrensstufe nur noch 400 mbar, so daß bereits bei einer Verweilzeit von 500 Sekunden eine Teilverdampfung der gewünschten Reaktionsprodukte eintrat. Anschließend wurde das vorabgebaute Produkt in der zweiten Verfahrensstufe in einer mit einer Vakuumkolonne kombinierten Crackblase bei 410°C und einem Druck von 45 mbar sowie einer Verweilzeit von 18 Sekunden vollständig gespalten und ergab eine Paraffinausbeute von 38,6 Ma.-% bezogen auf das Einsatzprodukt mit einem Erstarrungspunkt von 63,5°C.

Beispiel 2

Bei unveränderten Bedingungen der ersten Verfahrensstufe wie im Beispiel 1 beschrieben wurde der Systemdruck in der zweiten Verfahrensstufe auf 200 mbar erhöht. Im Ergebnis dieser veränderten Bedingungen sank die Ausbeute an Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 64,5°C auf 28,5 Ma.-% bezogen auf das Einsatzprodukt.

Beispiel 3

Bei gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben wurde als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus 75 Ma.-% Polyethylen und 25 Ma.-% Polypropylen eingesetzt. Gleichzeitig wurde die Cracktemperatur der ersten Verfahrensstufe auf 350°C abgesenkt. Im Ergebnis dieser Verfahrensvariante wurde eine Ausbeute von 30 Ma.-% Paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 66°C bezogen auf das Einsatzprodukt erzielt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Paraffin mit einem Erstarrungspunkt im Bereich von 60 bis 70°C durch thermischen Abbau von hochmolekularen polyolefinischen Kunststoffen, Kunststoffgemischen oder Kunststoffabfällen in einem zweistufigen Crackprozeß unter Sauerstoffausschluß mit gesteuertem Temperatur- und Druckprofil, dadurch gekennzeichnet, daß die polyolefinischen Kunststoffe in einer ersten Verfahrensstufe über einen Extruder in ein beheiztes Crackrohr eingespeist und dort bei einer Temperatur von 380 bis 400°C am Rohrausgang vorgespalten und in einer zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken zwischen 2 und 70 mbar in direkter Koppelung der 2. Crackstufe mit einer Destillation in Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von mindestens 30 Ma.-% an Paraffin im Kettenlängenbereich von C-20 bis C-40 bezogen auf das Einsatzprodukt weiter abgebaut werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Umsetzung im Crackrohr in der Weise erfolgt, daß die Temperatur am Rohreingang rasch auf 365°C angehoben und über 2/3 der Crackrohrlänge so gehalten wird, daß der durch den Extruder verursachte hohe Druck am Rohreingang nach dem Erreichen einer Temperatur von 365°C auf <2 bar abgesenkt wird, während im letzten Drittel des Crackrohres die Temperatur bis auf 380 bis 400°C angehoben und dabei der Druck weiter bis auf 35 bis 70 mbar abgesenkt wird und anschließend in der zweiten Verfahrensstufe in einem Blasenreaktor, der direkt mit einer Vakuumdestillation gekoppelt ist, der Abbau auf ein Molgewicht von 280 bis 560 g/Mol bei Temperaturen von 400 bis 420°C und Drücken von 2 bis 70 mbar erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge : Durchmesser des Crackrohres der ersten Verfahrensstufe bei einem Durchmesser von 10 bis 500 mm 1 : 1000 bis 1 : 3000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Crackerblase der Destillationseinrichtung der zweiten Verfahrensstufe 3 : 1 bis 6 : 1 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Verfahrensstufe 300 bis 3000 Sekunden und in der zweiten Verfahrensstufe höchstens 60 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Einsatzprodukte polyolefinreiche Kunststoffe oder Kunststoffabfälle mit einem Polyethylengehalt von mindestens 50 Ma.-% verwendet werden.