DE19707306A1 - Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen - 4 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Mikrowachse, Paraffine und Öle aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich oder dem industriellen Bereich (Fehlchargen, An- und Umfahrprodukte, technologisch bedingte Verarbeitungsabfälle).

Ungeachtet zahlreicher positiver Initiativen und Erfolge bei der werkstofflichen Wiederverwertung von Altkunststoffen lassen sich die umfangreichen Abfallmengen allein durch werkstoffliches Recycling nicht verwerten. Daher sind eine Reihe von Verfahren zur rohstofflichen Verwertung vorgeschlagen worden, bei denen die Altkunststoffe immer über die Stufe Verflüssigung und Ancracken in, je nach Zielstellung und vorhandener Anlagentechnik, unterschiedliche, petrochemische Zwischenprodukte zurückgeführt werden.

So sind aus dem Patentkomplex DE 43 44 845, DE 43 44 846, DE 43 44 848, DE 44 23 394, DE 44 30 665 und DE 44 44 209 Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen bzw. Altkunststoffgemischen, vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei denen nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet wird und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten Stufe eine degradative Destillation in einem Cracker bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 450°C unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt und ggf. in einer dritten Stufe eine Selektiventölung vorgenommen wird.

Als Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffin und Mikrowachse. Als Nebenprodukte entstehen gasförmige Produkte, deren Mengen sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Normaldruckfahrweise bewegen, Öle und ein fester bis pastöser Rückstand von ca. 5 Gew.-%. Dabei ist insbesondere der Rückstand nachteilig, da sich diese Produkte schwer aus der Schmelze herausfiltern lassen, es zu Wandablagerungen mit entsprechenden Folgereaktionen kommt, die bis zum Stillstand von Anlagenteilen, z. B. Pumpen oder der Gesamtanlage führen können.

Die Folgen sind für einen kontinuierlichen Betrieb sowohl qualitativ durch Verschlechterung der Eigenschaften der Endprodukte als auch ökonomisch infolge schlechteren Wärmeüberganges durch Wandablagerungen, Erhöhung der Nebenprodukte etc. von negativem Einfluß. Ruß oder Koks können dabei von außen eingetragen sein (rußgefüllte Polyethylene - Ruß wirkt als Farbstoff und als UV-Stabilisator) oder sich im Prozeß bilden, z. B. aus der Spaltreaktion von PVC.

Die Entstehung von festen Zersetzungspunkten wird vor allem in Toträumen in Rohrleitungen und Behältern infolge von sich aufbauenden Wandfilmen mit allmählicher Vernetzung und Verkokung an den metallischen Innenwänden von Rohrleitungen und Behältern und an Stellen örtlicher Überleitung vermutet. Nach DE-OS 32 31 045 wurden Untersuchungen der Ablagerungen von festen Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche von Reaktionsrohren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen durchgeführt und ergaben eine Beziehung zwischen der Menge der Ablagerungen von festen Kohlenstoff und der Zusammensetzung des Stahlmaterials.

Eine einsetzende Koksbildung in einem Visbreaker (Rohr) kann man über die Verringerung des Wärmedurchganges (Änderung der Heizrate) und zunehmenden Druckabfall entlang des Rohres feststellen, wie es in DE 43 29 462 beschrieben ist. Es hat daher eine ganze Reihe von Vorschlägen zur Vermeidung gegeben.

So wird in der DD-PS 200 891 ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen beschrieben, bei dem die Polyolefine in flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen aufgelöst werden, die erhaltene mineralölähnliche pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen über 100°C unterworfen und das dabei erhaltene Stoffgemisch entweder einer in der Mineralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Netzung, vorzugsweise als Heizöl, zugeführt wird.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß zum einen nur geringe Polyolefinanteile zumischbar sind, da sonst die Viskosität zu schnell ansteigt, und zum anderen eine unvertretbar hohe Koksbildung sowohl beim thermischen Cracken als auch bei der zwischengeschalteten Hydrierstufe der bis 180°C siedenden Anteile auftritt.

Aus EP 0 236 701 ist ein Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von synthetischen organischen Abfällen bekannt, bei dem in Gegenwart von Wasserstoff oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 75 bis 600°C, einem Druckbereich von 1 bis 600 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden bearbeitet wird. Auch der Zusatz protischer Lösungsmittel ist in dieser Patentschrift offenbart sowie der Zusatz von Anreibölen und von Katalysatoren. In den Tabellen 6 und 8 sind Versuchsergebnisse zusammengefaßt, die bei der hermischen Vorbehandlung ohne Zusatz von Anreibölen erhalten wurden. Es wurde bei Temperaturen von 350 bis 470°C gearbeitet. Spätere Untersuchungen der Anmelderin des EP 0 236 701 zeigten jedoch, daß in diesem Temperaturbereich unerwünschte Koksbildung auftritt, wobei der Koks teilweise gröbkörnig anfällt und zu Verstopfungen und Ablagerungen in der gesamten Anlage führen kann.

Die Anmelderin des o. g. EP hat danach überraschend gefunden, daß bei Einsatz synthetischer organischer Abfälle die Koksbildung vermieden werden kann bzw. weitgehend vermieden werden kann durch ein Verfahren zur thermischen Behandlung synthetischer, organischer Abfälle, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfalle einer Temperatur von 220 bis 350°C und einem Druck von 10 mbar bis 1 bar bei einer Verweilzeit von 0,5 bis 24 Stunden unterworfen werden (DE-OS 41 14 434).

Auch durch Zusatz bestimmter Additive mit oder ohne Anmaischöl kann die thermische Behandlung begünstigt werden. Als Additiv können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Phenole, Schwefelverbindungen, Alkohole, Amine und Wasser zugesetzt werden. Die spaltende thermische Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Fahrweise kann beispielsweise eine Rührkaskase eingesetzt werden. Bei diskontinuierlicher Fahrweise kann mit Hilfe eines Vorbehälters die Einstellung von Spalttemperaturen und Verweilzeit besonders günstig erfolgen. Nach Erreichen einer bestimmten Viskosität kann dann durch Absenken der Temperatur um etwa 50 K die weitere Spaltung unterbrochen bzw. abgebremst werden.

Das Verfahren kann jedoch auch bei den für die thermische Spaltung sehr niedrigen Temperaturen die Bildung von Koks nicht vollständig verhindern. Bei den niedrigen Temperaturen wird aber nachteilig in Kauf genommen, daß die Abbauzeiten unvertretbar hoch (bis zu 24 Stunden) sind. Durch das Verfahren kann die Koksbildung bei höheren Temperaturen, wie sie in der Erdölverarbeitung üblich sind, gemäß EP 0 236 701 nicht vermieden werden.

Die DE 43 29 462 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Koksbildung beim Einsatz von Altkunststoffen in der Raffinerie unter Einbeziehung des thermischen Abbaus des Altkunststoffanteils mit Hilfe von Scherung und erhöhten Temperaturen in einem Extruder, wobei keine reaktiven Gase zugesetzt werden, indem zunächst die Altkunststoffe oder Altkunststoffgemische auf 2/3 der wirksamen Extruderlänge einem progressiven Temperaturprofil bis max. 475°C und auf dem letzten 1/3 der wirksamen Extruderlänge einem degressiven Temperaturprofil bis auf 300 bis 380°C unterworfen werden und am Ende des Extruderkopfes oder vor einem nachgeschalteten statischen Mischer ein an sich bekanntes die Koksbildung reduzierendes Additiv in einer Menge zudosiert wird, daß dessen Konzentration nach dem anschließenden Einmischen des so vorbehandelten Altkunststoffanteils in Mengen von bis zu 20 Masse-% in den Raffineriestrom in dem Gesamteinsatzprodukt der Erdölverarbeitungsstufe zwischen 10 und 200 ppm liegt. Das Verfahren beschreibt aber nur einen Teilschritt und gestattet nur den Zusatz von bis zu 20 Ma-% des so vorabgebauten Altkunststoffes. Die Herstellung von Paraffinen und Mikrowachsen ist nach diesem Verfahren nicht möglich. Außerdem wirkt sich der Einsatz der teuren Extrudertechnik und der Zusatz teurer Additive negativ auf den Gesamtprozeß aus.

Obwohl sich die bekannt gewordenen Abbauverfahren teilweise als zweckmäßig erwiesen haben, sind sie in ihrer allgemeinen Form begrenzt. Ein wesentliches Problem aus qualitativer und aus betriebswirtschaftlicher Sicht ist nach wie vor die Reduzierung der Koksbildungsrate und die Vermeidung des Aufbaus von Wandbelägen mit ihren negativen Folgen für die Sicherheit und das Betreiben derartiger Anlagen und die Qualitätsverschlechterung.

Es besteht somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Altkunststoffe bzw. Altkunststoffgemische kontinuierlich in der Molmasse mit hoher Qualität und Effizienz bis zu Mikrowachsen und Paraffinen abgebaut werden, bei einer wesentlichen Reduzierung der Koksbildung.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post-consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich und aus dem industriellen Bereich nach einem mehrstufigen Spaltprozeß unter Sauerstoffausschluß, bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen unter 350°C der Altkunststoff oder das Altkunststoffgemisch aufgeschmolzen und zu einer pumpbaren Schmelze angecrackt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 400 bis 430°C einem Crackprozeß unter gleichzeitiger Entfernung der entstandenen Spaltprodukte unter Vakuum unterzogen wird und die dabei gewonnenen Mikrowachse und Paraffine einer weiteren Lösungs- und Selektiventölung unterzogen werden, indem die Strömungsgeschwindigkeit in den schmelzeführenden Leitungen 3 bis 15 m/s betragen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung liegen die Strömungsgeschwindigkeiten vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 5 m/s.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die Strömungsgeschwindigkeit an Orten der Einspeisung in eine produktführende Leitung auf das 3 bis 5-fache zu erhöhen und die Strecke mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit auf einer Strecke beibehalten, die im Bereich des 2 bis 8-fachen des Rohrquerschnittes liegt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Zum Einsatz gelangte eine DSD-Folienfraktion, bestehend aus LDPE, HDPE, PP- mit einem Anteil an 1,2 Ma.-% PVC.

Das Produkt wurde in einer vorgeschalteten Stufe agglomeriert, über eine Misch- und Dosiervorrichtung mit rückgeführter Schmelze vermischt und dem Vorcracker zugeführt. In dem Vorcracker wurde die Mischung bei 320°C aufgeschmolzen und in eine gut pumpbare Schmelze überführt. Der Produktstrom wurde über ein Filter- und Pumpensystem aufgeteilt und in zwei Produktsträngen je einem Erhitzerofen zugeführt. In den Erhitzeröfen wurde das Produkt auf 390 bis 410°C aufgeheizt und danach wieder vereinigt. Eine entsprechend der stündlich neu zugeführten Altkunststoffinenge entsprechende Menge Schmelze nach den Erhitzeröfen wurde in den Crackreaktor überführt und hier bei 410°C weiter abgebaut. Die entstandenen Mikrowachse und Paraffine wurden unter einem Vakuum von 40 mbar abgezogen, in einer anschließenden Fraktionierkolonne von den Ölanteilen weitestgehend befreit und in einem Folgeschritt mit einem Aceton-Toluol-Gemisch selektiv entölt.

Der nicht in den Cracker überführte Schmelzeanteil nach den Erhitzeröfen wurde in einen Entgasungsbehälter geleitet, um gasförmige Spaltprodukte abzutrennen und danach über die Misch- und Dosiervorrichtung gemeinsam mit den neu zugeführten Altkunststoffen in den Vorcracker geleitet.

Die Strömungsgeschwindigkeiten in den schmelzeführenden Verbindungsleitungen und den Erhitzeröfen lagen bei 3 bis 5 m/s. An Stellen, wo zwei Produktströme vereinigt oder Zusatzstoffe eingespeist wurden, waren Rohrverjüngungen eingebaut, so daß eine Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit auf 10 bis 15 m/s erzielt wurde. Die Strecke mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit betrug das 7-fache des Rohrquerschnitts.

Von dem erzeugten Rohparaffin wurden vor der Selektiventölung in einem 3 Stundenrhythmus Proben gezogen und in einem Rahmen von 100 × 100 × 2 mm gegossen. Diese Platte wurde von unten durch eine Glasplatte mit einer Neonröhre bestrahlt und Menge und Größe ermittelt (visuell bzw. mit einer Mikrometerschraube). Analog der Prüfung von Polyolefinfolien auf Stippen, Fischaugen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Die Strömungsgeschwindigkeit lag bei 4 m/s und an den Einspeisungsstellen bei 14 m/s. Die Strecke mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit betrug das 5-fache des Rohrquerschnitts.
Die Prüfung erfolgte analog Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,5 m/s. Die Prüfling erfolgte analog Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle: Versuchszeitraum 0 bis 72 Stunden, Probenahme jede 3. Stunde

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung vorn Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen unter Sauerstoffausschluß nach einem mehrstufigen Spalt­ prozeß, bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen unter 350°C der Altkunststoff oder das Altkunststoffgemisch aufgeschmolzen und zu einer pumpbaren Schmelze an­ gecrackt und in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 400 bis 430°C einem Crackprozeß unter gleichzeitiger Entfernung der entstandenen Spaltprodukte unter Vakuum unterzogen wird und die dabei gewonnenen Mikrowachse und Paraffine einer Lösungs- und Selektiventölung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeiten in den schmelzeführenden Leitungen 3 bis 15 m/s be­ tragen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwin­ digkeiten vorzugsweise im Bereich 3 bis 5 m/s liegen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsge­ schwindigkeiten an Orten der Einspeisung in eine produktführende Leitung auf das 3-5-fache erhöht wird, wobei die Strecke mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit das 2 bis 8-fache des Rohrquerschnitts beträgt.