DE10013466A1 - Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen - Google Patents

Abstract

Es wurde ein Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen gefunden, bei dem die beim thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling-Kunststoffen unter Sauerstoffausschluß entstehenden gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe destillativ vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand abgetrennt werden und dessen Restaschegehalt bis auf eine Menge von unter 5 Gew.-%, vorzugsweise bis auf eine Menge von unter 2 Gew.-%, vermindert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen durch den thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recyclingkunststoffen.

Bekanntlich wird der Wiederverwertung von Kunststoffabfällen seit einigen Jahren große Aufmerksamkeit entgegengebracht und versucht, aus ihnen chemische Produkte herzustellen, für die bereits bekannte Anwendungsmöglichkeiten bestehen oder für die neue Anwendungsmöglichkeiten gefunden werden müssen. Speziell für die Aufarbeitung von Polyolefinabfällen sind bereits zahlreiche Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen oder Mikrowachsen vorgeschlagen worden, bei denen durch Auf­ schmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350-390°C und anschließendes Cracken bei Temperaturen bis zu 450°C ein thermischer Abbau der Polyolefine erfolgt.

Derartige Verfahren sind aus zahlreichen Patenten und Patentanmeldungen bekannt. So sind Verfahren zum thermischen Cracken von Polyolefinenabfallstoffen in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen DD 20 00 891, DE 43 29 462, DE 43 44 848, DE 44 23 394 und DE 44 30 664 beschrieben, bei denen in einer einstufigen Crackung und Destillation Öle, Paraffine und teilverzweigte Mikrowachse hergestellt werden können.

Aus der DE 44 44 209 und der DE 44 30 665 ist ein zweistufiges Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinabfallstoffen bekannt, bei dem mittels Vorschmelze und Vorcrackung und nachgeschalteter Crackdestillation Hartparaffine und isopa­ raffinhaltige Mikrowachse hergestellt werden.

In einer weiteren Gruppe von Patenten wird das zweistufige Depolymerisationsverfahren von polyolefinhaltigen Altkunst­ stoffen beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 300-350 C° ein erster Kunststoffabbau vorgenommen wird. Eine zweite Stufe wird bei Normal- oder vermindertem Druck mit einer Crackdestillation gekoppelt. Dabei werden Mikrowachse, verzweigte Mikrowachse, Paraffine, Paraffin-Gatsche, Öle, Benzine und Gase erhalten, wie es aus der DE 44 28 355, DE 197 07 301, DE 197 07 302, DE 197 07 303, DE 197 07 304, DE 197 07 305 und der DE 197 07 306 ersichtlich ist.

Alle derartigen Verfahren zur Wiederverwertung von Polyole­ finabfallstoffen durch thermolytischen Abbau müssen die Probleme lösen, die sich aus der extremen Belastung der Ausgangsstoffe mit verunreinigenden Fremdstoffen ergeben. Deshalb ist das gemeinsame Merkmal aller bisher entwickelten Verfahren darin zu sehen, das die thermolytisch erhaltenen Produkte über eine Destillation oder Rektifikation gereinigt werden müssen. Bei Anwendung von Normaldruck sind in der Regel Gase, Benzine und Öle zugänglich. Für die Destillation von Paraffin-Gatschen ist die Destillation im Vakuum unumgänglich. Hierbei werden zunächst ölhaltige Paraffinrohstoffe enthalten, welche dann einer aufwendigen Entölung durch Lösungsmittel unterworfen werden müssen, um Paraffine sowie Hart- und Mikrowachse zu erhalten. Die normalen Paraffine und die Hartparaffine weisen Kettenlängen von bis zu maximal etwa 50 Kohlenstoffatomen und Erstarrungspunkte von bis zu 65°C auf, während Mikrowachse etwas höhere Erstarrungspunkte haben können.

Den bisher beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass sie auf die Gewinnung von Kohlenwasserstoffgasen, Benzinen, Ölen und Paraffin-Gatschen ausgerichtet sind, deren Reinigung durch Destillation oder Rektifikation erfolgt. Für den nicht verdampfbaren Destillationsrückstand, der mit zahlreichen organischen und anorganischen Verunreiniungen durchsetzt ist und sich durch einen besonders unangenehmen Geruch auszeich­ net, hat sich eine sinnvolle Verwertungsmöglichkeit bisher nicht finden lassen.

Einen anderen Weg zur Wiederverwertung von Polyolefinabfall­ stoffen geht die Extrudertechnologie.

Wie z. B. in der DE 43 29 434 beschrieben, wird dabei der Polyolefinabbau so durchgeführt, dass die Polyolefine bei Temperaturen zwischen 400-475°C abgebaut werden, wobei in den ersten 2/3 des Extruders ein progressives und im letzten Drittel ein degressives Temperaturprofil eingestellt wird. Danach durchläuft die Mischung einen statischen Mischer mit nach unten abgestuftem Temperaturprofil.

Die DE 43 29 435 löst die Aufgabe, Polyolefinabfallstoffe ohne aufwendigen Vorabbau direkt Erdölzwischenprodukten zu­ zumischen. Zum Aufschmelzen wird dabei die Extrusion verwendet und die Schmelze anschließend bei 300°C einem Visbreaking­ prozess zugeführt. In der DE 43 29 462 wird ein Abbauverfahren mittels der Extrudertechnologie und progressivem und degressi­ vem Temperaturprofil beschrieben. Ziel ist es 20 Masse.-% in Raffinerieströmen einzusetzen, wobei koksreduzierende Additive zugegeben werden. In der DE 43 29 458 wird die Herstellung von Abbauschmelzen für die Weiterverarbeitung zur Hydrierung, im Visbreaker und im Steamcracker beansprucht. Die Schmelze wird dabei mittels Extruder und Rührreaktor bei Temperaturen über 400°C unter Zusatz von koksverhindernden Additiven und Alkaliverbindungen zur nachfolgenden Hydrierung mit Wasser­ stoff hergestellt.

Gemeinsam ist den die Extrudertechnologie einsetzenden Verfahren, dass die Polyolefine unter Friktion geschmolzen und dabei teilweise oder vollständig depolymerisiert werden. Auch diese Verfahren sind auf die Gewinnung von niedermolekularen Abbauprodukten aus den hochmolekularen Polyolefinen gerichtet.

Schliesslich sind auch schon Verfahren zur Schmelzeherstellung aus Polyolefinabbauprodukten entwickelt worden. So wird in der DE 43 44 845 die Herstellung einer Kohlenwasserstoffschmelze bei Temperaturen von 350-390°C beschrieben, wobei jedoch eine Temperatur von 400°C nicht überschritten werden soll. Ziel ist es, die Schmelze energetisch oder in der Sumpfphasenhydrierung zu verwenden. In der DE 43 44 846 wird ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen als Ausgangsprodukte für Mineralöle und Mikrowachse aus hochmole­ kularen Polyolefinen, insbesondere Polyolefinabfällen, durch thermische Spaltung in einem Zweistufenverfahren mit gekoppel­ ter Destillation in der zweiten Stufe bei Drücken von 1 mbar bis Normaldruck beschrieben. Dabei dient die in der zweiten Stufe entstehende Schmelze zur nachfolgenden Herstellung von Mineralölen, Hartparaffinen und Mikrowachsen durch Destilla­ tion.

Außerdem ist in der DE 197 02 539 die Gewinnung von Paraffinen und oder hochschmelzenden Wachsen aus polyolefinischen Altkunststoffen unter Entfernung von metallischen, an­ organischen und mineralischen Verunreinigungen beschrieben. Dies wird mittels eines zweistufigen Kreislaufverfahrens zwischen 350-390°C in der ersten Stufe und 390-430°C in der zweiten Stufe erreicht. Es folgt die Abtrennung der gecrackten, leichtflüchtigen Paraffinrohstoffe, Öle, Benzine und Gase durch eine Destillation unter Vakuum oder Normaldruck. Die verbleibende Sumpffraktion wird in den Kreislauf zurückgeführt bzw. zu 50-100% abgezogen und einer Selektiventölung unterworfen. Das Verfahren bietet so die Möglichkeit, hochschmelzende Wachse mit Erstarrungspunkten von 105 bis 131°C mit nachgeschalteter Bleicherderaffination herzustellen.

Es hat sich aber gezeigt, dass eine vollständige oder teilweise Kreislauffahrweise zwischen Crackreaktor einerseits und Vorcrack- und Aufschmelzreaktor andererseits nicht möglich ist. Dies liegt daran, dass es erstens nicht gelingt, die im Altkunststoff vorhandenen Verunreinigungen in Form sehr feinteiliger Druckfarben, Mineral- und Füllstoffe etc. in ausreichendem Maße aus dem Prozeß zu entfernen. Weiterhin bilden sich beim Crackvorgang in erheblichem Maße feinteilige Kokspartikel und organische Abbauprodukte. Diese anorganischen und organischen Verunreinigungen und Kokspartikel reichern sich bei der Kreislauffahrweise nach sehr kurzer Zeit im System an, lagern sich an den Wänden und den hitzeführenden Teilen des Cracksystems an und unterbinden so alsbald den weiteren Wärmeübergang. Der Crackvorgang kommt dann alsbald zum Stillstand. Nachfolgende Arbeiten haben deshalb auf die Kreislauffahrweise verzichtet.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Destillation/ Rektifika­ tion unter Normaldruck technisch nicht geegnet ist, um eine vollständige Entfernung der niedermolekularen Paraffinanteile von C₂₀ bis etwa C₅₀ zu bewirken. Auch können diese Produkte mit einer nachgeschalteten Lösungsmittelentölung nicht aus dem Wachsprodukt entfernt werden. Somit würde eine Verwendung der so hergestellten Wachse z. B. im Straßenbau wegen der bekannten negativen Auswirkungen der Paraffine auf den Asphalt aus­ scheiden.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Selektiventölung mit Lösemitteln und die nachgeschaltete Druck- oder Vakuumfil­ tration durch die hohe Schmutzfracht, hervorgerufen durch die feinen Schmutz- und Koksbestandteile, kaum angewendet werden kann. Außerdem stellt die Selektiventölung mit nachfolgender Druck- bzw. Vakuumfiltration ein sehr kostenaufwendiges Verfahren dar, die niedermolekularen Öle und Isoparaffine mit Kettenlängen kleiner als etwa C₂₀ von den Wachsen abzutrennen. Die Kosten nehmen mit dem Ansteigen des Lösungs­ mittel/Wachsverhältnisses zu, da Wachse mit hohen Schmelz­ punkten auch hohe Lösungsmittelmengen zum Maischvorgang benötigen.

Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, den Nachteil des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren zu entwickeln, das die unvermeidlichen Restschmutzanteile und die sich während des Verfahrens bildenden Koksteilchen und organischen Verunreinigungen durch Elimination der Kreis­ lauffahrweise zu beseitigen in der Lage ist. Außerdem bestand die Aufgabe, alle paraffinischen Restprodukte unter etwa C₅₀ vollständig mittels Vakuumdestillation zu entfernen, um dann auf den sehr aufwendigen Prozeß der Selektiventölung verzich­ ten und Abbauwachse hoher Qualität den unterschiedlichen Produktanwendungen direkt zuführen zu können. Auf die zweite Hauptcrackstufe wurde dabei erfindungsgemäß ganz verzichtet. Dadurch konnten die entstehenden Paraffinrohstoffe, Öle, Benzine und Gase minimiert und die Ausbeuten an Abbauwachsen erhöht werden.

Es wurden nun gefunden, das ein Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile aufweist, wenn die beim ther­ mischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling-Kunst­ stoffen unter Sauerstoffausschluß entstehenden gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe destillativ vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand abgetrennt werden und dessen Restaschegehalt bis auf eine Menge unter 5 Gew.-%, vorzugsweise bis auf eine Menge von unter 2 Gew.-% vermindert wird.

Nach diesen Verfahren gewonnenes hochmolekulares Polyole­ finabbauwachs weist noch einen unangenehmen, für Abfallkunst­ stoffe typischen Geruch auf, der jeder weiteren Anwendung derartiger Abbauwachse hinderlich im Wege steht. Dieser unangenehme Geruch kann durch einen Stripvorgang mit einem geeigneten Gas, z. B. Stickstoff, einem Kohlenwasserstoffgas oder anderen geeigneten und nicht mit dem Abbauwachs reagie­ renden Gasen vollständig beseitigt werden. Auch Wasserstoff kann hierfür eingesetzt werden, wobei dann zusätzlich, unter geeigneten Bedingungen, etwaige Doppelbindungen hydriert werden können. Hierbei wird das flüssige Polyolefinabbauwachs bei 150-400°C, vorzugsweise bei 250-350°C mit 0,04-0,2 l Gas je Minute und kg Wachs, vorzugsweise mit 0,04-0,08 l Gas je Minute und kg Wachs, beaufschlagt. Vorzugsweise wird dieser Strip- bzw. Ausblasvorgang unter Vakuum durchgeführt. Er kann auch in direkter Kombination mit einem Destillationsvorgang von leichtflüchtigen Paraffinen erfolgen. Dadurch erreicht man eine bedeutsame Zeitersparnis des Herstellungsverfahrens und die geruchsbelasteten Gase können so ohne weiteres abgezogen und einem Kondensationsvorgang zugeführt werden. Die gesamte Zeitdauer des Stripvorganges beträgt 0,5-4 Stunden, vorzugs­ weise 1-2 Stunden. Zur weiteren Verbesserung und Überdeckung der Geruchsstörungen können dem Polyolefinabbauwachs noch geringfügige Mengen an geeigneten Industrieparfumen zugesetzt werden. Da die Abbauwachse in der Regel bei Temperaturen von 150-180°C konfektioniert werden, sind natürlich Parfume auszuwählen, die bei dieser Temperatur nur eine geringe Zersetzungs- und Flüchtigkeitstendenz aufweisen oder aber es werden geeignete Parfümen erst nach dem Erkalten des Abbau­ wachses aufgesprüht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verminderung des Restaschegehaltes auf eine Menge von unter 5 Gew.-%, vorzugs­ weise bis auf Menge von unter 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des nicht verdampfbaren Rückstandes, der nach der destillati­ ven Entfernung der durch den thermischen Abbau entstandenen gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe verbleibt, von großer Bedeutung. Denn der Verschmutzungsgrad von Wachs­ schmelzen, die aus der Polyolefinfraktion von Recycling­ polymeren hergestellt werden, engt den Einsatzbereich der daraus hergestellten Wachse in erheblichem Maße ein. Deshalb ist es erforderlich den Restaschegehalt des Polyolefinabbau­ wachses vor der Konfektionierung zu vermindern. Hierzu eignen sich Dekantierzentrifugen in Hoch- oder Niedertemperaturaus­ führung. Ebenso sind Siebvorrichtungen geeignet, welche unter Druck betrieben werden können. Vorzugsweise sollte die Reduktion der Schmutzbelastung der Schmelze bereits beim Kunststoffeintrag erfolgen, indem eine Druckfiltration z. B. einem Schmelzextruder nachgeschaltet wird oder durch geeignete Siebe, z. B. in Korbausführung, im Schmelzekreislauf die Entfernung von grobem, organischem und anorganischem Schmutz sichergestellt wird. Auf diese Weise kann je nach Viskosität der Schmelze ein Restaschegehalt von bis unter 2 Gew.-% bei Korngrößen von unter 100 µm erreicht werden.

Bei der Herstellung von Wachsen aus der Polyolefinfraktion von Recyclingkunststoffen durch thermischen Abbau bilden sich zwangsläufig auch niedermolekulare Anteile, hier vor allem auch Paraffine. Diese niedermolekularen Paraffine können bei bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Polyolefinabbauwachse sehr stören. Verwendet man die erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachsen z. B. als Zusatzstoff zu Asphalt oder Bitumen, dann läßt sich mittels des Spurbildungstests nachweisen, dass die in der Wachs­ schmelze enthaltenen Paraffinrohstoffe (Paraffingatsche) einen signifikant negativen Einfluß auf die Spurbildungseigenschaften der damit hergestellten Asphaltmischungen haben. Deshalb ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Abbauwachse für den genannten Einsatz nur möglich, wenn es gelingt, diese niedermolekularen Paraffinrohstoffe aus dem Wachs vollständig zu entfernen. Erfindungsgemäß gelingt dies durch eine destillative oder rektifikative Abtrennung. In einem ge­ eigneten Behälter, welcher vorzugsweise beheizbar ist, werden über einen Zeitraum von 1-4 Stunden, vorzugsweise 0,5-2 Stunden, alle leichtflüchtigen Anteile, insbesondere alle niedermolekularen Paraffinrohstoffe aus dem Wachs destillativ entfernt. Hierzu verwendet man Temperaturen von 320-400 C°, vorzugsweise 320-370°C. Die Destillation erfolgt dabei vorzugsweise unter Vakuum bei Drücken von 5-100 mbar, vorzugsweise von Drücken von 40-90 mbar. Es gelingt so, ein von niedermolekularen Paraffinrohstoffen weitgehend freies Wachs herzustellen.

Das erfindungsgemäße hochmolekulare Polyolefinabbauwachs zeigt zunächst eine Schwarzfärbung, die durch feinste Kohlenstoff­ partikel hervorgerufen wird. Obwohl diese Schwarzfärbung für eine Reihe von Anwendungen, z. B. für die Anwendung im Straßenbau, nicht stört, ist es für andere Anwendungen unerläßlich, ungefärbte Polyolefinabbauwachse zu Verfügung zustellen.

Es wurde deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von farblosen oder schwach gefärbten Polyolefinabbauwachsen entwickelt, bei dem das erfindungsgemäß hergestellte Abbau­ wachs zur vollständigen Schmutz- und Koksteilchenelimination einer Behandlung mit Bleierde und oder Aktivkohle unterworfen wird. Dabei wird die Wachsschmelze, vorzugsweise unter Luftausschluß, bei einer Temperatur von 150-300°C, vorzugs­ weise bei einer Temperatur von 180-250°C über 0,5-1 Stunde gerührt und anschließend einer Druckfiltration durch ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 5-40 µm, vorzugsweise 10-20 µm bei Drücken von 10-40 bar, vorzugsweise 10-20 bar unterworfen. Die so hergestellten Abbbauwachse weisen eine gelbe Farbe auf und sind frei von Schmutz und anderen Verunreinigungen.

Die Reinigung des Abbauwachses kann aber auch in einem geeigneten Lösungsmittel z. B. Benzin erfolgen. Der Lösung des Wachses in Benzin wurde dabei eine Mischung aus Bleicherde und Aktivkohle im Verhälnis von 1 : 1 zugesetzt und die Mischung bei erhöhter Temperatur 0,5-1 Stunde gerührt und anschließend über einen geeigneten Filter filtriert. Es ist auch möglich, die Lösung des Wachses in Benzin über eine Säule aus Bleicher­ de und Aktivkohle zu geben, wobei die Säule beheizt werden sollte. Der Trenn- und Reinigungsvorgang dauert 0,5-1 Stunde. Anschließend muß das Lösungsmittel in üblicher Weise abdestilliert werden. Das so erhaltene Polyolefinabbauwachs ist frei von Verunreinigungen und hat eine leicht gelbe Farbe. Der Reinigungsprozess kann wiederholt werden.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfin­ dungsgemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse hängen erheblich von der Zusammensetzung der eingesetzten Polyolefine ab. So werden z. B. der Schmelzpunkt, der Erstarrungspunkt, die Kristallinität, die Penetration, der Isomerisationsgrad und die Isomerisationsform in hohem Maße von dem eingesetzten Polyolefin beeinflußt. Damit werden auch die Anwendungs­ möglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Polyole­ finabbauwachse bestimmt.

Eine relativ konstante Qualität von Polyolefinabbauwachsen aus Recycling-Kunststoffen kann jedoch erreicht werden, wenn größere Chargen von Polyolefinabfallstoffen in großvolumigen Gefäßen dem thermischen Abbau zugeführt werden. Vorteilhaft ist es deshalb, ein Aufschmelzgefäß zu wählen, welches z. B. 25-30 Kubikmeter fasst. So gelingt es bis zu 20 Tonnen von Polyolefinabfallstoffen gleichzeitig einer Schmelze und einer Depolymerisation zuzuführen und dadurch rohstoffbedingte Qualitätschwankungen weitgehend auszuschließen.

Weiterhin erfordern anspruchsvolle Produktanwendungen, z. B. in der Asphalt-, Gummi-, Dämmstoff- und Bauindustrie die Herstellung von für den jeweiligen Einsatzzweck spezifisch geeigneten Polyolefinabbauwachsen. Eine Beeinflussung der Wachseigenschaften gelingt erfindungsgemäß, wenn möglichst sortenreine Rohstoffe, z. B. Niederdruckpolyethylen, Mittel­ druckpolyethylen, Hochdruckpolyethylen, Polypropylen und andere Polyolefine in reiner Form dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt und damit die Eigenschaften der erzeugten Polyolefinabbauwachsen gezielt beeinflußt werden. Durch Mischung von Polyolefinabbauwachsen, die aus den vorstehend genannten Polyolefinen hergestellt worden sind, lassen sich gezielt die Eigenschaften von Polyolefinabbauwachsen und damit auch deren Einsatzmöglichkeiten steuern.

Aber auch der Depolymerisationsgrad, definiert durch Ketten­ länge, Zahl der Kohlenstoffatome, mittleres und häufigstes Molekulargewicht und Molmassenverteilungskurve, ist eine wichtige Eigenschaft, welche die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse beein­ flußt. Die Depolymerisationen lassen sich im Extruder, im Rührkessel, in der Rührkesselkaskade und im Rohrreaktor erzielen. Mit einer Kombination dieser Verfahren können für die jeweilige Anwendung geeignete Molverteilungen gezielt hergestellt werden.

Für einige Anwendungen sind die Eigenschaften der erfindungs­ gemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse noch nicht optimal. Dann können diese durch die Zugabe von anderen Kunststoffen und geeigneten Chemikalien wie Stabilsatoren, Füllstoffen, Haftvermittlern usw. noch in erheblichem Ausmaß modifiziert werden, um eine für den jeweiligen Einsatzzweck besonders günstige Kombination von Eigenschaften zu erzielen.

Eine weitere Verbreiterung des Anwendungsspektrums der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse läßt sich durch den Einbau von funktionellen Gruppen erreichen. Besonders geeignet ist hierfür die Oxidation der Polyole­ finabbauwachse mittels Luft oder Sauerstoff bei etwa 170°C. Bei der dabei erfolgenden Oxidation entstehen Gemische aus Carbonsäuren, Alkoholen, Estern und anderen Oxidations­ produkten. Diese Produkte können durch Veresterung, Ver­ ätherung oder andere chemische Reaktionen weiter verarbeitet werden, um damit die Polyolefinabbauwachse weiteren Produktan­ wendungen zugänglich zu machen.

Eine besonders hervorzuhebende Anwendung der Polyolefinabbau­ wachse aus Recyclingkunststoffen liegt in deren Zusatz zu Asphalt und Bitumen. In Mengen von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 3 und 6 Gew.-%, bezogen auf die Bitumenmen­ ge, lassen sich erhebliche Eigenschaftsverbesserungen von Asphalt und Bitumina erzielen. So werden Härte, Erstarrungs­ punkt und Plastizitätsspanne von Bitumen erhöht. Dadurch werden die Anwendungseigenschaften von Bitumina und Asphalt erheblich verbessert. Insbesondere eignen sich derartig modifizierte Asphalt- und Bitumensorten zur Verwendung in Binder- und Deckschichten im Straßenbau. Gleichzeitig zeigen Asphaltmischungen, denen die erfindungsgemäßen Polyole­ finabbauwachse zugesetzt werden, eine geringere Tendenz zur Spurbildung, eine höhere Verdichtungswilligkeit, geringere Hohlraumgehalte, eine verbesserte Haftung des Bindemittels am Zuschlag, eine geringere Viskosität der Fertigmischung, verbunden mit einer Temperaturabsenkung beim Einbau, und eine geringere Kälteempfindlichkeit.

Derart modifizierte Bitumina eignen sich auch zur Ober­ flächenreparatur von Straßen im Heißspritzverfahren. Diese Mischungen sind niedrigerviskos und bieten einen besseren Verlauf der Bitumina auf der Straße. Außerdem wird die Plastizitätsspanne der für diese Zwecke bisher verwendeten Bitumina erheblich erhöht, d. h. die Bitumina werden durch die Modifizierung härter.

Diese Abbauwachse können auch als Zusätze zu bituminösen, bauchemischen Produkten verwendet werden. Hierbei ist vor allem an bituminöse Kleber, Spachtelmassen, Fugenbänder, Anstriche, Abdichtungen, Dachbahnen und Dichtungsmassen zu denken. Auch als Wassersperren für Bauwerke, als Beschichtungs-, Imprägnier- und Entschalungsmittel oder Zusatzstoffe für unterschiedliche Baustoffe auf Zement-, Beton-, Kalk-, Kalksandstein-, Ton- und Keramikbasis können sie Anwendung finden. In Putzen, Estrichen, Fugenmassen dienen sie der Verbesserung des Plastifizierverhaltens. In Dämm­ stoffen wird durch die erfindungsgemäßen Abbauwachse die Wasserdampfdiffusion vermindert und damit u. a. auch eine verminderte Wärmeleitfähigkeit erreicht. Auch als Zusatz zu Gummimischungen und Kunststoffen sind die erfindungsgemäßen Abbauwachse vorteilhaft, weil sie deren Gleitfähigkeit beim Kneten, Walzen, Extrudieren und Kalandrieren verbessern. Schließlich können sie auch in der Fahrzeugindustrie zur Versiegelung von Hohlräumen, als Korrosions- und Antidröhn­ schutz als wertvolle Hilfsmittel eingesetzt werden.

Die folgenen Beispiele zeigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachse:

Beispiel 1

Aus der sortierten Polyolefinfraktion von Recyclingkunst­ stoffen wurde beim thermischen Abbau unter Sauerstoffausschluß und destillativer Entfernung der dabei entstehenen gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 350 und 380°C ein schwarzer wachsartiger Rückstand erhalten. Die Schmelze wurde dann in einer Hochtemperatur-Dekantierzen­ trifuge von groben Verunreinigungen befreit und das erhaltene schwarze Wachs in Benzin gelöst. Das Verhältnis von Wachs zu Benzin betrug etwa 1 : 5 bis 1 : 10. Danach wurde die Mischung einer handelsüblichen aktiven Bleicherde kleiner Korngröße zugesetzt. Das Bleicherde : Wachsverhältnis betrug dabei 1 : 1. Die Mischung wurde etwa eine halbe bis eine Stunde bei erhöhter Temperatur gerührt und dann die Mischung über eine Glasfritte filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Benzin abdestilliert und dabei ein Wachsrückstand mit bräunlicher bis oranger Farbe erhalten.

Bei Wiederholung des vorstehend genannten Reinigungs­ verfahrens wurde ein gelb bis hellgelb gefärbtes Wachs erhalten.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 erhaltene und durch Zentrifugieren vorgereinigte Polyolefinabbauwachs wurde in Benzin gelöst. Die Lösung wurde mit einer handelüblichen, feinkörnigen Aktivkohle versetzt. Das Verhältnis von Wachs zu Aktivkohle betrug etwa 1 : 1. Die Mischung wurde dann bei erhöhter Temperatur eine halbe bis eine Stunde gerührt. Danach wurde die Mischung über eine Glasfritte filtriert. Als Rückstand wurde ein helles Wachs erhalten, dessen Färbung durch einen zweiten Reinigungs­ prozeß zu einem weisslich-gräulichen Farbton verbessert wurde.

Beispiel 3

Das nach Beispiel 1 erhaltene durch Zentrifugieren vor­ gereinigte Polyolefinabbauwachs wurde in Benzin gelöst. Das Verhältnis von Wachs zu Lösungsmittel betrug etwa 1 : 5 bis 1 : 10. Der Lösung wurde eine Mischung aus Aktivkohle und Bleicherde zugesetzt, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 0,1 und 0,9 variiert wurde. Es wurde bei erhöhter Temperatur eine halbe bis eine Stunde gerührt und dann über einen feinen Filter abfiltriert. Nach Abdestillation des Benzins aus dem Destillat wurden helle bis gelbe Wachse erhalten.

Beispiel 4

Das erfindungsgemäße, schwarzgefärbte, durch Zentrifugieren vorgereinigte hochmolekulare Polyolefinabbauwachs wurde einer Asphaltmischung, hergestellt aus Normbitumen B 65 und Asphalt­ binder 0/16 bzw. 0/22-DS, in einer Menge von 3 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% direkt und/oder vorher dem Normbitumen zugesetzt. Hieraus wurden dann Asphaltprüfplatten hergestellt und mit Prüfplatten verglichen, welche das erfindungsgemäße Polyole­ finabbauwachs nicht enthielten. Ausserdem wurden auch Asphaltprüfplatten mit dem erfindungsgemäßen Polyolefinabbau­ wachs ohne vorherige destillative Abtrennung der Paraf­ fingatschanteile hergestellt. Diese Asphaltprüfplatten wurden einem Spurbildungstest unterworfen.

Der Spurbildungstest wurde entsprechend der Niedersächsischen Verfügung 2-13-25-31102 "Ergänzende Bestimmungen der Nieder­ sächsischen Straßenbauverwaltung für die Herstellung von Asphaltbinderschichten mit erhöhtem Verformungswiderstand vom 13. Januar 1995 bzw. der TP A-StB, Teil: Spurbildungs-versuch - Bestimmung der Spurrinnentiefe im Wasserbad" durch-geführt. Dabei überrollt ein V2A Stahlrad von 203,05 mm Durch-messer und 47 mm Breite bei 50 C° im Wasserbad den Asphaltprüfling 19200 mal. Die Prüflast beträgt 710 N.

Der Referenzversuch mit dem Prüfkörper aus einem Bitumen B 65 ergab eine Spurrinnentiefe von 2,8 mm. Versuche mit Prüflingen, denen Polyolefinabbauwachse ohne vorherige destillative Abtrennung der Paraffingatsche zugesetzt waren, scheiterten vollständig. Die Asphaltplatten zeigten den sog. slow-setting- Effekt. Dies bedeutet letztlich eine Zerstörung des Asphalt­ binders.

Versuche mit Bitumenprüflingen, die das erfindungsgemäße, nach der destillativen Abtrennung der niedermolekularen Paraffingatschanteil erhaltene Wachs mit hoher Kristallinität enthielten, zeigten Spurrinnentiefen von bis unter 2 mm.

Beispiel 5

Dem erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachs konnten weitere Bitumenadditive wie Diamine als Haftverbesserer, organische und anorganische Farbstoffe, aber auch diverse Kunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen sowie höhermolekulare Wachse, Ester und Carbonsäuren, teilweise bis zu 50%, zugesetzt werden. Diese Mischungen konnten mit guten Mischergebnissen Bitumen und Asphalt zugegeben werden. Es wurden Asphalt- und Bitumen­ gemische erhalten, die für den Straßenbau hervorragend geeignet erschienen und versprachen, hohen Dauerbelastungen zu genügen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyole­ finabbauwachsen, dadurch gekennzeichnet, dass die beim thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling- Kunststoffen unter Sauerstoffausschluss entstehenden gasförmi­ gen Kohlenwasserstoffen destillativ vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand abgetrennt werden und dessen Resta­ schegehalt bis auf eine Menge von unter 5 Gew.-/, vorzugs­ weise bis auf eine Menge von unter 2 Gew.-% vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand im geschmolzenen Zustand mittels Durchleiten eines Gases, insbesondere eines Inertgases, und/oder Anlegen von Unterdruck desodoriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur destillativen Abtrennung der gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe eine Temperatur von bis zu 380°C und ein Unterdruck zwischen 5 und 100 mbar angewendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zur Verminderung des Restaschegehalts auf Werte unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, in der Schmelze des Rückstandes enthaltene Feststoffe durch Zentrifigieren oder Filtation entfernt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von farblosen oder schwach gefärbten Polyolefinabbauwachsen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die im Rückstand enthaltenen Verunreinigungen aus der Wachsschmelze oder aus einer Lösung des Wachses in einem geeigneten Lösungsmittel durch Adsorption an Bleicherde und/oder Aktivkohle entfernt werden.

6. Polyolefinabbauwachs, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist.

7. Polyolefinabbauwachs nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass es überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von etwa 50 und mehr Kohlenstoffen besteht.

8. Polyolefinabbauwachs nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Erstarrungspunkt oberhalb von 75°C, vorzugsweise zwischen 75 und 120°C aufweist.

9. Bitumengemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 10 Gew.-% Polyolefinabbauwachse, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-% Polyolefinabbauwachse der Ansprüche 6 bis 8 enthält.

10. Asphaltmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf die Bitumenmenge, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3-6 Gew.-% Polyolefinabbauwachse der Ansprüche 6-8 enthalten.

11. Asphaltmischungen nach Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Polyolefinabbauwachs direkt dem Asphalt­ mischer bei der Asphaltherstellung zugegeben werden kann.

12. Verwendung eines Polyolefinabbauwachses nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusatz zu Bitumen oder Asphalt eingesetzt wird.