DE102010052287A1

DE102010052287A1 - Modifizierte Polyolefine

Info

Publication number: DE102010052287A1
Application number: DE102010052287A
Authority: DE
Inventors: Dr. Utzig Johann; Dr. Busch Michael
Original assignee: Steinbeis & Co KG fur Technologietransfer GmbH; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-09-29
Also published as: DE102010052286A1; DE202011110592U1; WO2011116759A1; DE112011101035A5

Abstract

Modifizierte Polyolefine mit Kettenlängen vorzugsweise von 100 bis 20.000 C-Atomen, erhalten durch Behandlung von Polyolefinkunststoffen mittels Energieeintrag durch Friktion in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1.200 Umdrehungen pro Minute, bei Produkttemperaturen von 350 bis 395°C und Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten.

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polyolefine mit Kettenlängen vorzugsweise im Bereich von 100 bis 20.000 C-Atomen aus Polyolefinkunststoffen einschließlich Polyolefinaltkunststoffen, deren Herstellung und deren Verwendung.
Es ist bekannt, dass sich Polyolefinkunststoffe durch thermische Behandlung abbauen lassen. Dafür gibt es die unterschiedlichsten Verfahren, die eine Umwandlung in gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe wie Paraffine und Wachse betreffen. Dafür wurden sowohl Umsetzungen in Rührreaktoren bei Temperaturen über 420°C als auch der Einsatz von Extrudern bei über 400°C mit einer anschließenden Weiterbehandlung in Spaltreaktoren bzw. Rührreaktoren vorgeschlagen. So werden beispielsweise gem. DE 19623528 Polyolefine in einem Extruder mit nachgeschalteter Crackdestillation gespalten und dabei in etwa ein Drittel feste und etwa zwei Drittel flüssige Produkte umgewandelt.
Die Zuführung der benötigten Energie für das Aufspalten der Kunststoffmoleküle erfolgt dabei sowohl durch Zuführung von Wärmeenergie durch die Beheizung der Reaktor- oder Extruderwandung als auch durch die Nutzung der in Extrudern auftretenden Friktionswärme. In DE 4329485 werden Altkunststoffe durch Scherung auf Temperaturen oberhalb 400°C erhitzt und über die gesamte Extruderlänge bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt noch eine thermische Nachbehandlung in einem Rührreaktor ebenfalls oberhalb 400°C unter Zuführung von Wärmeenergie. Dabei werden die Kunststoffmoleküle in Wachse, Paraffine, Öle bis hin zu Gasen zerlegt.
Bei den beschriebenen Verfahren sind sowohl die Ausgangskunststoffe als auch die im Prozess entstehenden Wachse, Paraffine und Öle während der gesamten Behandlungsdauer den hohen Spalttemperaturen ausgesetzt, was zur Folge hat, dass auch die zunächst entstehenden Zwischenprodukte ihrerseits zu noch kürzeren Spaltprodukten bis hin zu Gasen weiter zerlegt werden. Die nach bekannten Verfahren durch Abbau von Polyolefinen herstellbaren Wachse weisen eine breite Molmassenverteilung auf. In DE 10001998 ist in der dazugehörigen Zeichnung unter anderem die Molmassenverteilung eines derartigen Wachses dargestellt, welche zeigt, dass das Material ein breites Spektrum an Kohlenwasserstoffen aufweist, das bei etwa C₇ bis C₁₀ beginnt und bis hin zu Verbindungen mit etwa 7.000 C-Atomen reicht.
Ein derartig breit gefächertes Molmassenspektrum und der damit verbundene breite Schmelzbereich des Wachses führen dazu, dass das Material sich für bestimmte Anwendungsbereiche nicht oder nur bedingt eignet, insbesondere wenn ein enger Molmassenbereich dafür Voraussetzung ist. Hierfür sind aufwendige Reinigungsschritte erforderlich, wie z. B. in DE 10013466 ausgeführt.
Wie in GB 1063743 beschrieben, zeichnet sich insbesondere Polyethylen hoher Dichte durch eine hohe Latentwärme aus. Die Anwendbarkeit ist jedoch durch die hohe Viskosität des aufgeschmolzenen Kunststoffes stark beeinträchtigt. Um diese hohe Viskosität der Kunststoffschmelze zu verringern, erfolgt hier die Anwendung im Gemisch mit Mikrowachsen. Dieser Zusatz oder auch der bekannte Zusatz von Paraffinen führen zu einer Verbreiterung des Schmelzbereiches und beeinträchtigen die Verwendung solcher Gemische beträchtlich. Die nach herkömmlichen Verfahren erreichbare Viskositätsverringerung durch thermische Spaltung von Polyolefinen hat ebenfalls die unerwünschte Verbreiterung des Molmassenspektrums zur Folge.
Der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, modifizierte Polyolefine mit einem engen Schmelzbereich, einer engen Molmassenverteilung und einer im Vergleich zum Ausgangskunststoff deutlich reduzierten Viskosität zu erhalten, die in einer einfachen Reaktion herstellbar sind und die einerseits für herkömmliche und neue Anwendungen auf dem Wachsgebiet eingesetzt werden können und die andererseits als hochwertige Speichermaterialien mit hoher Schmelzwärme und mit Phasenübergangstemperaturen, die deutlich über den der derzeit verfügbaren PCM auf der Basis von Paraffinen liegen, in Latentwärmespeichern verwendbar sind.
Das Problem wird gemäß der Patentansprüche dadurch gelöst, dass durch Behandlung von Polyolefinkunststoffen mittels Energieeintrag durch Friktion in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1.200 Umdrehungen pro Minute, bei Produkttemperaturen von 350 bis 395°C und Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten, Modifikate erhalten werden, die insgesamt ein Spektrum von vorzugsweise 100 bis 20.000 C-Atomen (entspricht Molmassen von etwa 1.400 bis 280.000 g/mol) umfassen. Dabei werden Extruder mit einer Schneckenkonfiguration aus mehreren dispergierenden Schneckenelementen wie z. B. Zahn- oder fördernden, neutralen oder rückfördernden Knetblöcken mit insgesamt 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12, dispergierenden Elementen eingesetzt.
Nach den in den 1 bis 4 dargestellten Molmassenverteilungskurven ist davon auszugehen, dass insbesondere die hochviskosen langkettigen Anteile oberhalb von etwa 7.000 C-Atomen (entspricht Molmassen oberhalb von etwa 100.000 g/mol) umgebildet werden, während die im Kunststoff von vornherein enthaltenen kürzeren Anteile im Kettenlängenbereich von etwa 70 bis 7.000 C-Atomen nicht oder nur minimal verändert werden.
Für die Modifizierung sind gleichsinnig drehende Doppelschneckenextruder geeignet, die über eine hohe Friktion verfügen, insbesondere Extruder mit integrierten dispergierenden Elementen wie beispielsweise ein- und mehrreihige Zahnmischelemente oder fördernde, neutrale oder rückfördernde Knetblöcke, die in verschiedenen Hintereinanderschaltungen, teilweise in Kombination mit rückfördernden Förderelementen oder die Schmelze absperrenden Blistern, die die eingesetzten Polyolefine in dem mit der Schmelze gefüllten Verfahrensabschnitt stark scheren und zusätzlich eine Variierung der Verweilzeit ermöglichen.
Da beim Doppelschneckenextruder die Drehzahl und der Massendurchsatz nicht miteinander gekoppelt sind, ist auch bei hohen Drehzahlen durch einen niedrigen Massendurchsatz eine Verlängerung der Verweilzeit erzielbar. Bei konstanter Verweilzeit ist ein höherer Massendurchsatz durch eine größere Verfahrenslänge des Extruders zu erreichen. Bei den Compoundierextrudern sind die Verfahrenslängen durch das übertragbare Drehmoment limitiert. Da die Viskosität des Materials durch den Abbau des Kunststoffs drastisch abnimmt wird insbesondere stromab Richtung Extruderausgang durch das Material nur wenig Drehmoment aufgebaut, so dass Verfahrenslängen von L = 40D bis L = 100D angewendet werden können.
Die Temperaturen, bei denen diese Modifizierung durchgeführt wird, werden in erster Linie von den eingesetzten Polyolefinen bestimmt. So werden modifizierte Polyethylene mit überwiegend geradkettiger Molekülstruktur durch die Behandlung von Polyethylenkunststoffen einschließlich Polyethylenaltkunststoffen bei Produkttemperaturen von 380 bis 395°C hergestellt, während modifizierte Polypropylene mit überwiegend verzweigtkettiger Molekülstruktur durch die Behandlung von Polypropylenkunststoffen einschließlich Polypropylenaltkunststoffen bei Produkttemperaturen von 350 bis 380°C erzeugt werden.
Durch die intensive Durchmischung und die kurze Verweilzeit wird erreicht, dass sich die Schmelze auch beim Kontakt mit beheizten Wandflächen nicht auf Temperaturen erhitzt, die zu unerwünschten Spaltungsreaktionen in Richtung Mikrowachse, Paraffine oder Flüssigprodukte führen.
Durch die Anwendung extrem schnell laufender Doppelschneckenextruder mit sehr hoher Friktion und bei den sehr kurzen Verweilzeiten von wenigen Minuten wird zudem erreicht, dass insbesondere die Kunststoffanteile mit der höchsten Viskosität und damit mit den größten Kettenlängen in kürzerkettige Moleküle zerlegt werden. Die Verweilzeit und die sich einstellende Schmelzetemperatur im Extruder, die sich aus einem äußeren und einem inneren Wärmeanteil zusammensetzt, von denen der äußere Wärmeanteil von der Extruderheizung stammt und der innere Wärmeanteil durch die Scherung und Friktion des Materials entsteht, lässt sich in den einzelnen Segmenten entlang des Extruders lokal einstellen. Der Polymerabbau hängt maßgeblich von der Temperatur und der Verweilzeit ab, er wird im Wesentlichen durch den durch Scherung erzeugten inneren Wärmeanteil erreicht Da sich mit dem Polymerabbau die Viskosität und damit zugleich der durch Scherung erzeugte innere Wärmeanteil verringert, wird der Abbau gestoppt, wenn keine Moleküle oberhalb einer für eine ausreichende Scherung erforderlichen Kettenlänge mehr vorhanden sind. Auf diese Weise lassen sich die Lage des Peaks und die Breite der Verteilung bis herab zu einer Kettenlänge von etwa 70 C-Atomen durch die Regulierung der inneren und äußeren Wärmeanteile, die zusätzlich entlang des Extruders variiert werden können, sehr gezielt einstellen. Dabei kann die Beheizung der Extruderwandung gleichzeitig für den Ausgleich von Wärmeverlusten über die Außenwand genutzt werden.
Die Beendigung des Kettenlängenabbaus infolge der eingetretenen sehr deutlichen Viskositätserniedrigung hat zur Folge, dass im Gegensatz zu bekannten Verfahren bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise Moleküle mit Kettenlängen unterhalb von etwa 70 C-Atomen, also mit Molmassen unter etwa 1.000 g/mol, wie aus den 1 bis 4 ersichtlich, maximal in Spuren nachweisbar sind. Eine zusätzliche Abtrennung kürzerkettiger Anteile, wie in DE 10013466 beschrieben, wird somit überflüssig. Das bereits angegebene, in DE 10001998 beschriebene Abbauprodukt von Polyolefinkunststoffen, das durch thermische Behandlung gewonnen wurde und das für die nach bekannten Verfahren hergestellten Depolymerisate typisch ist, verfügt dagegen über ein Maximum bei etwa C₇₀ und über beträchtliche Anteile aus dem Paraffin- und Mikrowachsbereich.
Der Abbau der Moleküle am langkettigen Ende des C-Kettenlängenbereiches kann durch die Verweildauer im Friktionsbereich des Extruders, das heißt durch die Durchsatzgeschwindigkeit gesteuert werden (3). Aus den 1 bis 4 ist zudem ersichtlich, dass eine nahezu vollständige Umwandlung der Kunststoffanteile mit Molmassen oberhalb etwa 300.000 g/mol erfolgt. Die in den Kunststoffen vorhandenen Anteile mit Molmassen bis etwa 10 Millionen g/mol fehlen in den modifizierten Polyolefinen.
Eine derart präzise Modifizierung der Kunststoffe kann mit den bisher bekannten Depolymerisationsverfahren nicht erreicht werden. Für Anwendungen wie beispielsweise die Speicherung von latenter Wärme ist die erreichte Einengung des C-Kettenlängenbereiches und damit auch des Schmelzbereiches ein entscheidender Vorteil. Da die hohe Schmelzwärme von Polyethylen, insbesondere von Polyethylen hoher Dichte durch die Modifizierung nicht wesentlich verändert wird, aber im Vergleich zum Kunststoff die Viskosität deutlich erniedrigt ist, eignet sich modifiziertes Polyethylen, insbesondere modifiziertes Polyethylen hoher Dichte als Latentwärmespeichermedium. Auf ein Abmischen beispielsweise mit Paraffin oder Mikrowachs zum Zwecke der Viskositätsverringerung kann dadurch verzichtet werden. Durch Verarbeitung von sortenreinem PE-HD, insbesondere von Material mit einem geringen Grad an Verunreinigungen, sind modifizierte Polyolefine mit engen Schmelzbereichen und hohen Schmelzwärmen mit besonders günstigen Wärmespeichereigenschaften erhältlich. Bei Verwendung von reinem Ausgangsmaterial können Modifikate mit Schmelzwärmen hergestellt werden, die nahe an die Schmelzwärme von PE-HD (296 kJ/kg) heranreichen. Auch die aus PE-HD-Abfällen gewonnenen Produkte sind für Wärmespeicherzwecke noch sehr gut geeignet.
Für den Einsatz auf dem Wachsgebiet bedeuten die modifizierten Polyolefine eine Erweiterung der Produktpalette durch hochmolekulare Produkte von sehr hoher Härte, bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge oberhalb C₇₀ bis zu Wachsen mit Kettenlängen von einigen zehntausend C-Atomen. insbesondere das Modifikat aus Polypropylen weist eine enorme Härte auf. Grundsätzlich lassen sich die erfindungsgemäßen Modifikate durch eine zusätzliche thermische Nachbehandlung der Schmelze bei Temperaturen um 400°C und darüber auch zu Produkten des Mikrowachs und Paraffinbereiches oder zu Flüssigprodukten spalten, z. B. in Form einer nachgeschalteten thermischen Behandlungsstufe nach dem Stand der Technik.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher beschrieben, es zeigen:
1 die Molmassenverteilung von PE-HD Neuware und modifiziertem Produkt bei einem Durchsatz von 2,5 kg/h
2 die Molmassenverteilung von PE-HD Sekundärmaterial und modifiziertem Produkt bei einem Durchsatz von 10 kg/h
3 die Molmassenverteilung von PE-HD und modifiziertem Produkt bei unterschiedlicher Behandlungsdauer
4 die Molmassenverteilung von PP Sekundärmaterial und modifiziertem Produkt
5 das Viskositätsverhalten von PE-HD Sekundärmaterial vor und nach der Modifizierung
Beispiel 1:
Eingesetzt wurde handelsübliches granuliertes PE-HD-Primärmaterial (Neuware). Dieses wurde in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder (Verfahrenslänge L = 48D, Schneckendurchmesser 25 mm) mit einer Drehzahl von 1.200 Umdrehungen pro Minute etwa 3 Minuten einer Reaktionsphase bei etwa 395°C (Produkttemperatur) unterzogen. Der Durchsatz betrug 2,5 kg/h. Zur Kompensation von Wärmeverlusten durch Abstrahlung wurden die 5 mittleren der insgesamt verwendeten 10 Zylinder auf eine Wandtemperatur von 415°C aufgeheizt.
Nachdem das Material die Reaktionsphase durchlaufen hatte, wurde es in den letzten 2 Zylindern rasch bis auf 150°C abgekühlt und dann flüssig ausgetragen.
Das so gewonnene modifizierte PE-HD hatte nach der DSC-Methode einen Schmelzbereich von 125 bis 140°C, mit einem Peak bei 135°C. Sein Viskositätsverhalten ist in 4 dargestellt. Das mittlere Molgewicht des Ausgangsmaterials von 4,4 × 10⁵ g/mol verringerte sich auf 4,1 × 10⁴ g/mol. Die Molmassenverteilung ist aus 1 und 3 zu ersehen.
Die Nadelpenetration (100 g, 5 s, 25°C) lag bei 1,5 × 10^–1 mm.
Die Schmelzwärme nach der DSC-Methode betrug 270 kJ/kg.
Beispiel 2:
Eingesetzt wurde granuliertes Polyethylen hoher Dichte aus Kunststoffabfällen. Die Behandlung erfolgte analog Beispiel 1. Die Produkttemperatur in der Friktions- und Heizzone lag bei 390°C, der Durchsatz lag bei 10 kg/h. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1.200 Umdrehungen pro Minute, die Verweilzeit in dieser Zone etwa 1 Minute. Die auf 160°C abgekühlte Schmelze wurde über eine angeschlossene Unterwasser-Granulierung in ein gut rieselfähiges Granulat umgewandelt.
Das so gewonnene modifizierte PE-HD hatte nach der DSC-Methode einen Schmelzbereich von 125 bis 140°C, mit einem Peak bei 135°C. Sein Viskositätsverhalten ist in 5 dargestellt Das mittlere Molgewicht des Ausgangsmaterials von 3,8 × 10⁵ g/mol verringerte sich durch die Behandlung auf 6,8 × 10⁴ g/mol. Die Molmassenverteilung ist aus 2 und 3 zu ersehen.
Die Nadelpenetration (100 g, 5 s, 25°C) lag bei 1,8 × 10^–1 mm.
Die Schmelzwärme nach der DSC-Methode betrug 210 bis 220 kJ/kg.
Beispiel 3:
Eingesetzt wurde granuliertes Polypropylen aus der Aufarbeitung von Polypropylenabfällen. Die Behandlung erfolgte analog Beispiel 1. Die Produkttemperatur in der Friktions- und Heizzone lag bei 370°C. Die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 1.200 Umdrehungen pro Minute, der Durchsatz 10 kg/h und die Verweilzeit in dieser Zone etwa 1 Minute.
Das so gewonnene modifizierte Polypropylen hatte nach der DSC-Methode einen Schmelzbereich von 125 bis 160°C, mit einem Peak bei 159°C. Das mittlere Molgewicht des Ausgangsmaterials von 3,9 × 10⁵ g/mol verringerte sich durch die Behandlung auf 4,2 × 10⁴ g/mol. Die Molmassenverteilung ist aus 4 zu ersehen.
Die Nadelpenetration (100 g, 5 s, 25°C) lag bei < 1 × 10^–1 mm.
Die Schmelzwärme nach der DSG-Methode betrug 80 kJ/kg.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19623528 [0002]
DE 4329485 [0003]
DE 10001998 [0004, 0015]
DE 10013466 [0005, 0015]
GB 1063743 [0006]

Claims

Modifizierte Polyolefine mit Kettenlängen vorzugsweise von 100 bis 20.000 C-Atomen, erhalten durch Behandlung von Polyolefinkunststoffen mittels Energieeintrag durch Friktion in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1.200 Umdrehungen pro Minute, bei Produkttemperaturen von 350 bis 395°C und Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten.
Modifizierte Polyolefine nach Anspruch 1, erhalten aus Abfällen von Polyolefinkunststoffen.
Modifizierte Polyolefine nach Anspruch 1 und 2, erhalten durch Behandlung von Polyolefinkunststoffen in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder mit einer Schneckenkonfiguration aus 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 dispergierenden Elementen.
Modifizierte Polyethylene mit überwiegend geradkettiger Molekülstruktur gemäß Anspruch 1 bis 3, erhalten durch Behandlung von Polyethylenkunststoffen bei Produkttemperaturen von 380 bis 395°C.
Modifizierte Polypropylene mit überwiegend verzweigtkettiger Molekülstruktur gemäß Anspruch 1 bis 3, erhalten durch Behandlung von Polypropylenkunststoffen bei Produkttemperaturen von 350 bis 380°C.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen mit Kettenlängen vorzugsweise von 100 bis 20.000 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyolefinkunststoffe durch Energieeintrag mittels Friktion in einem parallelen, gleichsinnig drehenden Doppelschneckenextruder bei Drehzahlen von 400 bis 1.600, vorzugsweise 800 bis 1.200 Umdrehungen pro Minute, und Verweilzeiten in der Friktionszone von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Minuten, bei Produkttemperaturen in der Friktionszone von 350 bis 395°C behandelt werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polyolefinabfälle eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass deren C-Kettenlängenverteilung durch die Variierung der Durchsatzleistung des Extruders und der Temperatur in den einzelnen Extruderzonen gesteuert wird.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinkunststoffe in einem Extruder mit einer Schneckenkonfiguration aus 4 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 dispergierenden Elementen behandelt werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Extruder mit Verfahrenslängen von L = 40D bis L = 100D verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Extruder mit tiefgeschnittenen Schnecken respektive großem freien Volumen verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus Polylethylenkunststoffen, die bei Produkttemperaturen von etwa 380 bis 395°C behandelt werden, modifizierte Polyethylen mit überwiegend geradkettiger Molekülstruktur erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus Polypropylenkunststoffen, die bei Produkttemperaturen von etwa 350 bis 380°C behandelt werden, modifizierte Polypropylene mit überwiegend verzweigtkettiger Molekülstruktur erhalten werden.
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinen nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polyolefin anschließend granuliert wird.
Verwendung von modifizierten Polyethylenen nach Anspruch 3 und 12 als Latentwärmespeichermaterial.