DE2545296B2 - Verfahren zur Verkokung von Pyrolysebrennstofföl - Google Patents
Verfahren zur Verkokung von PyrolysebrennstoffölInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren ziir Verkokung von Pyrolysebrennstofföl, das vor seiner Einfüllung in
die Verkokungstrommeln den folgenden Verfahrensschritten unterworfen wird:
a) Zusatz von Schwefel zu dem Pyrolysebrennstofföl, bevor es in eine Aufweichtrommel eingeleitet wird,
b) Halten des Pyrolysebrennstofföls bei über 232°C mindestens 5 Minuten lang in der Aufweichtrommel.
»Verzögerter« Koks ist ein gefragter Handelsartikel für viele Verwendungsarten, zum Beispiel einschließlich
zur Herstellung von Elektroden zur Erzeugung von Aluminium, zum Schmelzen von Eisen und zur
Verwendung in anderen ähnlichen elektro-metallurgischen Verfahren.
Bei elektro-metallurgischen Verwendungsarten werden die charakteristischen Eigenschaften der elektrischen
Leitfähigkeit des Koks, wenn er graphitiert ist, merklich wichtig, da die Wirksamkeit des Verfahrens
zum großen Teil von den charakteristischen Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit der Elektroden
abhängt, die aus dem Koks gemacht sind.
»Nadelkoks« ist für elektro-metallurgische Verfahren besonders vorteilhaft und erzielt deshalb einen Preis auf
dem Markt, da er für solche Verwendungsarten stark verlangt wird.
»Nadelkoks« ist Koks, der, wenn er graphitiert ist, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE)
hat, der kleiner oder gleich 0.8 x 10-' pro °C ist. Koks,
der solch einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, ist bekannterweise besonders für die
* Verwendung bei der Bildung von Elektroden mit großem Durchmesser bei elektro-metallurgischen Verfahren
mit hohen Stromdichten geeignet, und zwar wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegen das Absplittern
und gegen andere Schäden, die durch Wärmebean-
ι<· spruchung entstehen, und wegen seinen Eigenschaften
der hohen Leitfähigkeit, die die Wirksamkeit der eiektro-metallurgischen Verfahren, bei denen er verwendet
wird, erhöhen.
Chargenvorräte zur Herstellung von »verzögertem«
' ■ Koks (delayed coke) schließen eine Anzahl kohlenstoffhaltigen
Materialien ein, insbesondere Petroleumrestöle ebenso wie Kohle-Teer-Rückstände und andere Materialien
mit ähnlicher Zusammensetzung.
Die Verwendung von Petroleumrestölen als Chargen-
-" Vorräte zur Herstellung von Koks und Ruß ist in der
Petroleumindustrie wohl bekannt Unter den möglichen neueren Quellen für Chargenvorräte sind die Pyrolysebrennstofföle,
die als Nebenprodukt in den Pyrolyse-Verfahren erhalten werden, die zur Herstellung von
Γι Olefinen verwendet werden.
Jedoch hat man festgestellt, daß die Verwendung von Pyrolysebrennstoffölen als Chargenvorräte bei Verkokungsven'ahren
und bei der Herstellung von Ruß mit gewissen Nachteilen verbunden ist. So hat man
"' festgestellt, daß, wenn solche Chargenvorräte bei einem
bekannten »verzögerten« Verkokungsverfahren verwendet werden, verschiedene Komponenten der »verzögerten«
Verkokungseinheit durch Ablagerungen des Koks und des Polymers verstopft werden, wobei die
'·' Betriebswirksamkeit der Anlage verringert wird und das Verfahren industriell uninteressant wird.
In der DE-AS 21 17 691 ist ein Verfahren zur verzögerten Verkokung von Pyrolysebrennstoffölen
beschrieben, bei welchem
a) Schwefel in Öl gelöst wird,
b) mit Schwefel versetztes öl vor der Verkokung auf 232 bis 315°C für 5 bis 120 Minuten bei 1,9 bis 9,5
kp/cm2 erhitzt wird,
•i' c) in einem Verkokungsvorerhitzer bei 440 bis 538°C
bei 1,8 bis 20 kp/cm2 vorzugsweise bei 4,25 bis 9,5 kp/cm2, erhitzt wird und
d) das Material bei 440 bis 527"C und 1,8 bis 9,5 kp/cm2 verkokt wird.
Diesem Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, die Abscheidung von Koks und/oder Polymerisation bei
verzögerter Verkokung zu verhindern.
In der US-Patentschrift 31 16 231 ist ein Verfahren
■>r> zur Herstellung von Petroleumkoks beschrieben, das bei
hohem Druck unter Erhitzen arbeitet.
Die US-Patentschrift 36 87 840 beschreibt ein Verfahren
zum verzögerten Verkoken von Pyrolysebrennstoffölen, wobei
a) dem Pyrolysebrennstofföl vor Einführung in einen Aufweichtank Schwefel zugesetzt wird,
b) das Pyrolysebrennstofföl bei über 232°C mindestens
5 Minuten im Aufweichtank gehalten wird, bevor es dem Verkokungserhitzer zugeführt wird,
und
c) der Heizschlangenauslaß und die Verkokungstrommel bei einem Druck größer 2,7 atü betrieben wird.
Auch dies vermeidet die Bildung von Verstopfungen im System.
Während das Verfahren der US-Patentschrift 36 87 840 bei der Lösung des nachteiligen Verstopfungsproblems erfolgreich ist, ist es nicht für die Herstellung
von Koks mit der Premium-Qualität des »Nadelkoks« in einer konsistenten Art geeignet. Die Zusammensetzung
des Pyrolyse-Heizöls ändert sich zu stark wegen dem unterschiedlichen Exaktheitsgrad des Pyrolyse-Verfahrens,
in dem sie hergestellt sind, um eint· gleichmäßig ;:>
hohe Koksqualität vom Grade des »Nadelkoks« zu liefern.
Diese Verfahren Liefern keine Chargenvorräte von im wesentlichen konsistenter Qualität.
Bei der Herstellung von Ruß ist es eine wirtschaftliche ι.
Notwendigkeit, einen Chargenvorrat zu benutzen, der für lange Verfahrensversuche verwendet werden kann,
ohne Änderungen in der Produktqualität zu erzeugen, die von Änderungen der Chargenvorrat-Zusammensetzung
entstehen. _·.(
Deshalb benötigt man ein Verbesserungsmittel für Pyrolysebrennstofföle, um eine konsistente gleiche
Chargenvorratsqualität zur Verwendung bei »verzögerten« Verkokungsverfahren und bei der Herstellung von
Ruß zu erzeugen. _>·.
Somit liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Pyrolysebrennstofföle in gleiche Chargenvorräte
von konstanter Qualität zur Herstellung von Premium-Grad »Nadelkoks« und Ruß umzuwandeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem m Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch
gelöst, daß man
c) das so behandelte Material auf eine Temperatur zwischen 454°C und 5930C bei einer Verweildauer s ·
von 8 bis 110 Sekunden lang und bei einem
Ausgangsdruck von 24,5 bis 42 atü erhitzt.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt die Temperatur in der Heizzone n> 482°C bis 516°C und der Ausgangsdruck 24,5 bis 31,5
atü.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform beträgt die Verweildauer in der Heizzone zwischen 15
und 70 Sekunden. π
In der DE-AS 21 17 691 und in der US-PS 36 87 840
wird der Erhitzungsschritt vor dem Verkoken in einer schonenden W-üise durchgeführt, um das Material nicht
zu verändern. Bei der vorliegenden Erfindung wird der kennzeichnende Verfahrensschritt bei genauer Einhai- in
tung dieser Verfahrensstufe c) und bei besonders exakter Ausführungsweise so durchgeführt, daß eine
gewünschte Änderung der Materialeigenschaften eintritt.
Die kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, die das v> Pyrolyse-Heizöl enthalten und entsprechend den oben
beschriebenen Verfahrensarten behandelt wurden, werden sodann bei einem »verzögerten« Verkokungsverfahren
oder bei der Rußherstellung entsprechend bekannten Verfahrensarten verwendet. Bezüglich der wi
Herstellung von »Nadelkoks« verwendet man vorzugsweise das in der US-Patentschrift 36 87 840 beschriebene
Verfahren.
Auf Grund von Beobachtungen und Erfahrungen ist es klar, daß der Heizverfahrensschritt, der oben mit (e) tr.
bezeichnet ist, eine Erhöhung der aromatischen Eigenschaften des Chargenvorrats ergibt, die die
Herstellung von Koks begünstigen, der einen niedrigen CTE und gleichzeitig gute elektrische Leitfähigkeitseigenschaften
hat, oder die Herstellung von einem Ruß mit hoher Qualität, wenn man entsprechend bekannten
Verfahrensweisen vorgeht. Bezüglich dem »verzögerten« Verkoken ist die bevorzugte Verfahrensart die, die
in der obengenannten US-Patentschrift 36 87 840 genannt wird.
Man hat festgestellt, daß der oben genannte Verfahrensschritt die charakteristischen Eigenschaften
der instabilen kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, wie z. B. der Pyrolysebrennstofföle, bedeutsam ändert,
und aus den Chargenvorräten mit sich ändernder Zusammensetzung einen behandelten Chargenvorrat
von im wesentlichen konsistenter Qualität liefert, der konsistent »Nadelkoks« von der höchsten Qualität
erzeugt.
Bezüglich der Herstellung von Ruß wird die Qualität des Chargenvorrats gewöhnlich in Werten des »Bureau
of Mines Correlation Index« (BMCI) gemessea Je höher der BMC! ist desto besser ist das RußprodukL Man hat
festgestellt, dsß, wenn man den Chargenvorrat entsprechend
der vorliegendeil Erfindung behandelt, der BMCI des Chargenvorra's (gewöhnlich etwa 125, was annehmbar
aber nicht der beste Wert ist) auf einen Wert in der Größenordnung von 138 bis 157 erhöht wird, wobei
dieser Wert von der Anfangsqualität des Chargenvorrats und den verwendeten Betriebsbedingungen abhängt.
Diese Steigerung des BMCI-Wertes zeigt eine merkliche Verbesserung der Qualität des Chargenvorrates
an und dann der Qualität des daraus erzeugten Rußes.
F i g. 1 ist ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
F i g. 2 ist ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm
einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Der entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenilen Erfindung behandelte Chargenvorrat
ist ein Pyrolysebrennstofföl. Pyrolysebrennstofföle sind die schweren schwarzen Restöle, die oberhalb des
Pyrolysebenzins sieden, d. h., die oberhalb etwa 191 —218CC sieden und zusammen mit Olefinen bei der
Pyrolyse der flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Chargenvorräte erzeugt werden. Diese Restöle sind wohl
bekannt und werden z. B. in der US-Patentschrift 33 26 796 und 34 51 921 beschrieben und in den
Patentschriften und Veröffentlichungen, die in den besagten Patenten genannt werden.
Zunächst wird Schwefel in den Chargenvorrat Hineingemischt, bevor man das Pyrolysebrennstofföl in
einen Aufweichtank leitet. Der Schwefel wird gegebenenfalls zu dem Pyrolysebrennstofföl als elementarer
Schwefel oder als geeignete organische Schwefelverbindung, wie z. B. ein Mercaptan, zugefügt. Welche
Form auch immer verwendet wird, die benutzte Menge muß ausreichen, daß der Schwefel in dem Pyrolysebrennstofföl
in einer Menge von nicht weniger als etwa 25 Teilen pro Million vorhanden ist, vorzugsweise in der
G rößenordnung von etwa 100 bis 200 ppm.
Um das Lösen des elementaren Schwefels in dem Öl zu erleichtern, ist es wünschenswert, den Schwefel zu
dem Öl bei einer Temperatur von etwa 38—149°C zuzufügen, vorzugsweise bei etwa 66—93UC. Vorteilhafterweise
kann man diesen Arbeitsgang ausführen, indem man den Schwefel in einem Schraubenstrahl löst und
anschließend die entstehende Lösung wieder in die Zufuhr mischt.
Das Pyrolysebrennstofföl wird sodann in einen Aufweichtank geleitet, in dem es einer »Aufweich«-Behandlung
unterworfen wird, die im wesentlichen darin besteht, das öl in einem Gefäß bei einer hohen
Temperatur zu halten, z. B. bei über 232°C, während einer Zeitdauer von mindestens 5 Minuten.
Die Aufweich-Behandlung ergibt Änderungen in den charakteristischen Eigenschaften des Pyrolysebrennstofföles,
unter anderem eine merkliche Erniedrigung in seiner Eigenschaft, Koks und/oder ein Polymer in
Leitungen, Heizvorrichtungen oder anderen Anlagen abzulagern, wodurch ein Verstopfen bewirkt wird.
Am Ende dieses Verfahrensschrittes wird das so behandelte Pyrolysebrennstofföl in eine Heizzone
geleitet, in der es erfindungsgemäß in kennzeichnender Weise auf eine Temperatur zwischen 454°C und etwa
593' C erhitzt wird, vorzugsweise auf etwa 482°C bis 516' C. Der verwendete Ausgangsdruck, wenn das öl
diese Heizzone verläßt, beträgt etwa 21 bis 42 Atü, vorzugsweise etwa 24,5 bis 31,5 Atü. Gewöhnlich wird
die Heizbehandlung während einer Zeitspanne von etwa 8 bis 110 Sekunden ausgeführt, vorzugsweise
zwischen 15 und 70 Sekunden lang. Die gewählte Temperatur, Druck- und Verweilzeilen des Pyrolysebrennstofföles
in der Heizzone hängt von den charakteristischen Eigenschaften des Chargenvorrates
und ebenso von den geforderten charakteristischen Eigenschaften des Produktes ab.
Der Grad, bis zu dem die Umwandlung stattfand, und die daraus folgende Eignung des behandelten Öles für
die Herstellung von »Nadelkoks« und Ruß kann natürlich bereits mit geeigneten Verfahrenstests bestimmt
werden. So liefert die Bestimmung des spezifischen Gewichtes oder der Viskosität ein geeignetes
Anzeigen für die Umwandlung des Pyrolyse-Öles in einen Chargenvorrat von der gewünschten Gleichmäßigkeit.
Im allgemeinen ist es für die Herstellung von »Nadeikoks« mit hoher Qualität nötig, die Heizbehandlung
bis zu einem Punkt auszuführen, so daß das API-Gewicht weniger als etwa —5,0 beträgt, vorzugsweise
zwischen — 5,0 und —10.0.
Das behandelte Material wird aus der Heizzone abgezogen und kann sodann zur Lagerung geleitet
werden, wenn es später als Chargenvorrat verwendet wird, oder es kann direkt zur Rußherstellungseinheit
geleitet werden oder verwendet werden, um »Nadelkoks« in einem »verzögerten« Verkokungsverfahren zu
erzeugen.
Wenn es als Chargenvorrat in einem »verzögerten« Verkokungsverfahren verwendet wird, wie es in F i g. 2
dargestellt ist, kann das behandelte öl als solches in das »verzögerte« Verkokungsverfahren geleitet werden.
Jedoch bezieht man vorzugsweise ein Vorbehandlungsverfahren in den »verzögerten« Verkokungsbetrieb ein.
Diese Ausfühnmgsformen der vorliegenden Erfindung sind genauer in den Zeichnungen beschrieben. Die
Zeichnungen sind vereinfacht, um die Beschreibung zu erleichtern und deshalb sind verschiedene bekannte
Vorrichtungen, wie z. B. Ventile. Pumpen und ähnliches,
nicht besonders gezeigt und verschiedene VerfahrenshilfsmitteL wie z. B. Wärmeaustausch. Kompression und
ähnliches, sind nicht besonders erläutert.
F i g. 1: Ein Pyrolysebrennstofföl, wie z. B. die schwere
hochsiedende Fraktion, die beim Kracken der Petroleumdestfllate in Gegenwart von Dampf erhalten wird,
um Olefine zu erzeugen, wird durch Leitung 10 eingeleitet Ein Schraubenstrahl dieser Zufuhr wird
durch einen Behälter 2, der elementaren Schwefel enthält, hindurchgeleitet. Der Schraubenstrahl löst
genügend Schwefel, so daß durch das Mischen mit dem Hauptstrom der Schwefelgehalt in der Zufuhr zwischen
etwa 30 und 200 ppm ist. Das schwefelhaltige Pyrolyse-Heizöl wird sodann durch den Wärmeaustauscher
11 geleitet, um durch indirekte Wärmeübertragung mit einer Schwerölfraktion, wie später beschrieben
wird, erhitzt zu werden, und durch Leitung 13 in eine Aufweiehtrommel 4 geleitet, in der das Pyrolysebrennstofföl
bei einer Temperatur von etwa 26O0C und bei einem Druck von etwa 0,07 bis 10,5 Atü, während einer
Zeitdauer von 5 bis 120 Minuten gehalten wird. Der Dampf aus der Aufweiehtrommel 4 wird durch Leitung
3 in die Fraktionierkolonne 12 geleitet.
Die Flüssigkeit aus der Aufweichlrommel 4 wird durch Leitung 5 abgezogen und unter Druck in die
Heizvorrichtung 15 eingeleitet, in der sie auf eine Temperatur von etwa 454 bis 593°C, gewöhnlich von
482 bis 524°C, erhitzt wird und bei einem Druck die
ü Heizvorrichtung verläßt von etwa 21 bis 42 Atü, gewöhnlich von 24,5 bis 31,5 Atü, wobei die Zeitdauer
dazu ausreicht, um das API-Gewicht des oberhalb 2600C siedenden Materials mindestens auf -5,0 oder
weniger zu reduzieren, vorzugsweise auf —7,5 oder weniger, wenn man den behandelten Chargenvorrat als
Zufuhr zu einem »verzögerten« Verkokungsverfahren zur Herstellung von »Nadelkoks« verwenden will.
Geeignete Verweilzeiten liegen zwischen etwa 8 und 110 Sekunden, im allgemeinen zwischen 15 und 70
ν Sekunden. Wenn man den Chargenvorrat für die
Herstellung von Ruß verwenden will, werden Verweilzeiten, Temperatur und Druck so gewählt, daß der
BMCI-Werl des oberhalb 26011C siedenden Materials
auf mindestens 138 erhöht wird, vorzugsweise auf mindestens 157. Die API-Gewichte und die BMCI-Werte
sind im allgemeinen korreliert, d. h. die Verfahrensbedingungen, die z.B. das API-Gewicht auf -5,0 oder
weniger reduzieren, erhöhen im allgemeinen den BMCI-Wert auf 138 oder darüber, und die, die das
tu API-Gcwicht auf —7,5 oder weniger reduzieren,
erhöhen im allgemeinen den BMCI-Wert auf 157 oder darüber.
Wenn das erhitzte öl die Heizvorrichtung 15 durch
die Leitung 6 verläßt, wird es auf etwa 399°C durch
J^ einen aus der Fraktionierkolonne 12 zurückgeleiteten
Strom abgeschreckt, auf den Druck in der Fraktionierkolonne durch das K.ontrollventil 7 reduziert und in den
Verdampfungstank 16 eingeleitet. Der erzeugte Dampf wird direkt in die Fraktionierkolonne 12 durch die
>ii Leitung 8 eingeleitet. Das umgewandelte Pyrolyse-Heizöl
wird aus dem Verdampfungstank 16 durch die Leitung 9 abgezogen, durch die es zu einem
Lagerungsgefäß. das nicht gezeigt ist, geleitet werden
kann, um zu einer Rußerzeugungseinheit geleitet zu
« werden oder in ein »verzögertes« Verkokungsverfahren
zur Herstellung von »Nadeflcoks« zugeführt zu werden.
der die Vorbehandlung in einem »verzögerten«
wi US-Patentschrift 36 87 840 beschrieben ist wird nun in
F i g. 2 beschrieben. Em Pyrolysebrennstofföl wird durch Leitung 10 eingeleitet Ein Schraubenstrahl des Heizöls
wird durch das Gefäß 2, das elementaren Schwefel enthält geleitet Das schwefelhaltige Pyrölysebrenn-
bs stofföl wird dann durch den Wärmeaustauscher 11. in
dem durch indirekte Wärmeübertragung das Heizöl erhitzt wird, zu der Aufweichtrommel 4 geleitet Das
Pyrolysebrennstofföl wird in der AurweichtrommeJ 15
Minuten lang bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 2600C gehalten. Die Flüssigkeit aus der
Aufweichtrommel wird dann zu der thermisch behandelten Schlange der Heizvorrichtung 15 geleitet und auf
eine Temperatur von 482°C erhitzt, wobei sie die Heizvorrichtung unter einem Druck von 24,5 A tu
verläßt. Das erhitzte öl, das aus der Heizvorrichtung 15 durch Leitung 6 abgeleitet wird, wird auf etwa 399°C
durch einen aus der Fraktionierkolonne 12 zurückgeleiteten Strom abgeschreckt, durch das Kontrollventil 7
auf ungefähr Atmosphärendruck reduziert und in den Verdampfungstank 16 eingeleitet. Der in dem Verdampfungstank
erzeugte Dampf wird in die Fraktionierkolonne 12 durch Leitung 8 geleitet.
Die Flüssigkeit aus dem Verdampfungstank 16, die umgewandeltes Pyrolysebrennstofföl enthält, wird
durch Leitung 17 geführt und mit dem dreimal so großen Volumen eines rückgeleiteten Stromes kombiniert, der
von dem unteren Teil der Fraktionierkolonne 12 durch Leitung 18 abgezogen wird, und zu der »verzögerten«
Verkokungsschlange der Heizvorrichtung 15 geleitet, die betrieben wird, wobei eine Ausgangstemperatur
zwischen etwa 454°C und 510°C, gewöhnlich zwischen etwa 454°C und 482°C, und ein Ausgangsdruck von
etwa 5,25 bis 10,5 Atü erzeugt wird, vorzugsweise zwischen etwa 6,3 und 9,1 Atü. Um ein frühzeitiges
Verkoken in einer Verkokungsvorrichtung zu verhindern, wird in an sich bekannter Weise die Zufuhr in die
Schlange bei hoher Fließgeschwindigkeit gehalten. Wenn das öl erhitzt wird, erzeugen die Temperatur-
und Druckdurchschnitte eine teilweise Verdampfung der Zufuhr, wobei die Flußgeschwindigkeit gesteigert
wird und die Verkokungsprobleme, die durch eine sich langsam bewegende Zufuhr verursacht werden, verhindert
werden. Jedoch ist es in diesem Fall am besten, so lang wie möglich eine Fraktion dieser Zufuhr in der
flüssigen Phase zu halten, was mit hoher Flüssigwirbelströmung einhergehL Manchmal werden kontrollierte
Mengen des Dampfes in die »verzögerte« Verkokungsschlange der Heizvorrichtung 15 an geeigneten Plätzen
eingeleitet, um die geforderte hohe Geschwindigkeit zu erhalten.
Die erhitzte Zufuhr wird aus der »verzögerten« Verkokungsschlange der Heizvorrichtung 15 durch
Leitung 19 abgezogen und in die Verkokungstrommel 20 eingeleitet, deren Art bekannt ist und in der die
schwereren Komponenten der Zufuhr zu Koks und zu leichteren Komponenten umgewandelt werden. Die
Verkokungstrommel wird bei einem Druck von nicht weniger als 28 AtO betrieben, vorzugsweise zwischen
etwa 5,25 und 10,5 Atü und bei einer Temperatur zwischen etwa 427° C und 496° C, vorzugsweise
zwischen etwa 441°C und 482°C. Der Koks wird aus der
Verkokungstrommel 20 abgezogen, nachdem die Trommel gefüllt ist Während dieser Dauer des
Abziehens wird die andere Verkokungstrommel 20/4 in den Strom gesetzt um mit Koks gefüllt zu werden.
Die Erfindung wird weiterhin mit den folgenden Beispielen erläutert:
Ein Pyrolysebrennstofföl, das aus dem Dampfkracken von Naphtha zur Herstellung von Olefinen stammt, 53,5
Gew.-% einer Flüssigkeit hat, die oberhalb 2540C siedet
und ein spezifisches Gewicht bei 15,6° Cl 15,6° C von 1,1074 (-3,7 APl), ein BMCI von 130 und eine Saybold
Universal Viskosität bei 99°C von 305,3 Sekunden hat, wird durch ein Gefäß, das elementaren Schwefel enthält,
geleitet und dann in einen Aufweichtank und dort bei einer Temperatur von etwa 26O0C ungefähr 15 Minuten
lang gehalten. Im ersten Test werden 25 Teile pro Million des elementaren Schwefels zu dem Heizöl
zugefügt, im zweiten Test 50 Teile pro Million elementaren Schwefel und im dritten Test 50 Teile pro
Million als elementarer Schwefel von N-octadecyl-Mercaptan.
Die niedriger siedende Flüssigkeit wird als Dampf abgezogen und die höher siedende Flüssigkeit
nach 15 Minuten Aufweichdauer in einen Ofen gepumpt und auf eine Temperatur von etwa 4820C 16 Sekunden
lang erhitzt und aus der Heizvorrichtung unter einem Druck von 24,5 Atü abgezogen. Die Flüssigkeit aus den
drei verschiedenen Testläufen wird dann gemischt und mit dem kondensierten Dampf aus der Verdampfungstrommel kombiniert und auf etwa 54° C abgeschreckt,
im Druck reduziert und in einen Verdampfungsdruck geleitet, aus dem die vorhandenen leichteren Materialien
als Dampf oder Gas entfernt werden. Die nach der Entfernung von leichteren Materialien verbleibende
Flüssigkeit, die eine 99,6% Ausbeute basierend auf der Ausgangscharge erzeugt, enthält 51,4 Gew.-% eines
oberhalb 260° C siedenden Materials mit einem spezifischen Gewicht bei 15,6°C/15,6°C von 1,1196
(-5,12API), einem BMCI von 138 und einer S.U.S. Viskosität bei 99°C von 189.2. Die Qualität der
Flüssigkeit ist durchgehend gleichmäßig und die Änderung des spezifischen Gewichtes und der Viskosität
zeigt eine Änderung in der Natur des Pyrolysebrennstofföls.
Ein Teil des so hergestellten flüssigen Produktes wird als Chargenvorrat in einem »verzögerten« Verkokungsverfahren
verwendet, wie es in der US-Patentschrift 36 87 840 beschrieben ist Die Kokstrommeltemperatur
beträgt etwa 454° C und der verwendete Druck etwa 63 Atü. »Nadelkoks« wird hergestellt
Die aus dem »Nadelkoks« dieses Beispiels gemachten graphierten Elektroden haben einen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten parallel zu der schlechter spaltenden Spaltbarkeitsrichtung von 0,62 χ 10-«/° C
und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 8,28
Die aus einem Koks hergestellten graphitierten Elektroden, der aus einem nicht entsprechenden der
vorliegenden Erfindung behandelten Pyrolyse-Heizöl hergestellt ist, hat einen longitudinalen themischen
Ausdehnungskoeffizienten von 1,61 χ 10-6/°C und
einen spezifischen elektrischen Widerstand von 13,2 X
10~6 Qm und sind deshalb merklich niedriger zu bewerten.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Verkokung von Pyrolysebrennstofföl,
das vor seiner Einfüllung in die Verkokungstrommeln den folgenden Verfahrensschritten unterworfen
wird:
a) Zusatz von Schwefel zu dem Pyrolysebrennstofföl, bevor es in eine Aufweichtroramel
eingeleitet wird,
b) Halten des Pyrolysebrennstofföls bei über 232°C mindestens 5 Minuten lang in der
A ufweichtrommel,
dadurch gekennzeichnet, daß
c) das so behandelte Material auf eine Temperatur zwischen 454° C und 5930C bei einer Verweildauer
von 8 bis 110 Sekunden lang und bei einem Ausgangsdruck von 24,5 bis 42 atü erhitzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Heizzone 482° C
bis 516° C beträgt und der Ausgangsdruck 24,5 bis 31,5 atü.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer in der Heizzone
zwischen 15 und 70 Sekunden beträgt.
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