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Verfahren zur Herstellung von Petrolpedl Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Verarbeitung von Erdölrückstandsfraktionen zu Petrolpech mit sehr
hohem Erweichungspunkt, das besonders als fester Brennstoff geeignet ist.
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Gleichlaufend mit der ständig steigenden Förderung und Aufbereitung
von Rohöl ist die Menge an. schlecht verkaufsfähigen Rückstandsölen laufend gestiegen.
Das Bestreben, die für Krackprozesse verwendbaren Destillatfraktionen durch immer
schärfere Vakuumdestillationen zu steigern, wird durch die Neigung der höchstsiedenden
Fraktionen zur Abscheidung erheblicher Koksmengen bei der Krackung und Destillation
begrenzt. Außerdem sind bei sehr weitgehender Vakuumdestillation die Rückstandsfraktionen
so viskos, daß sie zur Herstellung verkaufsfähiger Produkte mit leichter siedenden
Fraktionen verschnitten werden müssen.
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F-in anderes Verfahren zur Verarbeitung der Rückstandsfrätionen liegt
in der langsamen Verkokung, bei der keinerlei Rückstandsöle, sondern *nur Petrolkoks
anfallen. Dieses Verfahren ist jedoch recht kostspi#Iig und liefert stark gekrackte
Destillatöle, die für etliche Nachverarbeitungsverfahren wenig geeignet sind.
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Als dritte Möglichkeit bleibt die Verarbeitung der Rückstandsfraktionen
zu Petrolpech. Petrolpeche
sind im Gegensatz zu Petrolkoks bei Betriebstemperaturen
flüssig und führen demgemäß nicht zu nennenswerten verfahrenstechnischen Schwierigkeiten
bei der Veraibeitung. Die Peche sind unter Normalbedingungen Best, sie fließen,
schmelzen oder backen jedoch ,zusammen, wenn sie längere Zeit Druckein-wirkungen
uat.erworten-werden, und zwax auch bei Temperaturen äh#bl#ch -unter,- ihrem Schmelzpunkt.
Will man derartige Petrolpeche als feste Heizstoffe einsetzen, so muß ein Fließen
oder Zusammenbacken vermieden werden, wobei als Grenzbedingungen die bei der Lagerung
in großen Stapeln auftretenden Druck- und Temperaturbedingungen zu gelten haben.
Es hat sich gezeigt, daß Peche mit Erweichungspunkten (»ringand-baU«-Prüfung, ASTM
D 36) oberhalb etwa 175'C diesen Forderungen genügen, während Peche mit Erweichungspunkten
unterhalb etwa 163'C bei Lagertemperaturen zwischen etwa: 35 und 55'C und
üblicher Stapelung zusammenbacken.
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Es ist noch eine ganze Reihe anderer Verfahren bekanntgeworden, die
sich in der Art der Crackung und hinsichtlich der erhaltenen Produkte mehr oder
weniger unterscheiden. So können Erdölrückstände beispielsweise auf leichtersiedende
Crackprodukte und bituminöse Kohle (vgl. z. B. Oil ahd Gas Journal 27,
-Nr;:
28; S.- 54)--bzw., öl- und wachshaltige Teerrückstände (vgl. z. B.
H. Abraham, »Asphalts andAllied Substances«' - S.'464/46#)'v.erarbeitet werden.
I-rierbei werden je nach der Durchführung mehr oder weniger flüssige und
mehr oder weniger feststoffhaltige Rückstände gewonnen. Diese Verfahren mögen in
unter--geordneten:--Einzelheiteit; wie etwa Anwendung von Rohrreaktoren od. dgl.,
den Verfahren zur Verarbeitung auf Petrolpeche ähnlich sein, " es werden
jedoch in 'allen Fälleii Produkte erhalten, die von hochschmelzenden und feststoffarmen
oder feststofffreien Petrolpechen weit verschieden sind. Das Verfahren der Erfindung,
welches ausschließlich auf die Herstellung eines Petrolpeches mit hohem Erweichungspunkt
gerichtet ist, unterscheidet sich von diesem Verfahren eindeutig durch Ausgangsmaterial,
Verfahrensführung und Produkte. Besonders klar ist der Unterschied hinsichtlich
der Produkte; nur solche Arbeitsweisen, bei denen hochschmelzende, praktisch feststofffreie
- - und in - organischen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen
oder Schwefelkohlenstoff annäherndvollständig lösliche Erzeugnisse erhalten werden,
können als Petrolpech-Herstellungsverfahren bezeichnet werden, und ausschließlich
auf ein derartiges Verfahren bezieht sich die Erfindung. Wie bereits angedßu.te,t,
sind diese. Verfahren infolge Erzeugung fest-' i#ückst###.e v'erfährenstechnisch
besonders unddie Produkte können, ohne daß- ein erschnäden in'it anderen Fraktionen
erfg#der4cli wäre,-ale hochwertiges, bei hohem Schmelzit. aue gut-, #u j a gemdes
I -leizmaterial eingesetzt -,!-W.ähmnl--die.-Her,stellung von Petrolpechen mit .4r,w.e#c#jinggplxn
#"unterhalb etwa 150'C keine bereitet, . ist ein brauchbares Ver !#h#e'n
Zur Darstellung von Pechen mit Erweichungs--ok.erhalb i.7#,0 C bisher nicht
bekannt-Eine #ph#,scharfe Vakuumdestillation ist infolge des sehr großen Dampfverbrauches
zu kostspielig, eine tiefgreifende Viskositätsbrechung oder Nonnaldruck-Flashdiastülation
mit Dampf eignet sich schlecht für kontinuierlichen Betrieb über lange Zeitspannen,
da häufige Säuberung der Apparate erforderlich ist.
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Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von PetroIpech mit
einem Erweichungspunkt von i75'C oder darüber an. Als Ausgangsmaterial dienen Rohöle,
aus denen destillativ ein Rückstand mit einem Gehalt von mindestens 30 0/0
Asphaltenen und einem Erweichungspunkt von über 7o'C abgetrennt wird. Dieser wird
bei einer Temperatur zwische ' n 480 und 52o'C einer Viskositätsbrechung
unterzogen und anschließend bei etwa atmosphärischem Druck einer Flashdestillation
unterworfen, wobei das Petrolpech als flüssiger Rückstand anfällt.
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Fig. i ist ein schematisches Fließbild eines Verfahrens zur Herstellung
von Petrolpechen gemäß der Erfindung; Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit der Schmelztemperatur
von Petrolpech unter Lagerbedingungen vom Erweichungspunkt des Pechs.
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Bei den Versuchen ZU Fig. 2 wurde das Pech des angegebenen
Erweichungspunktes 24 Stunden lang einem Druck unterworfen, wie er in einem 12 m
hohen Stapel auftritt. Die Schmelztemperatur ist diejenige Temperatur, bei der das
Pech beginnt zusammenzubacken.
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Die Schmelztemperatur ist in genügendem Maße von der Herkunft des
Ausgangsrohöls abhängig. Sie liegt jedoch für Peche gleichen Erweichungspunktes
in den meisten Fällen innerhalb eines Bereiches von etwa 6'C.
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Aus Fig. 2 ist zu erkennen, daß ein Petrolpech mit einem Erweichungspunkt
von etwa I75'C erst bei einer Temperatur etwas oberhalb WC zu backen anfängt. Zusätzlich
zu ihren -guten Lagerungseigenschaften sind diese Petrolpeche spröde und leicht
zu pulverförnligen Brennstoffen zu verarbeiten. Andererseits schmilzt Pech mit einem
Erweichungspunkt von etwa i5o'C unter den Prüfbedingungen bei einer Temperatur von
etwa 38'C. Temperaturen oberhalb 38'C bis herauf zu etwa 55'C können jedoch häufig
in Vorratsstapeln auftreten, entweder infolge Erwärmung durch Sonneneinstrahlung
oder S.tapelung nicht völlig durchgekühlter Blöcke.
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Als Ausgangsmaterialien für die Pechdarstellung gemäß der Erfindung
sind alle Rohöle geeignet, aus denen Rückstandsfraktionen mit Erweichungspunkten
von über 70'C und einem Gehalt an Asphaltenen von über 30 0/, erhalten
werden. Vorzugsweise werden asphaltbasische Rohöle verarbeitet.
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Die Rohöle werden unter Atmosphärendruck destilliert, wobei Gase,
Benzine und leichte Gasöle abgetrennt werden. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation
unterworfen. Hierbei werden schwere Öle abdestilliert, die als Ausgangsmaterial
zur katalytischen Krackung geeignet sind. Die Vakuumdestillation wird so gefaliren,
daß ein Rückstand mit einem Erweichungspunkt oberhalb 7oPC und einem Asphaltengehalt
oberhalb etwa 30 0/, verbleibt. Dieser Rückstand wird einer Viskositätsbrechung
bei einer
Temperatur zwischen etwa 48o und 520'C und einem
Druck zwischen etwa 3,5 und 70 kg/cm2, beispielsweise einem Druck
von etwa 14 kg/cm2, unterworfen.
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Die Viskositätsbrechung ist eine kurzzeitige Krackstufe unter einmaligem
Durchsatz der Beschickung durch eine Spirale; hierbei werden 15 0/, der Beschickung
oder weniger zu Benzinen mit einem Siedeendpunkt von 204'C konvertiert. Die Krackdauer
wird am besten durch die Dimensionierung der Viskositätsbrecherspirale charakterisiert;
das Spiralenvolumen beträgt zweckmäßig zwischen o,2 und i dm3 pro ioo
1 Tagesdurchsatz.
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In manchen Fällen ist es wünschenswert, die aus der Krackstufe ausgebrachten
Produkte mit Wasserdampf, Naphtha, Benzin, leichtem Gasöl oder einem anderen Kühlmittei
abzukühlen, uln eine weitere Krackung zu vermeiden.
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Das. den Viskositätsbrecher verlassende. Produkt wird dann, vorzugsweise
bei etwa atmosphärischem Druck, destilliert, wobei durch Einhaltung von Temperaturen
von nicht über 435'C tine weitere Krackung schwerer Öle und damit Koksbildung und
Verunreinigung des Destillationsturmes vermieden wird. Das gewünschte hochschmelzende
Petrolpech fällt hierbei als flüssiger Rückstand an. In manchen Fällen ist es wünschenswert,
in den Flashturm zusätzlich Wasserdampf einzuführen, um die Austreibung der hochsiedenden
Öle aus dem Pech zu unterstützen. Die Menge des Dampfzusatzes kann je nach
den sonstigen Betriebsbedingungen (Art des verarbeiteten Rohöls, Intensität der
Krackung in der Viskositätsbrecherspirale, Temperatur in der Flashkammer, Trennwirkung
der Vorrichtung, gewünschtem Erweichungspunkt des Pechs) zwischen o,i und 25 kg/ioo
1 Beschickung zum Viskositätsbrecher betragen.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Pech hat gewöhnlich ein spezifisches
Gewicht zwischen 1,050 und 1J75 und nicht oberhalb etwa i:,2oo. Das spezifische
Gewicht des Pechs ist ein Merkmal für die Intensität der Krackung des Rückstandes.
Spezifische Gewichte oberhalb i,-,oo deuten darauf hin, daß das Pech im Viskositätsbrecher
oder in der Flashdestillation tiefgreifend gekrackt worden ist. Das Pech ist in
Trichloräthylen oder Schwefelkohlenstoff fast vollständig löslich und zeigt im Penetrometer
eine Penetration unterhalb 5 bei 99'C/i:oo g/5 sec. Die Verbrennungswärme
beträgt etwa 95oo Grammkalorien pro Gramm.
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In Fig. i ist eine für das Verfahren geeignete Anordnung schematisch
dargestellt. Das Rohöl wird durch eine Rohrleitung i:o in einen unter Normaldruck
arbeitenden Destillationsturin 12 eingespeist. Die leichten Destillatfraktionen
werden durch die Rohrleitungen 14, 16 und 18 abgezogen, der Destillationsrückstand
wird durch eine Rohrleitung 2o in einen Vakuumdestillationsturrn 22. eingeführt.
Aus diesem werden die flüchtigen Anteile (schweres Gasöl) durch Rohrleitung --4,
das zur Herstellung von Petrolpech dienende Rückstandsöl durch eine Rohrleitung
26
abgezogen.
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'Das Rückstandsöl wird mittels einer Pumpe 28 in der Rohrleitung
26 komprimiert und durch eine beheizte Spirale 3o durch einen Viskositätsbrecherofen
32 gefördert. Im Ofen 32 wird das 01 auf etwa 48o bis 52o'C
erhitzt und dabei konvertiert.
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Das aus dem Viskositätsbrecher austretende Glit wird durch eine Rohrleitung
34 und ein Druckminderventil 35 in einen Normaldruck-Flashturm
36 eingespeist, in dem gekrackte schwere Gasöle und leichtere Fraktionen
abdestilliert werden. Die Verdampfung im Flashturm 36 kann durch Einführung
von Wasserdampf durch eine Rohrleitung 38 gefördert werden. Die Petrolpeche
der Erfindung werden vom Unterende des Turmes 36 abgezogen und durch eine
Rohrleitung 40 in Vorratsgefäße abgefördert. Das Destillat des Normaldruck-Flashturmes
36 wird durch eine Rohrleitung 4-- in einen Normaldruck-DestillatiOnstunn
44 eingespeist und hierin rektifiziert.
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Um die Temperatur des aus dem Viskositätsbrecher 32 austretenden
Materials zur Vermeidung weiterer Krackung zu senken und zu regeln, kann ein Kühlstrom
durch eine Rohrleitung 56 in die Rohrleitung 34 eingebracht werden. Der Kühlstrom
kann aus Wasserdampf, Naphtha, Benzin, Ga-söl oder einem anderen Kühlmittel bestehen.
In dem in Fig. i der Zeichnung dargestellten Fließbild ist eine Umwälzleitung
58 angeordnet, um einen Kühlstrom aus dem Destillationsturm 44 in die Rohrleitung
56 und dann in die Rohrleitung 34 zurückzuleiten.
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lii der nachfolgenden Tabelle ist die Anwendbarkeit der Erfindung
auf verschiedene Rohöle dargelegt. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Erweichungspunkt
des Pechs vom Rohöl abhängt, aus dem das Ausgangsmaterial für die Viskositätsbrechung
herstammt. Beispielsweise können Peche mit Erweichungspunkten oberhalb 175'C aus
Merey-Rohölen bei Viskositätsbrechertemperaturen von 496'C ohne Zusatz von Dampf
zu der auf die Viskositätsbrechung folgenden Normaldruck-Flashdestillation hergesteüt
werden, selbst wenn der Rückstand einen großen Anteil des Rohöls ausmacht.
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Der Erweichungspunkt des in den- Viskositätsbrecher eingeführten Rückstandes
ist von höchster Wichtigkeit für den Erweichungspunkt des erhaltenen Pechs. Ein
Vergleich der Versuche Nr. 2 und 5 zeigt, daß eine Steigerung des Erweichungspunktes
des Rückstandes eines Ostvenezuela-Rohöls von 74 auf 82'C zu einer Steigerung des
Erweichungspunktes des erhaltenen Petrolpechs führt, selbst wenn die in den Atmosphärendruck-Destillationsturm
eingeführte Dampfmenge von 22,8 auf 12,5 kg/ioo 1 Beschickung vermindert
wird. Beide Rückstände wurden vor der Flashdesti-Hation bei der gleichen Temperatur
im Viskositätsbrecher behandelt. Der Erweichungspunkt des in den Viskositätsbrecher
eingespeisten Rückstandes ist außerdem wichtig hinsichtlich der Betriebseigenschaften
des Verfahrens. Wenn Rückstände mit tieferen Erweichungspunkten in den Viskositätsbrecher
eingebracht werden, so wird die Menge an Schweröl, die in den Normaldruck-Flashturm
überführt wird, gesteigert. Ein Pech des gewünschten Erweichungspunktes kann dann
entweder durch erhebliche Steigerung der Temperatur der Norinaldruck-Flashdestillation
erreicht werden, was jedoch zu einer Koksbildung im Flashturin führt, oder aber
durch Steigerung des Wasserdampfanteils,
was wiederum durch die Abmessungen der Anordnung begrenzt sein
wird.-Der Erweichungspunkt des Pechs hängt außerdem von der Stärke der Viskositätsbrechung
ab. Aus den Ergebnissen der Versuche Nr. 2 und 3 ist zu erkennen, daß eine
Steigerung der Temperatur bei der Viskositätsbrechung eines Ostvenezuela-Rückstandsöls
mit einem Erweichungspunkt von 82'C von 496 auf 504'C eine Verminderung des im Flashturm
erforderlichen Wasserdampfes von etwa 12,5 kg/ioo 1 Beschickung auf o gestattet,
ohne gleichzeitige merkliche Senkung des Erweichungspunktes des Pechs.
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Der Erweichungspunkt des Pechs wird auch von der Temperatur und dem
Dampfanteil in der Normaldruck-Flashdestillation bestimmt. In den in der Tabelle
angegebenen Beispielen war die Temperatur im Flashtunn bei allen Versuchen etwa
gleich, mit Ausnahme des Versuchs, bei dem Rückstände von Merey-Rohölen das Ausgangsmaterial
bildeten. Der in den Flashturm eingebrachte Wasserdampf ist dann ein Maß der Wirkung
der verschärften Reaktionsbeding-ungen im Flashturm. Wie aus den Versuchen
3
und 4 deutlich wird, hat eine Steigerung des in den Flashturrn eingeführten
Wasserdampfes von o auf 5,1 kg/ioo 1 Beschickung eine Steigerung des Erweichungspunktes
des Pechs um ii'C zur Folge, obwohl der in den Viskositätsbrecher eingespeisfe Rückstand
und die Betriebsbedingungen im Viskositätsbrecher in beiden Fällen übereinstimmen.
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Die Erfindung ist in Verbindung mit der Herstellung von Pechen durch
Viskositätsbrechung von destillativ aus Rohölen erhaltenen Rückständen l#eschrieben
worden. Es l;önnen auch Rückstände verwendet werden, die nach anderen Verfahren
erhalten worden sind, beispielsweise durch selektive Extraktion, wie etwa Propan-Deasphaltierung.
Derartig hergestellte Rückstände müssen jedoch ebenfalls einen Erweichungspunkt
oberhalb 7o'C und einen Gehalt an Asphaltenen oberhalb etwa 30 0/, haben,
um die erfindungsgemäße Herstellung von Pechen des gewünschten Erweichungspunktes
zu gestatten.
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In der Tabelle sind unter Nr. 9 Ergebnisse eines Durchsatzes
mit einem Rückstand aufgezeichnet, der durch Propan-Deasphaltierung eines Kuweit-Rohöls
erhalten wurde. Bei diesem Versuch betrug der Gehalt an Asphaltenen des Rückstandes
etwas unter 30 0/,; hierdurch war es notwendig, sehr scharfe Bedingungen
im Viskositätsbrecher anzuwenden, wie das durch die hohe Ofentemperatur und das
hohe spezifische Gewicht des Pechs angedeutet wird, um trotzdem ein Pech des gewünschten
Erweichungspunktes zu erhalten. Die Bedingungen des Versuches Nr. 9 liegen
bereits in Nähe der praktisch anwendbaren Grenzbedingungen und sind für eine kontinuierliche
Betriebsführung nicht mehr so gut geeignet.