DE2024804B2

DE2024804B2 - Verfahren zur Herstellung von Petroleumkoks mit hoher Qualität

Info

Publication number: DE2024804B2
Application number: DE2024804A
Authority: DE
Inventors: Harvey Estes Johnson City Tennessee Wash. Keel (V.St.A.)
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1970-05-21
Publication date: 1974-08-08
Also published as: ES380055A1; GB1263196A; US3617480A; NO126380B; DE2024804A1; JPS4943241B1

Description

35

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Petroleumkokses mit hoher Qualität, welcher bei Verwendung als Aggregat für die Herstellung von eiekirotherniischen Graphitclektroden. E!ekiroden mit einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und verbessertem elektrischen Widerstand ergibt. Diese Elektroden besitzen noch weitere Eigenschaften, die das Verhalten von Graphitelektrcden mit großem Durchmesser in elektrischen Stahlöfen verbessern. Petroleumkoks wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß ein hochsiedender Petroleumrückstand, wie ein reduziertes oder leicht destilliertes Rohöl oder vakuumreduziertes Rohöl, nach einer Vielzahl von Verkokungsmethoden verkokt wird. Eine der häufigsten derzeit verwendeten Methoden ist das sogenannte »verzögerte Verkokungs«-Verfahren. welches in einer Arbeit von R. J. D i w ο k y »Continuous Coking of Residuum by the Delayed Coking Process«, in Refiner and Natural Gasoline Manufacturer, Bd. 17, Nr. 11, November 1938, beschrieben ist. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit diesem Typ der Verkokung.

Die Herstellung von qualitativ hochwertigem oder »Premiumw-Petroleumkoks, der als Aggregat-Rohmaterial für die Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, umfaßt die Auswahl von bestimmten, vorgewählten, von Petroleum abgeleiteten Ausgangsmaterialien, die bei dem verzögerten Verkokungsverfahren als Beschickung verwendet werden. Ein Verfahren zur Hefstellung dieser Koksart wird z. B. in der USA.-Pa- 6$ tent&chrift 2 775 549 beschrieben.

Die beiden wirtschaftlichsten und technisch interessantesten Methoden zur Herstellung von Koks nach dem genannten Verfahren sind in den Beispielen VIII und IX dieser Patentschrift beschrieben. Diese lehren die Verwendung einer GasolfraWon, dia von einem Mid-Kuntinent asphaltischen oder naphthenisehen Rohöl erhalten worden ist, als Beschickung für die katalytische und/oder thermische Crackung und zur Gewinnung von hochsiedenden »Bodenfraktionen« oder Teeren. Letztere werden dann bei dem verzögerten Verkokungsverfahren bei sorgfältig geregelten Bedingungen verkokt. Ein ähnliches und äquivalentes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 922 755 beschrieben, die auch auf die Unterschiede zwischen regulärem Petroleumkoks, der aus Petroleumrückständen erhalten wird, und »Premium«-Koks hinweist. Ein weiteres Verfahren, das die Verwendung von Kopfprodukten aus den Peiroleumrückständen beim verzögerten Verkoken vorsieht, ist in der USA.-Patentschrift 3 089 074 beschrieben. Eine Destillationsfraktion, die am Kopf der Verzurreinrichtung abgenommen wird, wird thermisch polymerisiert und sodann mit der restlichen Beschickung kombiniert, weiche dann in den verzögerten Verkokungsbetrieb geschickt wird. Ob^!e:d, diese Betriebsweise so ausgestaltet ist. daß die Koksausbeute der ursprünglichen Beschickung erhöht wird, übt sie jedoch — wenn überhaupt — nur einen geringen Effekt auf die Endqualität des nach diesem Verfahren hergestellten Kokses aus.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen qualitativ hochwertigen Petroleumkoks durch verzögerte Verkokung herzustellen, wobei als Beschikkung eine schwere Gasölfraktion verwendet wird, die von einem Petroleumrückstand herrührt, der selbst keinen »Premium«-Koks ergibt.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Petroleumkoks aus einem Petroleumrückstand, wie leicht destilliertem oder reduzierten asphaltischen oder naphthenischen Rohöl oder vakuumreduziertem Rohöl des Typs, der für sich keinen qualitativ hochwertigen oder »Premium«-Koks liefern würde, der zur Verwendung als Kohlenstoffaggregate bei der Hersiel'ung von elektrothermischen Graphitelektroden mit großem Durchmesser geeignet ist. Der Petroleumrückstand wird zunächst in einem geeigneten Wärmeaustauscher auf eine Verkokungstemperatur erhitzt, wonach er unter verzögerten Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen verkokt wird, um Koks und Desiillatprodukte zu erzielen. Diese Destillatprodukte werden fraktioniert. Aus ihnen wird eine schwere Gasölfraktion gewonnen, von welcher mindestens 80% einen Siedepunkt von oberhalb 37°C haben. Diese schwere Gasölfraktion wird sodann in einem getrennten oder »zugerichteten« Verkokungsbetrieb bei verzcgerten Zeitbedingungen, gleichförmiger Temperatur und Druck verkokt. Nachdem die Verkokungstrommel oder das Verkokungsgefäß zu etwa zwei Dritteln mit Koks voll wird die Zufuhr in das Verkokungsgefäß abgebrochen und zu einem anderen Gefäß umgeleitet, um den Betrieb weiterzuführen. Der Koks wird aus dem ersten Gefäß durch irgendeine der beliebigen, dem Fachmann der Erdölraffinerie bekannten Arbeitsweisen entfernt, beispielsweise durch eine hydraulische Entkokungsiinlage. Der erhaltene Koks wird sodann bei Temperaturen bis zu 1427°C calciniert, um seinen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent zu verringern. Das calcinierte Material wird hierauf zerkleinert, gegebenenfalls nach seiner Größe sortiert und stellt ein ausgezeichnetes Material dar, wenn es als Kohlenstoff-Aggregat bei der

Herstellung von elektrothermischen Graphitelektroden mit hoher Qualität verwendet wird, welche in elektrischen Stahlöfen zum Einsau kommen sollen.

Probeelektroden, die für die Bestimmung des thermischen Exparisionskoeffizienten gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 775 549 hergestellt sind (mit der Ausnahme, daß die Calcinierung des Kokses bei 1249-C erfolgt), besitzen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (gemessen Ober den Temperaturbereich von 0 bis 75,0⁰C) von 6 · 10-' oder weniger. Der Koks ergibt somit große elektrothermische Elektroden, die eine günsügerweise niederliegende thermische Ex pansion besitzen und die günstige elektrische Wider standseigenschaften aufweisen.

Die Erfindung soll nachfolgend näher an Hand des Fließschema* erläutert werden. Ein leicht destilliertes oder reduziertes asphaltisches oder naphthenisches Pe- troleumöl oder ein vakuumreduziertes öl diese·* Typs wird aus dem (nicht gezeigten) Rohölturm, aus welchem es mit einer Temperatur von etwa 316° C austritt, durch die Leitung 2t und die Ventile 31 und 40 (das Ventil 36 ist geschlossen) in den Bodenteil eines Fraktionier-Turms 10 geleitet. Letzterem werden, wie später beschrieben werden wird, auch heiße Kopf- oder Destillatprodukte aus dem Verkokungsgefüß zugeführt. Das heiße reduzierte Rohöl wird zusammen mit geringen Mengen von hochsiedenden Materialien, die nicht vom Kopf des Fraktionier-Turms destilliert werden, durch die Leitung 22 und das Ventil 41 in eine Pumpe ti und hierauf durch die Leitung 23 zu einem Wärmeaustauscher-Ofen 12 herkömmlicher Bauart befördert. Die in die Verkokungseinrichtung von dem Ofen durch die Leitung 24 eingeführte Beschickung hat eine Temperatur im Bereich von 482 bis 51(FC. Mittels eines Ventils wird die Beschickung in die Kokstrommeln (3 oder 13Λ durch die Leitung 25 oder 25Λ befördert. Zwei Kokstrommeln werden normalerweise in Raffinerien verwendet, die nach dem verzögerten Verkokungsverfahren arbeiten, weil während des Füllens der einen Trommel mit dem heißen Rückstand und der Herstellung von Koks und von Koksprodukten die andere Trommel abgekühlt wird und daraus der Koks durch hydraulische oder andere Einrichtungen, die bekannt sind, entnommen wird. Die heiße Beschickung, die in die Kokstrommel eintritt, unterliegt einer Zersetzung (Crackung), Polymerisierung und Aromatisierung. Wie diese chemischen Prozesse sich vervollständigen, wird Petroleumkoks gebildet, welcher a'lmählich die Kokstrommel füllt, während die durch diese chemischen Reaktionen gebildeten Destillatproduktc aus der Trommel herausbefördert werden. Bei geschlossenem Ventil 34 und geöffnetem Ventil 32 werden diese De stillatprodukte in einen Stripping-Turm 14 überführt, wo eine hochsiedende Gasölfraktion. von der (bei Atmosphärenbedingungen) mindestens 80% einen Siedepunkt von oberhalb 37 ΓC haben, gesammelt wird. Erforderlichenfalls kann der Stripping-Turm 14 mit einem Wiederkocher versehen oder ummantelt sein, um Wärmeaustauschermedien umzirkulieren zu lassen, welche zur Aufrechterhaltung der gewünschten Bodentemperatur notwendig sind. E kann auch ein Teilkondensator als ein Rückfluß verwendet werden, um die Spitzen-Stripping-Temperatur aufrechtzuerhalten. Die leichter siedenden Produkte des Stripping-Turms werden durch das Ventil 33 und die Leitung 28 in den Fraktionier-Turm 10 befördert, aus welchem die niedersiedenden Produkte mit Einschluß von Gas, Benzin und leichtem Gasöl gewonnen werden. Die Fraktion des hochsiedenden Gasöls, die si:h in dem Stripping-Turm 14 ansammelt, wird durch die Leitung 27 und das Ventil 19 zu einem Wärmeaustauscher 44 und dann in einen Lege· rungstank 20 überführt, um in einer getrennten oder

S »ausgerichteten« verzögerten Verkokung weiterverarbeitet zu werden.

Wenn es nicht gewünscht wird, den Zutritt des erhitzten reduzierten Rohöls oder dessen Äquivalent in den Bodenteil des Fraktionier-Turms 10 zu gestatten,

*p dann kann diese Einheit umgangen werden, indem man das Ventil 40 schließt, das Ventil 36 öffnet und das reduzierte Rohmaterial durch einen (nicht gezeigten) Wärmeaustauscher, erforderlichenfalls durch die Leitung 35, Pumpe 11 und Leitung 23 zu einem Wärmeaustauscher-Ofen 12 pumpt

Zur Herstellung von qualitativ hochwertigem oder »Premium«-Petroleumkoks gemäß der Erfindung aus der Fraktion des hochsiedenden Gasöls, die in dem Lagerungstank 20 gesammelt worden ist, wird das re-

ao duzierte Rohöl oder eine äquivalente Beschickung durch das Ventil 31 abgeschaltet, und die Gasölfraktion wird durch die Leitung 29 und das Ventil 30 in einen Wärmeaustauscher 37 beförde· und gelangt entweder durch das Ventil 38 und die Leitung 42 in die untere

as Zone des Fraktionier-Turms 10 oder im anderen Falle unter Umgehung des Fraktionier-Turms aurch Schließen des Ventils 38 und öffnen des Ventils 39 und Beförderung durch die Leitung 43 zu der Pumpe 11 durch die Leitung 23 in den Wärmeaustauscher-Ofen 12. Die schwere Gasölfraktion wird in dem Ofen gleichförmig auf eine Temperatur im Bereich von 482 bis 51O⁰C, vorzugsweise 496 bis 507⁰C, erhitzt und sodann durch die Leitung 24 zu einer der Kokstrommeln 13 oder 13Λ befördert. Das schwere Gasöl wird bei gleichförmigen Temperatur- und Druckbedingungen in die Kokstrommel geleitet, wo es einer Zersetzung (Crackung), Polymerisation, Aromatisierung und letztlich einer Koksbildung unterworfen wird. Die niedersiedenden Produkte, die bei diesen Reaktionen gebildet werden, verlassen die Spitze der Kokstrommel und v.erden durch das offene Ventil 34 und die Leitung 28 in den Fraktionier-Turm zurückgeführt. Bei dieser Betriebsweise kann der Stripping-Turm 14 aus dem Kreis weggelassen werden und die Ventile 32,33 und 19 sind geschlossen. In dem Fraktionier-Turm werden die meisten der gecrackten Destillatprodukte als Kopfprodukte fraktioniert. Einige höhersiedende Materialien werden durch die Leitung 22 und das Ventil 41 in die Kokstrommel zurückgeführt. Nach Füllung der Kokstrommel etwa zu zwei Dritteln mit Koks wird das Ventil /wischen den Trommeln angeschaltet und die Beschikkung in die zweite Trommel strömen gelassen, während die erste Trommel innerlich durch Hochtemperaturuvid Hochdruckdampf abgekühlt wird, wonach der Koks aus der Trommel entnommen wird, und zwar vorzugsweise durch die bekannten hydraulischen Einrichtungen.

Die Koksausbeute liegt, bezogen auf die frische Beschickung aus dem Tank 20, im Bereich von 15 bis 35%

in Abhängigkeit von dem Verkokungszyklus. Wenn eine Probe dieses Kokses bei einer Temperatur calci· niert wird, die genügend hoch liegt, daß die restlichen flüchtigen Stoffe etwa 0,1% betragen und der Koks auf Mehl-Größe vermählen (52% -0,074 mm [-200 mesh]) und zur Herstellung von Test-Graphitelektroden benutzt wird, dann besitzen alle erhaltenen Elektroden (im Temperaturbereich von 0 bis 75,0⁰C) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa

4.04 · 10-'. Das Material ist ausgezeichnet dazu geeignet, bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen, großen elektrothermischen Graphitelektroden Kohlenstoffaggregate zu liefern.

Wenn der Raffinierungsbetrieb nicht die Verwendung eines Stripping-Turms 14 in Betracht zieht, um die schwere Gasölfraktion zu sammeln, die als Beschickung zur Herstellung von »Premium«-Koks gemäß der Erfindung verwendet wird, dann kann das gesamte gecrackte Destillatprodukt von der Verkokung des rcdu- to zierten Rohöls oder eines äquivalenten Produkts in den Fraktionier-Turm 10 geschickt werden, welcher bei genügend hohen Uodcntcmperaturcn betrieben wird, dal) mindestens 80% des schweren Gasöls, welches sich am Boden der Einheit ansammelt, einen Siedepunkt von 37I°C haben. In einem derartigen Fall umgeht das reduzierte Rohöl oder das äquivalente Produkt den Fraklionier-Turm 10 und wird bei geschlossenen Ventilen 40 und 4f und geöffneten Ventilen 31 und 36 direkt zu dem Ofen 12 und hierauf zu einer der Kokstrommeln geschickt. Dieses Material kann dann zu dem Lagerungstank geleitet werden, indem das Ventil 41 geschlossen, das Ventil 45 geöffnet und das Material durch die Leitung 46 befördert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Petroleumkoks mit hoher Qualität aus einem Petroleumruckstand, δ der diesen Koks nicht direkt liefert, dadurch gekennzeichnet, daß man

man

a) den Rückstand auf eine Verkokungstemperatur erhitzt, to

b) den erhitzten Rückstand unter verzögerten Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen verkokt, um Koks und Destillatprodukte herzustellen,

c) die Destillatprodukte fraktioniert und daraus eine schwere Gasölfraktion gewinnt, von welcher mindestens 80% einen Siedepunkt von oberhaJb 371⁰C haben,

d) die Gasölfraktion der Stufe c) bei verzögerten Verkokungszeilbedingungen, gleichförmiger ao Temperatur und Druck in einem separaten Verkokungsbetrieb verkokt und daß man

e) aus dem in Stufe d) erhaltenen Produkt einen Petroleumkoks mit hoher Qualität gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- »5 zeichnet, dati der Petroleumrückstand von einem leicht destillierten oder reduzierten asphaltischen oder naphthenischen Rohöl herrührt.

3. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß der Petroleumrückstand von einem vakuumredux'erten asphaltischen oder naphthenischen Rohöl herrührt.