DD149677A1 - Verfahren zur verkokung von braunkohlenteeren nach dem delayed-coking-prinzip - Google Patents

Abstract

Die Verkokung erfolgt bei einer Temperatur in der Reaktionszone der Kokstrommel von 700 bis 740 K, einem Druck von 0,2 bis 1,0 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 MPa, und einer Temperaturdifferenz zwischen Reaktionszone und den aus der Kokstrommel ausstroemenden Daempfe und Gase von 10 bis 100 K, vorzugsweise 30 bis 60. Die kondensierenden Spaltprodukte werden fraktioniert und das ueber 600 K siedende Kokerdestillatschweroel zur Normalparaffingewinnung eingesetzt. Es werden Elektrodenkoks mit erhoehter Ausbeute und verbesserter Qualitaet, erhoehte Mengen an energetisch verwertbarem Spaltgas sowie Ausgangsfraktionen zur Kraftstofferzeugung und eine gut verarbeitbare Paraffinfraktion gewonnen.

Description

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Verfahren zur Verkokung von Braunkohlenteeren nach dem Delayed-Coking-Prinzip

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verkokung von paraffinhaltigen' Braunkohlenteeren nach dem Delayed-Coking-Prinzip. Es dient sowohl zur Herstellung von Elektrodenkoks, der u. a, als Rohstoff für die Erzeugung von Söderbergmassen sowie von Kohle- und Graphitelektroden geeignet ist. als auch zur Herstellung eines Kokerdestillatechweröles, das ohne weitere Behandlung über die TTH-Hydrierung zu Normalparaffinen der Kettenlänge C₂₀ - C₃₀ aufgearbeitet werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich läßt sich paraffinhaltiger Braunkohlenteer nach dem Delayed-Coking-Prinzip zu Elektrodenkoks aufarbeiten. Dabei wird der paraffinhaltige Braunkohlenteer vorzugsweise in einem Röhrenofen, in dem Drücke bis zu 10 MPa, vorzugsweise 3-4 MPa, herrschen, auf eine Temperatur von ca. 775 K aufgeheizt und beim Eintritt in die angeschlossene

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Kökstrommel auf 0,1 - 1 MPa, vorzugsweise 0,3 - 0,5 MPa entspannt. Die aus der Kokstrommel austretenden gas- und dampfförmigen Reaktionsprodukte werden in einer nachgeschalteten Kolonne fraktioniert. Die in der Kokstrommel verbleibenden hochsiedenden Reaktionskomponenten wandeln sich unter Abspaltung weiterer gas- und dampfförmiger Reaktionsprodukte in einen Koks um, der nach der Kalzinierung, mittels bekannter Verfahren bis ca. 1600 K, als Elektrodenrohstoff gut geeignet ist.

In der Fraktionskolonne fällt eine über 600 K siedende Fraktion an, in der Normalparaffine der Kettenlänge C₂₀ - C₃₀ angereichert vorliegen. Diese Normalparaffine lassen sich nach einer katalytischen Hydroraffination dieser Fraktion gewinnen und u. a. als Oxidationsparaffin weiter verarbeiten.

Die über 600 K siedende Fraktion enthält noch koksbildende Komponenten, die einerseits bei der katalytischen Hydroraffination zu erhöhten Aufwendungen, wie z. B, höhere Reaktionstemperaturen, geringere Raumbelastungen, geringere Katalysatorlaufzeiten, führen und andererseits der Kokserzeugung verlorengehen.

Bekannt ist, daß man diese Nachteile durch Erhöhung des Drukkes in der Kokstrommel vermeiden kann, was jedoch den Bau aufwendiger Kokstrommeln erfordert. Bekannt ist weiterhin die Rückführung der über 600 K siedenden Destillatfraktion zum Einsatzteer, wobei die Koksausbeute steigt, aber die Gewinnung der Oxidationsparaffine entfällt.

Außerdem stellte sich heraus, daß Rückführraten der über 600 K siedenden und stark paraffinhaltigen Destillatfraktion zur Er-

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höhung der Koksausbeute zu .einer merklichen Verschlechterung der Aufheizstabilität des Kokereinsatzproduktes im Röhrenofen führen und dort Störungen durch vorzeitige Koks'ablagerung.en verursachen.

Eine teilweise Rückführung der über 600 K 9iedenden Destillatfraktion bedeutet sowohl hinsichtlich der Koksausbeute als auch hinsichtlich der Oxidationsparaffingewinnung einen Kompromiß, wobei die Nachteile, die bei der katalytischen Hydroraffination auftreten, erhalten bleiben.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein auf dem Delayed-Coking-Prinzip basierendes Verfahren zur Verkokung von paraffinhaltigen Braunkohlenteeren zu schaffen, das die stofflichen Besonderheiten dieser Teere berücksichtigt, die gleichzeitige Gewinnung eines hochwertigen Elektrodenkokses mit erhöhten Ausbeuten und einer Paraffinfraktion mit einem hohen Anteil on Paraffinen mit der Kettenlänge Cp₀ bis C₃₀ ermöglicht und die o. g. Nachteile beseitigt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Verkokungsprozeß von paraffinhaltigen Braunkohlenteer nach dem Delayed-Coking-Prinzip so zu gestalten, daß bei einmaligem Durchgang durch die Kokstrommel die potentiellen Koksbildner des Teeres praktisch vollständig in Koks umgewandelt werden und die dampfförmig übergehenden kondensierbaren Verkokungsprodukte die Paraffine angereichert und leicht gewinnbar enthalten.

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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst wird, indem die Verkokung der Braunkohlenteere bei einer Temperatur in der Reaktionszone äer Kokstrommel von 700 - 730 K, einem Druck von 0,2 bis 1,0 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 MPa, und einer Temperaturdifferenz zwischen Reaktionszone und den aus der Kokstrommel austretenden Dämpfen und Gasen von 10 bis 100 K, vorzugsweise 30 bis 60 K, durchgeführt wird und daß die kondensierbaren dampfförmigen Verkokungsprodukte nach dem Abdestillieren der Benzin- und Dieselölkomponenten in Form eines Kokerdestillatschweröles für die Gewinnung von Normalparaffinen Einsatz finden.

Die erforderliche Absenkung der Trommelaustrittstemperatur kann entweder durch indirekte Kühlung der gas- und dampfförmigen Verkokungsprodukte durch Wärmeaustausch an Kühlflächen oder mittels direkter Kühlung durch Einsprühen einer total oder partiell verdampfenden Flüssigkeit in den Dampfraum der Kokstrommel bewirkt werden. Als eine solche Flüssigkeit kann eine Fraktion des Kokerdestillats oder ein Teil des zur Verkokung gelangenden Einsatzproduktes verwendet werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Temperaturregime geschaffen, das für die Koksbildung aus den Braunkohlenteer optimal ist. Es werden die koksbildenden Inhaltsstoffe unter Erhöhung der Koksausbeuten vollständig umgesetzt, wobei der Koks in verbesserter Qualität anfällt. Gegenüber dem bekannten Verfahren zeichnet sich der Koks durch einen geringeren Flüchtigengehalt, verringerte Porosität, höhere Druckfestigkeit und verbesserte Anisotropie des Gefüges aus. Gleichzeitig tritt eine Ausbeutesteigerung an Kraftstoff komponenten und energetisch verwertbaren Spaltgasen ein.

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Darüber hinaus wurde überraschender Weise gefunden, daß die Kettenlängenverteilung und damit die Gradation der Normalparaffine in dem Kokerdestillatschweröl im Siedebereich von über 600 K durch die Wahl des Temperaturgradienten zwischen der Reaktionszone und dem Dämpfeaustritt in der Kokstrommel reguliert werden kann. Mit steigendem Temperaturgradienten verschiebt sich das Maximum der Kettenlängenverteilung von ursprünglich Cp. bis Cp₆ auf C₂₀ bis C₂₂.

Bei einem Temperaturgradient von > 40 K fallen die gesamten Kokerdestillatparaffine in einer Kettenlänge an, die dem technisch optimalen Bereich der defizitären, auf petrolchemischer Basis nur unökonomisch gewinnbaren Oxidationsparaffine entspricht.

Als Ausgangsmaterial für das vorgeschlagene Verfahren kann der paraffinhaltige Braunkohlenteer sowohl in seiner originalen Siedelage als auch als Toprückstand nach dem Abdestillieren leichter Anteile im Benzin- und Dieselölbereich mit gleichem Erfolg verwendet werden. Entscheidend für die Wahl des Anfangssiedepunktes des Teeres ist dessen Aufheizverhalten bis zur erforderlichen Endtemperatur auf maximal 800 K im Röhrenofen. Dieses ist stark von der Provinienz der Teere abhängig. So zeigen der originale und der von den leichten Anteilen befreite Teer aus westelbischen Braunkohlen nur geringfügige Unterschiede im Aufheizverhalten. Dagegen kann der originale Teer aus ostelbischen xylitischen Braunkohlen infolge rascher Koksablagerungen in den Vorheizerrohren nicht störungsfrei auf die erforderliche Endtemperatur aufgeheizt werden. Dieser Teer muß vor seinem Einsatz in den Delayed-Coking-Prozeß einer gesonderten Behandlung zur Verbesserung seiner Thermostabilität unterzogen werden.

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Teere aus beiden Provizienten können im vorgeschlagenen Verfahren verkokt werden, wenn man das Einsatzprodukt nach einer der folgenden Varianten verarbeitet.

Eine erste Variante beinhaltet eine gesonderte Verbesserung der Thermostabilität der ostelbischen Teerkomponente mittels Wasserstoffbehandlung nach bekannten Verfahren vor dem Mischen mit den westelbischen Teeren. Die Mischung wird entweder direkt oder nach dem Abtoppen leichter Anteile in den Verkokungsprozeß eingesetzt.

Die zweite Variante beinhaltet die getrennte Zuführung der Teerkomponenten zum Verkokungsprozeß. Dabei wird nur die thermostabile westelbische Komponente direkt oder nach dem Abtoppen leichter Komponenten im Röhrenofen auf die erforderliche Endtemperatur erhitzt und in die Kokstrommel eingeleitet. Die Zugabe der thermoinstabilen ostelbischen Komponente erfolgt durch Einsprühen in die obere Zone der Kokstrommel, wobei sie gleichzeitig als eine partiell verdampfende Flüssigkeit zur Erzeugung des Temperaturgradienten zwischen der Reaktionszone und dem Dämpfeabgang genutzt wird. In der zweiten Variante wird die Notwendigkeit einer gesonderten Behandlung der ostelbischen Teerkomponente zur Verbesserung der Thermostabilität umgangen. Der Anteil der ostelbischen Teerkomponente ist allerdings durch die Menge begrenzt, die zur Einstellung des gewünschten Temperaturgradienten in der Kokstrommel erforderlich ist.

AusführungsbeispieIe

Die erfindungsgemäße Lösung wird nachstehend an Beispielen der Verkokung eines westelbischen Braunkohlenschwelteeres und

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des Toprückstandes einer Mischung aus westelbischem Braunkohlenschwelteer und ostelbischem Braunkohlenhochtemperatur· teer demonstriert. Die typischen Kenndaten der beiden Einsatzprodukte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Oe 20 bis 25 kg des Einsatzproduktes wurden in einer kleintechnischen Laborapparatur nach dem Delayed-Coking-Prinzip verkokt/ wobei die folgenden Parameter konstant gehalten wurden.

Durchsatz: 1,2 kg/h

Temperatur der Reaktionszone: 723 K

Druck: 0,49 MPa

Unter diesen Bedingungen wurde einmal eine Temperaturdifferenz zwischen Reaktionszone und Reaktoraustritt von 0 K als Vergleichsversuch und zum anderen Mal von 45 K gewählt. Der Temperaturgradient wurde durch indirektes Kühlen des oberen Deckels der Kokstrommel mittels umlaufenden Öls erreicht.

1. Beispiel

Bei Einsatz von westelbischem Braunkohlenschwelteer ergaben sich für beide Temperaturgradienten die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ausbeuteverhältnisse. Daraus ist deutlich die Zunahme der Koksausbeute zu Lasten der Ausbeute an der Fraktion, die über 600 K siedet, zu erkennen, ohne daß die Ausbeute an Paraffinen wesentlich abnimmt. Die geringe Spaltung ist auch an den in der Tabelle 3 dargestellten Kettenlängenverteilungen der Normalparaffine ableitbar.

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Die verbesserte Koksqualität, die bei der erfindungsgemäßen Lösung gefunden wurde, geht sowohl aus den Werten der Tabelle 4 als auch aus der Beurteilung der optischen Anisotropie, die mittels mikroskopischer Untersuchung der Koksanschliffe im polarisierten Licht zu beobachten ist, hervor« Das Schliffbild zeigt größere Bereiche optischer Anisotropie.

2. Beispiel

Bei Einsatz des Toprückstandes über 600 K einer Mischung aus westelbischem Braunkohlenschwelteer und ostelbischem Braunkohlenhochtemperaturteer, der in einer besonderen Weise mit Wasserstoff behandelt wurde, im Masseverhältnis 3 : 1, ergaben sich für beide Temperaturgradienten die in der Tabelle 5 zusammengestellten Ausbeuteverhältnisse. Daraus erkennt tfian, daß bei gleichem Temperaturgradienten in aer Kokstrommel auf Grund der gegenüber dem Einsatz von undestillierten Teer andere Partialdampfdrücke der schwersiedenden Destillatkomponenten die Zunahme der Koksausbeute zu Lasten der über 600 K siedenden Fraktion bei der Anwendung äer erfindungsgemäßen Lösung wesentlich größer ist. Bei Einsatz von Toprückstand über 600 K ist bei gleichem Temperaturgradienten gegenüber dem Einsatz von undestillierten Teer auch eine stärkere Spaltung der Paraffine ableitbar, was sich sowohl in der Ausbeute an Paraffinen als auch in der in der Tabelle 6 dargestellten Kettenlängenverteilung ausdrückt.

Tabelle 7 zeigt die verbesserte Qualität der anfallenden Kokse. Bei der Beurteilung der Koksanschliffe mittels Mikroskop im polarisierten Licht erkennt man für den Δ T-Bereich von 45 K hergestellten Koks größere Bereiche optischer Anisotropie.

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3. Beispiel

In einer größeren, kleintechnisghen Versuchsapparatur wurde westelbischer Braunkohlenschwelteer verkokt, wobei die folgenden Paramenter konstant gehalten wurden.

Durchsatz: 13,8 kg/h

Temperatur der Reaktipnszone: 723 K

Druck: 0,5 MPa

Durch das Einspritzen von 25 Ma.-% ostelbischem Braunkohlenhochtemperaturteer am Kopf des Koksturmes wurde eine Temperaturdifferenz zwischen Reaktionszone und Reaktoraustritt von 50 K eingestellt. Die dabei ermittelte Ausbeutestruktur ist in Tabelle 8 dargestellt. Die Qualitäten des erzeugten Kokses und Kokerdestillatschweröles sind den im Beispiel 2 gefundenen Werten (Tabelle 6 und 7) vergleichbar.

Tabelle 1

Typische Kenndaten des undestillierten, westelbischen Braunkohlenschwelteers und des Toprückstandes der Teermischung aus westelbischem Braunkohlenschwelteer und ostelbischem Braunkohlenhoch tempera türteer.

Schwelteer Toprückstand über 600 K der Teermischunq

Dichte bei 50 ⁰C g/cm³ 0,955 0,971

Conradsontest Ma.-% 3,5 6,1

Asphaltgehalt Ma.-% 4,65 10,0

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Paraffingehalt mittl. Molmasse

Ma.-5

Schwelteer

Toprückstand über 600 K der Teermischunq

10,4 295

15,5 330

Siedeanalyse

Siedebeginn

10 V0I.-S6 30 Vol.-% 50 Vol.-% 70 Vol.-% 90 Vol.-SS mittlere molare Siedetemperatur 98 287

336 416 459 498

381

240 308 383 427 452 512

399

Tabelle 2

Verkokung des westelbischen Braunkohlenschwelteers

Koks Ma.-SS

Sbg - 423 K Ma.-SS

423 - 493 K Ma.-SS

493 - 600 K Ma.-SS

über 600 K Ma.-SS

Spaltgas Ma.-%

Wasser +

Verluste Ma.-%

Paraffingehalt der Fraktion

über 600 K Ma.-SS

Temperaturg	radient (K)
O	45
12,2	14,6
3,6	5,5
7,2	7,7
32,4	29,0
37,2	34,4
6,4	7,8

1,0

25,2

1,0

26,3

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Temperaturgradient (K) O 45

Paraffinausbeute bezogen auf Kokereinsatzprodukt Ma.-SG 9,4 9,1

Tabelle 3

Kettenlängenverteilung der Normalparaffine in der Kokerdestillatfraktion über 600 K aus westelbiscnem Braunkohlen· schwelteer.

C-Zahl

15 %

16 %

17 %

18 %

19 %

20 %

^J- /0

23 %

24 %

25 %

26 %

27 %

28 %

29 %

30 %

31 %

32 %

33 %

34 SK

Temperatui	'gradient (K)
0	45
„	0,1
	0,5
-	1,9
	3,3
0,1	5,1
3,0	7,2
6,7	8,3
10,0	9,5
10,9	10,0
13,4	11,2
11,7	9,5
12,1	9,4
9,9	7,5
9,0	6,4
6,0	4,4
3,9	2,9
2,2	1,6
0,9	0,9
0,2.	0,3
0,1

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Tabelle 4

Qualitätsparameter der Kokse aus westelbischem Braunkohlen· schviielteer,

Temperaturgradient (K) 0 45

Fluch tigengehalt	Ma.-56	12,8	9,4
Schwefelgehalt	Ma.-SS	1.1	1,0
Druckfestigkeit	kp/cm	22	60
Tabelle 5

Verkokung des Toprückstandes über 600 K der Teermischung

Temperaturgradient (K) O 45

Koks	Ma.-56	16,3	22,5
Sbg - 423 K	Ma .-56	4,6	6,9
423 - 493 K	Ma.-56	3,9	5,7
493 - 600 K	Ma .-56	19,2	22,6
über 600 K	Ma.-56	48,3	29,2
Spaltgas	Ma,-56	6,4	11,2
Wasser + Verluste	Ma.-56	1.3	1,9
Paraffingehalt der Fraktion Ober 600 K	Ma, -56	25,6	27,7
Paraffinausbeu te bezogen auf Kokereinsatz- produkt	Ma.-56	12,4	8,1

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Tabelle 6

Kettenlängenverteilung der Normalparaffine in der Kokerdestillatfraktion über 600 K aus dem Toprückstand über 600 K der Teermischung.

C-Zahl

19 % -

20 %

21 %

22 %

23 %

24 "%

25 %

26 %

27 %

28 %

29 %

30 %

31 %

32 %

33 %

34 %

Tabelle 7

Qualitätsparameter der Kokse aus dem Toprückstand über 600 K der Teermischung.

Temperaturgradient (K) 0 45

Flüchtigengehalt Ma. -% .12,1 8,7

Schwefelgehalt Ma.-% 1,0 0,9

Tempera	turgradient (K)
0	45
0,4	2,1
3,6	8,7
7,2	12,2
9,7	13,9
10,6	13,6
12,3	13,1
11,7	11,2
11,2	8,7
10,3	6,8
8,2	4,4
6,5	2,9
3,7	1,2
2,9	0,8
1,1	0,2
0,5	-
0,1	-

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Tabelle 8

Verkokung von westelbischem Braunkohlenschwelteer bei Einspritzen von ostelbischem Braunkohlenhochtemperaturteer als Quenchöl am Koksturmkopf.

Koks	Ma. -%	13,4
Sbg - 423 K	Ma .-56	3,6
423 - 493 K	Ma.'%	11.1
493 - 600 K	Ma. -%	38,8
über 600 K	Ma. -%	26,4
Spaltgas	Ma.-%	5,7
Wasser + Verluste	Ma. -%	1,0
Paraffinge halt der Fraktion über 600 K	Ma.-%	29,2
Paraffinaus beute bezo gen auf Ko- keroinsatz- produkt	Ma. -%	7,8

Claims (2)

1. 219657

   Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Verkokung von Braunkohlenteeren nach dem Delayed-Coking-Prinzip, gekennzeichnet dadurch, daß die Verkokung bei einer Temperatur in der Reaktionszone der Kokstrommel von 700 bis 740 K,einem Druck von 0,2 bis 1,0 MPa₁, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 HPa, und einer Temperaturdifferenz zwischen der Reaktionszone und den aus der Kokstrommel ausströmenden Dämpfen und Gasen zwischen 10 und 100 K, vorzugsweise 30 bis 60 K, durchgeführt wird und daß die kondensierbaren Spaltprodukte fraktioniert werden und das über 600 K siedende Kokerdestillatschweröl zur Normalparaffingewinnung eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Temperaturgradient von 10 bis 100 K, vorzugsweise 30 bis 60 K, durch Einsprühen einer geregelten Menge einer zweiten Teersorte, vorzugsweise Teere mit geringerer thermischen Stabilität, in die oberste Zone der Kokstrommel eingestellt wird.

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   Verfahren nach Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß der Temperaturgradient von IO bis 100 K_/ vorzugsweise 30 bis 60 K, in der Kokstrommel durch Einsprühen einer geregelten Menger einer Fraktion des im Verfahren anfallenden Kokerkondensates in die oberste Zone der Kokstrommel bzw. durch Wärmeaustausch mit Hilfe der im obersten Teil der Kolonne angebrachten Kühlflächen eingestellt wird.