DE2458169A1

DE2458169A1 - Verfahren zum herstellen von koks

Info

Publication number: DE2458169A1
Application number: DE19742458169
Authority: DE
Inventors: Michael David Gray; Geoffrey Michael Kimber
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1974-12-09
Publication date: 1975-06-26
Also published as: ZA747497B; AU7584274A; GB1481800A; FR2254623A1; US3966584A; FR2254623B1; DE2458169C2; NL7416142A; BE822793A

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B E ETZ sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R₁BEETZJr.

8 München 22, steinsdorfstr. 10 Tel. (O89) 227201 /227244/295910 '

Telegr. Allpatent München Telex 622O48

41-23.514P

9. 12. 1974

COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED, London (Großbritannien)

Verfahren zum Herstellen von Koka

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Koks aus Kohle, insbesondere auf die Herstellung von im wesentlichen aschefreien Kokssorten aus Kohle. . .

Die Herstellung von Koks aus Kohle ist allgemein gut bekannt und erfolgte bisher durch Extraktion der Kohle bei erhöhter. Temperatur mit einem geeigneten Lösungsmittel, Äbfiltrieren ungelöster Stoffe aus dem

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Extrakt, Konzentrieren des Extrakts und anschließendes Verkoken des konzentrierten Extrakts unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels zum Wiederunilauf.

.Dieses Verfahren wurde als befriedigend durchführbar befunden; wenn jedoch Einzelmengen frischen Lösungsmittels zugesetzt werden, um Verluste während des Umlaufs und der Produktion allgemein auszugleichen, stellt man fest, daß die Verwendung von frischem Lösungsmittel im Verkokungsverfahren eine geringe Menge von solchem Koks entstehen läßt, der einen ungünstigen. Einfluß auf die Gesamtqualität des Kokses ausübt, die man sonst erzielen könnte.

Obwohl die Wiedergewinnung des Lösungsmittels bei einem «solchen Verfahren im wesentlichen quantitativ ist, ändert sich die Eigenart des Lösungsmittels während des Verkokungsverfahrens. Das "veränderte" Lösungsmittel ist weiterhin zur Digestion und Extraktion der Kohle geeignet, und nachdem es einmal den Prozeß durchlaufen hat, Verringert sich die Bildung des unerwünschten Koksanteils wesentlich oder verschwindet ganz.

Man wird daher verstehen, daß im Fall der Verwendung eines vollständigen Einsatzes frischen Lösungsmittels der zunächst erzeugte Koks völlig unbefriedigend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Koks, nach dem man Kohle bei erhöhter Temperatur mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, ungelöstes Material vom Extrakt abfiltriert, den Extrakt konzentriert. und danach den konzentrier-

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ten Extrakt unter "Wiedergewinnung des Lösungsmittels zum 'Wiederumlauf verkokt, derart auszubilden, daß die Beeinträchtigung des erzeugten Kokses durch den Einfluß der ungünstigen Eigenschaften des frischen Lösungsmittels beseitigt -wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Lösungsmittel vor der extrahierten Laugung der Kohle einer Verkokung unter mit den Bedingungen beim Verkoken der Kohleextraktlösung vergleichbaren Bedingungen unterwirft, bis die Verkokung des Lösungsmittels im wesentlichen vollständig ist.

Das Lösungsmittel kann dann wiederholt durch die Verkokungs-

anlage unter den Bedingungen umlaufen, bei denen die Kohle zu Koks verarbeitet wird, ohne daß noch eine wesentliche Erzeugung von Koks aus dem Lösungsmittel selbst stattfindet. Mit anderen "Worten wird das Lösungsmittel bei den betroffenen Temperaturen "wärmebeständig". Typisch kann die Vorbehandlung des Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550 C und bei einem ein wesentliches Sieden des Lösungsmittels vermeidenden Druck durchgeführt werden. . .

Typische Lösungsmittel sind Kohlekarbonisations-Rohteerfraktionen, wie z. B-. "Anthrazenöl", das merkliche Mengen von Phenanthren enthält. Andere polyzyklische aromatische Lösungsmittel, die man von Petroleumkatalyse- und "Wärmekrackvorgängen erhält, können ebenso verwendet werden. Jedoch ist das meist bevorzugte Lösungsmittel ein Anthrazenöl, das wesentliche Phenanthrenmengen, insbesondere alkylierte, vor allem methylierte, Phenanthrene enthält. Ein bevorzugter

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Siedebereich für das Lösungsmittel liegt von 180 bis 400 C, und man bevorzugt Lösungsmittel mit einem Siedebereich der mittleren 90% des Lösungsmittels zwischen 250 und 350 C. Bei einer alternativen Ausführungsart der Erfindung kann das Lösungsmittel ein Destillat von einem aromatischen Lösungsmitteläusgangsmaterial sein, das bei einer Temperatur im Bereich von 500 C und 50 C unter der Höchsttemperatur im Digestions stadiuitt und bei einem Druck von nujiciestens 0,75 at destilliert wurde, wodurch mindestens 5 % des Lösungsmittels nicht destilliert sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Verfahrensführungen mit Anwendung eines verzögerten Verkokungsprozesses, wie er in der Anmeldung P 2 456 575.1 der Anmelderin vorgeschlagen ist.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführüngsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Kohle vom Beynon-Bergwerk von 25 # dmmf Vm 2,6 % O wurde eine Stunde bei 400 C mit einem frisch abgelassenen Anthrazenöl des Siedebereichs 5 bis 95 % von 250 bis 390 °C mit einem "Rückstand" von 3 % digeriert. Nach Filtrieren bei 250 C wurde das Lösungsmittelöl unter verringertem Druck für eine äquivalente Temperatur von 400 C bei 1 bar abdestilliert. Dieses wurde im Beispiel 2 verwendet. Die so erzeugte konzentrierte Lösung selbst, die nur 17 % des Einsatzöls enthielt, wurde dann bei einer findtemperatur von 500 °C verkokt. Dieser Koks, der 15 % ölkoks vom ''Rückstand" des Öls enthielt, wurde bei 1300 °C kalziniert, um eine tatsächliche Dichte von 2,11 g/cm

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zu ergeben, und anschließend zu-einem Graphit mit einem CTE-Wert über den Bereich von 0 bis 100 °C von 10,5 χ 10" /°C gemacht.

Beispiel 2

Kohle vom Beynon-Bergwerk von 25 % dmmf Vm 2,6 % O wurde 1 Stunde bei 400 C mit dem aus dem Filtrat im Beispiel 1 gewonnenen Öl eines 5- bis 95-%-Siedebereichs von 270 bis 360 °C mit weniger als 1 % Rückstand digeriert. Nach Filtrieren bei 250 C wurde das Lösungsmittelöl abdestilliert (s. Beispiel l), und die Lösung wurde bei einer Endtemperatur von 500 C verkokt. Dieser Koks, der keinen Ölkoks enthielt, wurde bei 1300 C kalziniert, um eine tatsäch-

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liehe Dichte von 2,11 g/cm zu ergeben, und dann zu einem Graphit des CTE-Werts über ,den Bereich von 0 bis 100 °C von 7,2 χ 10~ /°C gemacht.

Beispiel 3

Frisch abgelassenes Anthrazenöl wurde bei atmosphärischem Druck bis auf eine Temperatur von 380 C redestilliert, und das erhaltene Pech (etwa 15 % des ursprünglichen Öls) wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 verkokt. Der so erzeugte Koks wurde bei 1300 C kalziniert,

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wonach die tatsächliche Dichte mit 2,00 g/cm , d. h. außerhalb der Elektrodenkoksspezifizierung von 2,06 g/cm gemessen wurdef er wurde dann zu einem Graphit gemacht, der einen CTE-Wert von 0 bis 100 °C von 49 χ 10~⁷/°C hatte.

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Beispiel 4

Kohle vom Beynon-Berg werk von 25 % dmmf Vm 3,0 % O wurde in einem kontinuierlich beschickten Reaktionsgefäß (Durchschnittsverweilzeit 1,5 h) bei 400 C mit wärmebeständig gemachtem Anthrazenöl, d. h. abgelassenem Anthrazenöl, das bei Atmosphärendruck redestilliert war und einen 5- bis 95-%-Siedebereich von 240 bis 390 °C sowie einen Rückstand von etwa 1 % aufwies, digeriert. Nach dem Filtrieren bei 200 C wurde die Lösung "verzögerungsverkokt", d. h. in weniger als 2 Minuten auf 500 C vorerhitzt und dann in eine auf 500 C vorerhitzte Verkokungstrommel injiziert. Dieser Koks wurde bei 1300 C kalziniert, um eine tatsächliche Dichte von 2,1 g/cm zu ergeben, und dann zu einem Graphit des CTE-Werts über den Bereich 0 - 100 °C von 7 χ 10~ /°C gemacht.

Beispiel 5

Die Verzögerungsverkokung wie im Beispiel 4 ergab für ein abgelassenes Anthrazenöl einen Koks, der nach Kalzinieren bei 1300 C

eine tatsächliche Dichte von 2,00 g/cm aufwies, und der daraus gemachte Graphit hatte einen CTE-Wert von 47 χ 10~ /°C.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu entnehmen, daß die Verwendung von wärmebeständig gemachten oder rezirkulierten Lösungsmitteln zur Erzeugung von Koks führt, der eine annehmbare Dichte,

d. h. eine Dichte über 2,06 g/cm und einen CTE-Wert über den Bereich von 0 bis 100 C von 9 χ 10~ /°C oder weniger aufweist. Falls jedoch frisches Lösungsmittel oder ein Anteil frischen Lösungsmittels

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verwendet wird, steigt der CTE-Wert, und die Dichte sinkt.

Die Analyse des frischen und des wärmebeständig gemachten Anthrazenöls ergab folgende Zusammensetzungen:

Frisch. . Wiedergewonnen oder

wärmebeständig gemacht

C 90*2 4- 0,2 90,7 +0,2

H 5,9 ± 0,1 5,9 + 0,1

N 1,0+0,1 1,0 + 0,1

S 0,8'+ 0,1 0,8 + 0,1

O 2,0 + 0,2 1,5 + 0,2

Es ist also festzustellen, daß die Verkokung der hochsiedenden Fraktion zu einer merklichen Verringerung des Sauerstoffgehalts (wahrscheinlich vor allem Phenole) führt.

Frische öle enthalten 2 bis 8 % Öl, das bei atmosphärischem Druck nicht destilliert werden;kann, was auf die unvollkommene Abtrennung in einer üblichen Teerdestillations säule zurückzuführen ist. Dieser Rückstand führt zu schlechtem Koks mit hohem CTE-"Wert und einigen Gasen, weshalb es erwünscht und erforderlich ist, diese aus dem Lösungsmittel vor seinem Einsatz zu entfernen, weil sonst die Gesamtkoksqualität leidet, und das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen sehr wirksamen und fortschrittlichen Weg, dieses Ziel zu erreichen.

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In den erläuterten Beispielen ist das Anthrazenöl, das vom Teer fraktioniert destilliert wird, die zwischen 280 und 350 °C (5 bis 95 %) siedende Fraktion; nach Zusatz von 10 bis 20 % einer leichteren Fraktion des Teers (Siedepunkt etwa 250 C) wird davon eine anthrazenreiche Paste durch Abschleudern (Zentrifugieren) oder Filtrieren abgetrennt, und das erhaltene Erzeugnis wird "abgelassenes Anthrazenöl" genannt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Koks, nach dem man Kohle bei erhöhter Temperatur mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, ungelöstes Material vom Extrakt abfiltriert, den Extrakt konzentriert und danach den konzentrierten Extrakt unter Wiedergewinnung des Lösungsmittels zum Wiederum lauf verkokt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel vor der extrahierenden Laugung der Kohle einer Verkokung unter mit den Bedingungen beim Verkoken der Kohleextraktlösung vergleichbaren Bedingungen unterwirft, bis die Verkokung des Lösungsmittels im wesentlichen vollständig ist.

2. Verfahr en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 500 C und einem zur Vermeidung wesentlichen Siedens des Lösungsmittels ausreichenden Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine oder mehrere der als Anthrazenöl bekannten Rohteerfraktionen verwendet werden·

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrazenöl mit Gehalten an Phenanthren verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlelösungsmittel ein solches verwendet wird, das polyzyklische, aro-

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matische, aus Petroleum katalyse- und/oder Wärmekrackvorgängen erhaltene Lösungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ein alkyliertes Phenanthrenöl enthaltendes Kohlelösungsmittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlelösungsmittel mit einem Siedebereich von 150 bis 400 C verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein lösungsmittel, dess
sieden, verwendet wird.

Kohlelösungsmittel, dessen mittlere 90 % zwischen 250 und 390 C

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein solches verwendet wird, das ein Destillat eines aromatischen Lösungsmittelausgangsmaterials ist, das bei einer Temperatur im Bereich von 500 C bis 50 C unter der Höchsttemperatur im Extraktionslaugungsstadium und bei einem Druck von mindestens 0,75 at destilliert wurde, wodurch mindestens 5 % des Lösungsmittels nicht destilliert sind.

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