DE10013466A1 - Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen PolyolefinabbauwachsenInfo
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Abstract
Es wurde ein Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen gefunden, bei dem die beim thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling-Kunststoffen unter Sauerstoffausschluß entstehenden gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe destillativ vom verbleibenden, nicht verdampfbaren Rückstand abgetrennt werden und dessen Restaschegehalt bis auf eine Menge von unter 5 Gew.-%, vorzugsweise bis auf eine Menge von unter 2 Gew.-%, vermindert wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von
hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen durch den thermischen
Abbau der Polyolefinfraktion von Recyclingkunststoffen.
Bekanntlich wird der Wiederverwertung von Kunststoffabfällen
seit einigen Jahren große Aufmerksamkeit entgegengebracht und
versucht, aus ihnen chemische Produkte herzustellen, für die
bereits bekannte Anwendungsmöglichkeiten bestehen oder für die
neue Anwendungsmöglichkeiten gefunden werden müssen. Speziell
für die Aufarbeitung von Polyolefinabfällen sind bereits
zahlreiche Verfahren zur Gewinnung von Paraffinen oder
Mikrowachsen vorgeschlagen worden, bei denen durch Auf
schmelzen und Vorcracken bei Temperaturen von 350-390°C und
anschließendes Cracken bei Temperaturen bis zu 450°C ein
thermischer Abbau der Polyolefine erfolgt.
Derartige Verfahren sind aus zahlreichen Patenten und
Patentanmeldungen bekannt. So sind Verfahren zum thermischen
Cracken von Polyolefinenabfallstoffen in den deutschen
Patenten und Patentanmeldungen DD 20 00 891, DE 43 29 462, DE 43 44 848,
DE 44 23 394 und DE 44 30 664 beschrieben, bei
denen in einer einstufigen Crackung und Destillation Öle,
Paraffine und teilverzweigte Mikrowachse hergestellt werden
können.
Aus der DE 44 44 209 und der DE 44 30 665 ist ein zweistufiges
Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinabfallstoffen
bekannt, bei dem mittels Vorschmelze und Vorcrackung und
nachgeschalteter Crackdestillation Hartparaffine und isopa
raffinhaltige Mikrowachse hergestellt werden.
In einer weiteren Gruppe von Patenten wird das zweistufige
Depolymerisationsverfahren von polyolefinhaltigen Altkunst
stoffen beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe bei
Temperaturen von 300-350 C° ein erster Kunststoffabbau
vorgenommen wird. Eine zweite Stufe wird bei Normal- oder
vermindertem Druck mit einer Crackdestillation gekoppelt.
Dabei werden Mikrowachse, verzweigte Mikrowachse, Paraffine,
Paraffin-Gatsche, Öle, Benzine und Gase erhalten, wie es aus
der DE 44 28 355, DE 197 07 301, DE 197 07 302, DE 197 07 303,
DE 197 07 304, DE 197 07 305 und der DE 197 07 306 ersichtlich
ist.
Alle derartigen Verfahren zur Wiederverwertung von Polyole
finabfallstoffen durch thermolytischen Abbau müssen die
Probleme lösen, die sich aus der extremen Belastung der
Ausgangsstoffe mit verunreinigenden Fremdstoffen ergeben.
Deshalb ist das gemeinsame Merkmal aller bisher entwickelten
Verfahren darin zu sehen, das die thermolytisch erhaltenen
Produkte über eine Destillation oder Rektifikation gereinigt
werden müssen. Bei Anwendung von Normaldruck sind in der Regel
Gase, Benzine und Öle zugänglich. Für die Destillation von
Paraffin-Gatschen ist die Destillation im Vakuum unumgänglich.
Hierbei werden zunächst ölhaltige Paraffinrohstoffe enthalten,
welche dann einer aufwendigen Entölung durch Lösungsmittel
unterworfen werden müssen, um Paraffine sowie Hart- und
Mikrowachse zu erhalten. Die normalen Paraffine und die
Hartparaffine weisen Kettenlängen von bis zu maximal etwa 50
Kohlenstoffatomen und Erstarrungspunkte von bis zu 65°C auf,
während Mikrowachse etwas höhere Erstarrungspunkte haben
können.
Den bisher beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass sie auf
die Gewinnung von Kohlenwasserstoffgasen, Benzinen, Ölen und
Paraffin-Gatschen ausgerichtet sind, deren Reinigung durch
Destillation oder Rektifikation erfolgt. Für den nicht
verdampfbaren Destillationsrückstand, der mit zahlreichen
organischen und anorganischen Verunreiniungen durchsetzt ist
und sich durch einen besonders unangenehmen Geruch auszeich
net, hat sich eine sinnvolle Verwertungsmöglichkeit bisher
nicht finden lassen.
Einen anderen Weg zur Wiederverwertung von Polyolefinabfall
stoffen geht die Extrudertechnologie.
Wie z. B. in der DE 43 29 434 beschrieben, wird dabei der
Polyolefinabbau so durchgeführt, dass die Polyolefine bei
Temperaturen zwischen 400-475°C abgebaut werden, wobei in den
ersten 2/3 des Extruders ein progressives und im letzten
Drittel ein degressives Temperaturprofil eingestellt wird.
Danach durchläuft die Mischung einen statischen Mischer mit
nach unten abgestuftem Temperaturprofil.
Die DE 43 29 435 löst die Aufgabe, Polyolefinabfallstoffe ohne
aufwendigen Vorabbau direkt Erdölzwischenprodukten zu
zumischen. Zum Aufschmelzen wird dabei die Extrusion verwendet
und die Schmelze anschließend bei 300°C einem Visbreaking
prozess zugeführt. In der DE 43 29 462 wird ein Abbauverfahren
mittels der Extrudertechnologie und progressivem und degressi
vem Temperaturprofil beschrieben. Ziel ist es 20 Masse.-% in
Raffinerieströmen einzusetzen, wobei koksreduzierende Additive
zugegeben werden. In der DE 43 29 458 wird die Herstellung von
Abbauschmelzen für die Weiterverarbeitung zur Hydrierung, im
Visbreaker und im Steamcracker beansprucht. Die Schmelze wird
dabei mittels Extruder und Rührreaktor bei Temperaturen über
400°C unter Zusatz von koksverhindernden Additiven und
Alkaliverbindungen zur nachfolgenden Hydrierung mit Wasser
stoff hergestellt.
Gemeinsam ist den die Extrudertechnologie einsetzenden
Verfahren, dass die Polyolefine unter Friktion geschmolzen und
dabei teilweise oder vollständig depolymerisiert werden. Auch
diese Verfahren sind auf die Gewinnung von niedermolekularen
Abbauprodukten aus den hochmolekularen Polyolefinen gerichtet.
Schliesslich sind auch schon Verfahren zur Schmelzeherstellung
aus Polyolefinabbauprodukten entwickelt worden. So wird in der
DE 43 44 845 die Herstellung einer Kohlenwasserstoffschmelze
bei Temperaturen von 350-390°C beschrieben, wobei jedoch eine
Temperatur von 400°C nicht überschritten werden soll. Ziel ist
es, die Schmelze energetisch oder in der Sumpfphasenhydrierung
zu verwenden. In der DE 43 44 846 wird ein Verfahren zur
Gewinnung von flüssigen oder festen Kohlenwasserstoffen als
Ausgangsprodukte für Mineralöle und Mikrowachse aus hochmole
kularen Polyolefinen, insbesondere Polyolefinabfällen, durch
thermische Spaltung in einem Zweistufenverfahren mit gekoppel
ter Destillation in der zweiten Stufe bei Drücken von 1 mbar
bis Normaldruck beschrieben. Dabei dient die in der zweiten
Stufe entstehende Schmelze zur nachfolgenden Herstellung von
Mineralölen, Hartparaffinen und Mikrowachsen durch Destilla
tion.
Außerdem ist in der DE 197 02 539 die Gewinnung von Paraffinen
und oder hochschmelzenden Wachsen aus polyolefinischen
Altkunststoffen unter Entfernung von metallischen, an
organischen und mineralischen Verunreinigungen beschrieben.
Dies wird mittels eines zweistufigen Kreislaufverfahrens
zwischen 350-390°C in der ersten Stufe und 390-430°C in der
zweiten Stufe erreicht. Es folgt die Abtrennung der gecrackten,
leichtflüchtigen Paraffinrohstoffe, Öle, Benzine und Gase
durch eine Destillation unter Vakuum oder Normaldruck. Die
verbleibende Sumpffraktion wird in den Kreislauf zurückgeführt
bzw. zu 50-100% abgezogen und einer Selektiventölung
unterworfen. Das Verfahren bietet so die Möglichkeit,
hochschmelzende Wachse mit Erstarrungspunkten von 105 bis
131°C mit nachgeschalteter Bleicherderaffination herzustellen.
Es hat sich aber gezeigt, dass eine vollständige oder
teilweise Kreislauffahrweise zwischen Crackreaktor einerseits
und Vorcrack- und Aufschmelzreaktor andererseits nicht möglich
ist. Dies liegt daran, dass es erstens nicht gelingt, die im
Altkunststoff vorhandenen Verunreinigungen in Form sehr
feinteiliger Druckfarben, Mineral- und Füllstoffe etc. in
ausreichendem Maße aus dem Prozeß zu entfernen. Weiterhin
bilden sich beim Crackvorgang in erheblichem Maße feinteilige
Kokspartikel und organische Abbauprodukte. Diese anorganischen
und organischen Verunreinigungen und Kokspartikel reichern
sich bei der Kreislauffahrweise nach sehr kurzer Zeit im
System an, lagern sich an den Wänden und den hitzeführenden
Teilen des Cracksystems an und unterbinden so alsbald den
weiteren Wärmeübergang. Der Crackvorgang kommt dann alsbald
zum Stillstand. Nachfolgende Arbeiten haben deshalb auf die
Kreislauffahrweise verzichtet.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Destillation/ Rektifika
tion unter Normaldruck technisch nicht geegnet ist, um eine
vollständige Entfernung der niedermolekularen Paraffinanteile
von C20 bis etwa C50 zu bewirken. Auch können diese Produkte mit
einer nachgeschalteten Lösungsmittelentölung nicht aus dem
Wachsprodukt entfernt werden. Somit würde eine Verwendung der
so hergestellten Wachse z. B. im Straßenbau wegen der bekannten
negativen Auswirkungen der Paraffine auf den Asphalt aus
scheiden.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Selektiventölung mit
Lösemitteln und die nachgeschaltete Druck- oder Vakuumfil
tration durch die hohe Schmutzfracht, hervorgerufen durch die
feinen Schmutz- und Koksbestandteile, kaum angewendet werden
kann. Außerdem stellt die Selektiventölung mit nachfolgender
Druck- bzw. Vakuumfiltration ein sehr kostenaufwendiges
Verfahren dar, die niedermolekularen Öle und Isoparaffine mit
Kettenlängen kleiner als etwa C20 von den Wachsen abzutrennen.
Die Kosten nehmen mit dem Ansteigen des Lösungs
mittel/Wachsverhältnisses zu, da Wachse mit hohen Schmelz
punkten auch hohe Lösungsmittelmengen zum Maischvorgang
benötigen.
Der vorliegenden Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, den
Nachteil des Standes der Technik zu beheben und ein Verfahren
zu entwickeln, das die unvermeidlichen Restschmutzanteile und
die sich während des Verfahrens bildenden Koksteilchen und
organischen Verunreinigungen durch Elimination der Kreis
lauffahrweise zu beseitigen in der Lage ist. Außerdem bestand
die Aufgabe, alle paraffinischen Restprodukte unter etwa C50
vollständig mittels Vakuumdestillation zu entfernen, um dann
auf den sehr aufwendigen Prozeß der Selektiventölung verzich
ten und Abbauwachse hoher Qualität den unterschiedlichen
Produktanwendungen direkt zuführen zu können. Auf die zweite
Hauptcrackstufe wurde dabei erfindungsgemäß ganz verzichtet.
Dadurch konnten die entstehenden Paraffinrohstoffe, Öle,
Benzine und Gase minimiert und die Ausbeuten an Abbauwachsen
erhöht werden.
Es wurden nun gefunden, das ein Verfahren zur Gewinnung von
hochmolekularen Polyolefinabbauwachsen gegenüber dem Stand der
Technik erhebliche Vorteile aufweist, wenn die beim ther
mischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling-Kunst
stoffen unter Sauerstoffausschluß entstehenden gasförmigen
und flüssigen Kohlenwasserstoffe destillativ vom verbleibenden,
nicht verdampfbaren Rückstand abgetrennt werden und
dessen Restaschegehalt bis auf eine Menge unter 5 Gew.-%,
vorzugsweise bis auf eine Menge von unter 2 Gew.-% vermindert
wird.
Nach diesen Verfahren gewonnenes hochmolekulares Polyole
finabbauwachs weist noch einen unangenehmen, für Abfallkunst
stoffe typischen Geruch auf, der jeder weiteren Anwendung
derartiger Abbauwachse hinderlich im Wege steht. Dieser
unangenehme Geruch kann durch einen Stripvorgang mit einem
geeigneten Gas, z. B. Stickstoff, einem Kohlenwasserstoffgas
oder anderen geeigneten und nicht mit dem Abbauwachs reagie
renden Gasen vollständig beseitigt werden. Auch Wasserstoff
kann hierfür eingesetzt werden, wobei dann zusätzlich, unter
geeigneten Bedingungen, etwaige Doppelbindungen hydriert
werden können. Hierbei wird das flüssige Polyolefinabbauwachs
bei 150-400°C, vorzugsweise bei 250-350°C mit 0,04-0,2 l Gas
je Minute und kg Wachs, vorzugsweise mit 0,04-0,08 l Gas je
Minute und kg Wachs, beaufschlagt. Vorzugsweise wird dieser
Strip- bzw. Ausblasvorgang unter Vakuum durchgeführt. Er kann
auch in direkter Kombination mit einem Destillationsvorgang
von leichtflüchtigen Paraffinen erfolgen. Dadurch erreicht man
eine bedeutsame Zeitersparnis des Herstellungsverfahrens und
die geruchsbelasteten Gase können so ohne weiteres abgezogen
und einem Kondensationsvorgang zugeführt werden. Die gesamte
Zeitdauer des Stripvorganges beträgt 0,5-4 Stunden, vorzugs
weise 1-2 Stunden. Zur weiteren Verbesserung und Überdeckung
der Geruchsstörungen können dem Polyolefinabbauwachs noch
geringfügige Mengen an geeigneten Industrieparfumen zugesetzt
werden. Da die Abbauwachse in der Regel bei Temperaturen von
150-180°C konfektioniert werden, sind natürlich Parfume
auszuwählen, die bei dieser Temperatur nur eine geringe
Zersetzungs- und Flüchtigkeitstendenz aufweisen oder aber es
werden geeignete Parfümen erst nach dem Erkalten des Abbau
wachses aufgesprüht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verminderung des
Restaschegehaltes auf eine Menge von unter 5 Gew.-%, vorzugs
weise bis auf Menge von unter 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge
des nicht verdampfbaren Rückstandes, der nach der destillati
ven Entfernung der durch den thermischen Abbau entstandenen
gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffe verbleibt, von
großer Bedeutung. Denn der Verschmutzungsgrad von Wachs
schmelzen, die aus der Polyolefinfraktion von Recycling
polymeren hergestellt werden, engt den Einsatzbereich der
daraus hergestellten Wachse in erheblichem Maße ein. Deshalb
ist es erforderlich den Restaschegehalt des Polyolefinabbau
wachses vor der Konfektionierung zu vermindern. Hierzu eignen
sich Dekantierzentrifugen in Hoch- oder Niedertemperaturaus
führung. Ebenso sind Siebvorrichtungen geeignet, welche unter
Druck betrieben werden können. Vorzugsweise sollte die
Reduktion der Schmutzbelastung der Schmelze bereits beim
Kunststoffeintrag erfolgen, indem eine Druckfiltration z. B.
einem Schmelzextruder nachgeschaltet wird oder durch geeignete
Siebe, z. B. in Korbausführung, im Schmelzekreislauf die
Entfernung von grobem, organischem und anorganischem Schmutz
sichergestellt wird. Auf diese Weise kann je nach Viskosität
der Schmelze ein Restaschegehalt von bis unter 2 Gew.-% bei
Korngrößen von unter 100 µm erreicht werden.
Bei der Herstellung von Wachsen aus der Polyolefinfraktion von
Recyclingkunststoffen durch thermischen Abbau bilden sich
zwangsläufig auch niedermolekulare Anteile, hier vor allem
auch Paraffine. Diese niedermolekularen Paraffine können bei
bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten
hochmolekularen Polyolefinabbauwachse sehr stören. Verwendet
man die erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachsen z. B. als
Zusatzstoff zu Asphalt oder Bitumen, dann läßt sich mittels
des Spurbildungstests nachweisen, dass die in der Wachs
schmelze enthaltenen Paraffinrohstoffe (Paraffingatsche) einen
signifikant negativen Einfluß auf die Spurbildungseigenschaften
der damit hergestellten Asphaltmischungen haben.
Deshalb ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Abbauwachse für
den genannten Einsatz nur möglich, wenn es gelingt, diese
niedermolekularen Paraffinrohstoffe aus dem Wachs vollständig
zu entfernen. Erfindungsgemäß gelingt dies durch eine
destillative oder rektifikative Abtrennung. In einem ge
eigneten Behälter, welcher vorzugsweise beheizbar ist, werden
über einen Zeitraum von 1-4 Stunden, vorzugsweise 0,5-2
Stunden, alle leichtflüchtigen Anteile, insbesondere alle
niedermolekularen Paraffinrohstoffe aus dem Wachs destillativ
entfernt. Hierzu verwendet man Temperaturen von 320-400 C°,
vorzugsweise 320-370°C. Die Destillation erfolgt dabei
vorzugsweise unter Vakuum bei Drücken von 5-100 mbar,
vorzugsweise von Drücken von 40-90 mbar. Es gelingt so, ein
von niedermolekularen Paraffinrohstoffen weitgehend freies
Wachs herzustellen.
Das erfindungsgemäße hochmolekulare Polyolefinabbauwachs zeigt
zunächst eine Schwarzfärbung, die durch feinste Kohlenstoff
partikel hervorgerufen wird. Obwohl diese Schwarzfärbung für
eine Reihe von Anwendungen, z. B. für die Anwendung im
Straßenbau, nicht stört, ist es für andere Anwendungen
unerläßlich, ungefärbte Polyolefinabbauwachse zu Verfügung
zustellen.
Es wurde deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von
farblosen oder schwach gefärbten Polyolefinabbauwachsen
entwickelt, bei dem das erfindungsgemäß hergestellte Abbau
wachs zur vollständigen Schmutz- und Koksteilchenelimination
einer Behandlung mit Bleierde und oder Aktivkohle unterworfen
wird. Dabei wird die Wachsschmelze, vorzugsweise unter
Luftausschluß, bei einer Temperatur von 150-300°C, vorzugs
weise bei einer Temperatur von 180-250°C über 0,5-1 Stunde
gerührt und anschließend einer Druckfiltration durch ein
Metallsieb mit einer Maschenweite von 5-40 µm, vorzugsweise
10-20 µm bei Drücken von 10-40 bar, vorzugsweise 10-20 bar
unterworfen. Die so hergestellten Abbbauwachse weisen eine
gelbe Farbe auf und sind frei von Schmutz und anderen
Verunreinigungen.
Die Reinigung des Abbauwachses kann aber auch in einem
geeigneten Lösungsmittel z. B. Benzin erfolgen. Der Lösung des
Wachses in Benzin wurde dabei eine Mischung aus Bleicherde und
Aktivkohle im Verhälnis von 1 : 1 zugesetzt und die Mischung bei
erhöhter Temperatur 0,5-1 Stunde gerührt und anschließend
über einen geeigneten Filter filtriert. Es ist auch möglich,
die Lösung des Wachses in Benzin über eine Säule aus Bleicher
de und Aktivkohle zu geben, wobei die Säule beheizt werden
sollte. Der Trenn- und Reinigungsvorgang dauert 0,5-1
Stunde. Anschließend muß das Lösungsmittel in üblicher Weise
abdestilliert werden. Das so erhaltene Polyolefinabbauwachs
ist frei von Verunreinigungen und hat eine leicht gelbe Farbe.
Der Reinigungsprozess kann wiederholt werden.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfin
dungsgemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse hängen
erheblich von der Zusammensetzung der eingesetzten Polyolefine
ab. So werden z. B. der Schmelzpunkt, der Erstarrungspunkt, die
Kristallinität, die Penetration, der Isomerisationsgrad und
die Isomerisationsform in hohem Maße von dem eingesetzten
Polyolefin beeinflußt. Damit werden auch die Anwendungs
möglichkeiten der erfindungsgemäß hergestellten Polyole
finabbauwachse bestimmt.
Eine relativ konstante Qualität von Polyolefinabbauwachsen aus
Recycling-Kunststoffen kann jedoch erreicht werden, wenn
größere Chargen von Polyolefinabfallstoffen in großvolumigen
Gefäßen dem thermischen Abbau zugeführt werden. Vorteilhaft
ist es deshalb, ein Aufschmelzgefäß zu wählen, welches z. B.
25-30 Kubikmeter fasst. So gelingt es bis zu 20 Tonnen von
Polyolefinabfallstoffen gleichzeitig einer Schmelze und einer
Depolymerisation zuzuführen und dadurch rohstoffbedingte
Qualitätschwankungen weitgehend auszuschließen.
Weiterhin erfordern anspruchsvolle Produktanwendungen, z. B.
in der Asphalt-, Gummi-, Dämmstoff- und Bauindustrie die
Herstellung von für den jeweiligen Einsatzzweck spezifisch
geeigneten Polyolefinabbauwachsen. Eine Beeinflussung der
Wachseigenschaften gelingt erfindungsgemäß, wenn möglichst
sortenreine Rohstoffe, z. B. Niederdruckpolyethylen, Mittel
druckpolyethylen, Hochdruckpolyethylen, Polypropylen und
andere Polyolefine in reiner Form dem erfindungsgemäßen
Verfahren zugeführt und damit die Eigenschaften der erzeugten
Polyolefinabbauwachsen gezielt beeinflußt werden. Durch
Mischung von Polyolefinabbauwachsen, die aus den vorstehend
genannten Polyolefinen hergestellt worden sind, lassen sich
gezielt die Eigenschaften von Polyolefinabbauwachsen und damit
auch deren Einsatzmöglichkeiten steuern.
Aber auch der Depolymerisationsgrad, definiert durch Ketten
länge, Zahl der Kohlenstoffatome, mittleres und häufigstes
Molekulargewicht und Molmassenverteilungskurve, ist eine
wichtige Eigenschaft, welche die Anwendungsmöglichkeiten der
erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse beein
flußt. Die Depolymerisationen lassen sich im Extruder, im
Rührkessel, in der Rührkesselkaskade und im Rohrreaktor
erzielen. Mit einer Kombination dieser Verfahren können für
die jeweilige Anwendung geeignete Molverteilungen gezielt
hergestellt werden.
Für einige Anwendungen sind die Eigenschaften der erfindungs
gemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse noch nicht optimal.
Dann können diese durch die Zugabe von anderen Kunststoffen
und geeigneten Chemikalien wie Stabilsatoren, Füllstoffen,
Haftvermittlern usw. noch in erheblichem Ausmaß modifiziert
werden, um eine für den jeweiligen Einsatzzweck besonders
günstige Kombination von Eigenschaften zu erzielen.
Eine weitere Verbreiterung des Anwendungsspektrums der
erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinabbauwachse läßt sich
durch den Einbau von funktionellen Gruppen erreichen.
Besonders geeignet ist hierfür die Oxidation der Polyole
finabbauwachse mittels Luft oder Sauerstoff bei etwa 170°C.
Bei der dabei erfolgenden Oxidation entstehen Gemische aus
Carbonsäuren, Alkoholen, Estern und anderen Oxidations
produkten. Diese Produkte können durch Veresterung, Ver
ätherung oder andere chemische Reaktionen weiter verarbeitet
werden, um damit die Polyolefinabbauwachse weiteren Produktan
wendungen zugänglich zu machen.
Eine besonders hervorzuhebende Anwendung der Polyolefinabbau
wachse aus Recyclingkunststoffen liegt in deren Zusatz zu
Asphalt und Bitumen. In Mengen von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise
in Mengen zwischen 3 und 6 Gew.-%, bezogen auf die Bitumenmen
ge, lassen sich erhebliche Eigenschaftsverbesserungen von
Asphalt und Bitumina erzielen. So werden Härte, Erstarrungs
punkt und Plastizitätsspanne von Bitumen erhöht. Dadurch
werden die Anwendungseigenschaften von Bitumina und Asphalt
erheblich verbessert. Insbesondere eignen sich derartig
modifizierte Asphalt- und Bitumensorten zur Verwendung in
Binder- und Deckschichten im Straßenbau. Gleichzeitig zeigen
Asphaltmischungen, denen die erfindungsgemäßen Polyole
finabbauwachse zugesetzt werden, eine geringere Tendenz zur
Spurbildung, eine höhere Verdichtungswilligkeit, geringere
Hohlraumgehalte, eine verbesserte Haftung des Bindemittels am
Zuschlag, eine geringere Viskosität der Fertigmischung,
verbunden mit einer Temperaturabsenkung beim Einbau, und eine
geringere Kälteempfindlichkeit.
Derart modifizierte Bitumina eignen sich auch zur Ober
flächenreparatur von Straßen im Heißspritzverfahren. Diese
Mischungen sind niedrigerviskos und bieten einen besseren
Verlauf der Bitumina auf der Straße. Außerdem wird die
Plastizitätsspanne der für diese Zwecke bisher verwendeten
Bitumina erheblich erhöht, d. h. die Bitumina werden durch die
Modifizierung härter.
Diese Abbauwachse können auch als Zusätze zu bituminösen,
bauchemischen Produkten verwendet werden. Hierbei ist vor
allem an bituminöse Kleber, Spachtelmassen, Fugenbänder,
Anstriche, Abdichtungen, Dachbahnen und Dichtungsmassen zu
denken. Auch als Wassersperren für Bauwerke, als
Beschichtungs-, Imprägnier- und Entschalungsmittel oder
Zusatzstoffe für unterschiedliche Baustoffe auf Zement-,
Beton-, Kalk-, Kalksandstein-, Ton- und Keramikbasis können
sie Anwendung finden. In Putzen, Estrichen, Fugenmassen dienen
sie der Verbesserung des Plastifizierverhaltens. In Dämm
stoffen wird durch die erfindungsgemäßen Abbauwachse die
Wasserdampfdiffusion vermindert und damit u. a. auch eine
verminderte Wärmeleitfähigkeit erreicht. Auch als Zusatz zu
Gummimischungen und Kunststoffen sind die erfindungsgemäßen
Abbauwachse vorteilhaft, weil sie deren Gleitfähigkeit beim
Kneten, Walzen, Extrudieren und Kalandrieren verbessern.
Schließlich können sie auch in der Fahrzeugindustrie zur
Versiegelung von Hohlräumen, als Korrosions- und Antidröhn
schutz als wertvolle Hilfsmittel eingesetzt werden.
Die folgenen Beispiele zeigen Anwendungsmöglichkeiten der
erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachse:
Aus der sortierten Polyolefinfraktion von Recyclingkunst
stoffen wurde beim thermischen Abbau unter Sauerstoffausschluß
und destillativer Entfernung der dabei entstehenen gasförmigen
und flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen
350 und 380°C ein schwarzer wachsartiger Rückstand erhalten.
Die Schmelze wurde dann in einer Hochtemperatur-Dekantierzen
trifuge von groben Verunreinigungen befreit und das erhaltene
schwarze Wachs in Benzin gelöst. Das Verhältnis von Wachs zu
Benzin betrug etwa 1 : 5 bis 1 : 10. Danach wurde die Mischung
einer handelsüblichen aktiven Bleicherde kleiner Korngröße
zugesetzt. Das Bleicherde : Wachsverhältnis betrug dabei 1 : 1.
Die Mischung wurde etwa eine halbe bis eine Stunde bei
erhöhter Temperatur gerührt und dann die Mischung über eine
Glasfritte filtriert. Aus dem Filtrat wurde das Benzin
abdestilliert und dabei ein Wachsrückstand mit bräunlicher bis
oranger Farbe erhalten.
Bei Wiederholung des vorstehend genannten Reinigungs
verfahrens wurde ein gelb bis hellgelb gefärbtes Wachs
erhalten.
Das nach Beispiel 1 erhaltene und durch Zentrifugieren
vorgereinigte Polyolefinabbauwachs wurde in Benzin gelöst. Die
Lösung wurde mit einer handelüblichen, feinkörnigen Aktivkohle
versetzt. Das Verhältnis von Wachs zu Aktivkohle betrug etwa
1 : 1. Die Mischung wurde dann bei erhöhter Temperatur eine
halbe bis eine Stunde gerührt. Danach wurde die Mischung über
eine Glasfritte filtriert. Als Rückstand wurde ein helles
Wachs erhalten, dessen Färbung durch einen zweiten Reinigungs
prozeß zu einem weisslich-gräulichen Farbton verbessert wurde.
Das nach Beispiel 1 erhaltene durch Zentrifugieren vor
gereinigte Polyolefinabbauwachs wurde in Benzin gelöst. Das
Verhältnis von Wachs zu Lösungsmittel betrug etwa 1 : 5 bis
1 : 10. Der Lösung wurde eine Mischung aus Aktivkohle und
Bleicherde zugesetzt, wobei das Mischungsverhältnis zwischen
0,1 und 0,9 variiert wurde. Es wurde bei erhöhter Temperatur
eine halbe bis eine Stunde gerührt und dann über einen feinen
Filter abfiltriert. Nach Abdestillation des Benzins aus dem
Destillat wurden helle bis gelbe Wachse erhalten.
Das erfindungsgemäße, schwarzgefärbte, durch Zentrifugieren
vorgereinigte hochmolekulare Polyolefinabbauwachs wurde einer
Asphaltmischung, hergestellt aus Normbitumen B 65 und Asphalt
binder 0/16 bzw. 0/22-DS, in einer Menge von 3 Gew.-% bzw. 5 Gew.-%
direkt und/oder vorher dem Normbitumen zugesetzt.
Hieraus wurden dann Asphaltprüfplatten hergestellt und mit
Prüfplatten verglichen, welche das erfindungsgemäße Polyole
finabbauwachs nicht enthielten. Ausserdem wurden auch
Asphaltprüfplatten mit dem erfindungsgemäßen Polyolefinabbau
wachs ohne vorherige destillative Abtrennung der Paraf
fingatschanteile hergestellt. Diese Asphaltprüfplatten wurden
einem Spurbildungstest unterworfen.
Der Spurbildungstest wurde entsprechend der Niedersächsischen
Verfügung 2-13-25-31102 "Ergänzende Bestimmungen der Nieder
sächsischen Straßenbauverwaltung für die Herstellung von
Asphaltbinderschichten mit erhöhtem Verformungswiderstand vom
13. Januar 1995 bzw. der TP A-StB, Teil: Spurbildungs-versuch
- Bestimmung der Spurrinnentiefe im Wasserbad" durch-geführt.
Dabei überrollt ein V2A Stahlrad von 203,05 mm Durch-messer
und 47 mm Breite bei 50 C° im Wasserbad den Asphaltprüfling
19200 mal. Die Prüflast beträgt 710 N.
Der Referenzversuch mit dem Prüfkörper aus einem Bitumen B 65
ergab eine Spurrinnentiefe von 2,8 mm. Versuche mit Prüflingen,
denen Polyolefinabbauwachse ohne vorherige destillative
Abtrennung der Paraffingatsche zugesetzt waren, scheiterten
vollständig. Die Asphaltplatten zeigten den sog. slow-setting-
Effekt. Dies bedeutet letztlich eine Zerstörung des Asphalt
binders.
Versuche mit Bitumenprüflingen, die das erfindungsgemäße,
nach der destillativen Abtrennung der niedermolekularen
Paraffingatschanteil erhaltene Wachs mit hoher Kristallinität
enthielten, zeigten Spurrinnentiefen von bis unter 2 mm.
Dem erfindungsgemäßen Polyolefinabbauwachs konnten weitere
Bitumenadditive wie Diamine als Haftverbesserer, organische
und anorganische Farbstoffe, aber auch diverse Kunststoffe wie
Polyethylen, Polypropylen sowie höhermolekulare Wachse, Ester
und Carbonsäuren, teilweise bis zu 50%, zugesetzt werden.
Diese Mischungen konnten mit guten Mischergebnissen Bitumen
und Asphalt zugegeben werden. Es wurden Asphalt- und Bitumen
gemische erhalten, die für den Straßenbau hervorragend
geeignet erschienen und versprachen, hohen Dauerbelastungen
zu genügen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Gewinnung von hochmolekularen Polyole
finabbauwachsen, dadurch gekennzeichnet, dass die beim
thermischen Abbau der Polyolefinfraktion von Recycling-
Kunststoffen unter Sauerstoffausschluss entstehenden gasförmi
gen Kohlenwasserstoffen destillativ vom verbleibenden, nicht
verdampfbaren Rückstand abgetrennt werden und dessen Resta
schegehalt bis auf eine Menge von unter 5 Gew.-/, vorzugs
weise bis auf eine Menge von unter 2 Gew.-% vermindert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Rückstand im geschmolzenen Zustand mittels Durchleiten
eines Gases, insbesondere eines Inertgases, und/oder Anlegen
von Unterdruck desodoriert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
zur destillativen Abtrennung der gasförmigen und flüssigen
Kohlenwasserstoffe eine Temperatur von bis zu 380°C und ein
Unterdruck zwischen 5 und 100 mbar angewendet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, dass zur Verminderung des Restaschegehalts auf Werte
unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-%, in der Schmelze
des Rückstandes enthaltene Feststoffe durch Zentrifigieren
oder Filtation entfernt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von farblosen oder schwach
gefärbten Polyolefinabbauwachsen nach den Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die im Rückstand enthaltenen
Verunreinigungen aus der Wachsschmelze oder aus einer Lösung
des Wachses in einem geeigneten Lösungsmittel durch Adsorption
an Bleicherde und/oder Aktivkohle entfernt werden.
6. Polyolefinabbauwachs, dadurch gekennzeichnet, dass es
nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden
ist.
7. Polyolefinabbauwachs nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, dass es überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit
einer Kettenlänge von etwa 50 und mehr Kohlenstoffen besteht.
8. Polyolefinabbauwachs nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, dass es einen Erstarrungspunkt oberhalb von
75°C, vorzugsweise zwischen 75 und 120°C aufweist.
9. Bitumengemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu
10 Gew.-% Polyolefinabbauwachse, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%
Polyolefinabbauwachse der Ansprüche 6 bis 8 enthält.
10. Asphaltmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
bezogen auf die Bitumenmenge, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise
3-6 Gew.-% Polyolefinabbauwachse der Ansprüche 6-8
enthalten.
11. Asphaltmischungen nach Anspruch 10, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Polyolefinabbauwachs direkt dem Asphalt
mischer bei der Asphaltherstellung zugegeben werden kann.
12. Verwendung eines Polyolefinabbauwachses nach den
Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusatz
zu Bitumen oder Asphalt eingesetzt wird.
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DE10013466B4 (de) | 2007-03-22 |
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