DE10001998A1

DE10001998A1 - Wärmespeichermedien auf Kohlenwasserstoffbasis, bestehend aus Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen

Info

Publication number: DE10001998A1
Application number: DE2000101998
Authority: DE
Inventors: Johann Utzig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-01-19
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2001-07-26

Abstract

Als organische Wärmespeicher werden vielfach Paraffine und Wachse oder Polyolefine beziehungsweise deren Mischungen verwendet. Auf Grund der relativ niedrigen Schmelztemperaturen der handelsüblichen Paraffine oder der hohen Viskosität der geschmolzenen Polyolefine kann der Einsatz Schwierigkeiten bereiten. DOLLAR A Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten mit Molmassen zwischen 700 und 10000 g/mol kann die Palette der bisher verwendeten Materialien vorteilhaft ergänzt werden. Die Abbauprodukte zeichnen sich gegenüber den Paraffinen durch hohe Schmelzpunkte und gegenüber den Polyolefinen durch niedrige Viskositätswerte im flüssigen Zustand aus. Da sich solche Materialien relativ einfach auch aus Kunststoffabfällen herstellen lassen, bieten sie sich für den Einsatz in großen Latentwärmespeicheranlagen an.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen als Wärmespeichermedien für Latentwärmespeicher.

Als organische Wärmespeichermedien haben sich neben anderen Produkten sowohl Paraffine und Wachse als auch die chemisch sehr ähnlich aufgebauten Polyolefine vielfach bewährt. Die beiden Produktgruppen werden dabei sowohl für sich allein als auch im Gemisch miteinander beziehungsweise im Gemisch mit anderen Stoffen eingesetzt. So wird in DE 30 45 842 für ein Paraffin (Schmelzpunkt 54°C) eine Schmelzwärme von 146 kJ/kg angegeben. In GB 10 63743 wird für eine typische Mischung aus mikrokristallinem Wachs und Polyethylen eine Wärmespeicherkapazität von 55 kcal/kg (entsprechend 230 kJ/kg) genannt. Mischungen unter Verwendung von Paraffinen und Kunststoffen werden ausführlich in EP 0 124 972 beschrieben. Weitere Hinweise zur Verwendung von Paraffinen oder von Paraffin-Kunststoffgemischen als Wärmespeichermedien finden sich in DE 27 41 829, DE 28 54 880, DE 41 22 659, USP 5 223 122, EP 0 481 564, J 01217136, J 05078653, J 05171881, J 54042380, J 57040583, J 57153073, J 62148587 und GB 1063743.

Da die Gewinnung von Paraffinen und Wachsen in der Regel über Destillationsprozesse in der Mineralölindustrie verläuft, ist das Spektrum ihrer Kohlenstoffkettenlängen in Richtung höherer Molmassen durch die in den Destillationsanlagen üblichen Druck- und Temperaturbedingungen begrenzt. Der überwiegende Anteil handelsüblicher Paraffine und Wachse besteht aus festen Kohlenwasserstoffen im Bereich C₁₈ bis C₅₀. Je nach Erstarrungspunkt überwiegt dabei der kürzerkettige beziehungsweise der längerkettige Teil dieses Bereiches.

Der Hauptanteil der handelsüblichen Paraffinsortimete liegt im Schmelzpunktbereich von etwa 50 bis 70°C. Durch Anreicherung des kürzerkettigen Bereiches der Paraffine lassen sich für die Verwendung in Latentwärmespeichern Produkte mit deutlich tieferen Schmelztemperaturen herstellen. Auf dem Markt sind auch Spezialtypen vorhanden, die einen Anteil an flüssigen Paraffinen (< C₁₈) enthalten und Schmelztemperaturen bis unter 10°C aufweisen.

Im höherschmelzenden Bereich sind nur wenige Sortimente mit Schmelzpunkten bis über 90°C verfügbar. Dies sind in der Regel teure Spezialtypen (z. B. Fischer- Tropsch-Paraffine). Bekannt ist auch, daß spezielle Wärmespeichermedien mit Schmelzpunkten bis über 100°C durch Zusatz von Polyolefinen hergestellt werden können. Hier handelt es sich somit um Mischungen aus Paraffinen und Kunststoffen.

Relativ hohe Arbeitstemperaturen für Speichermedien lassen sich durch Verwendung von Polyolefinen mit Schmelzpunkten von etwa 110 bis 150°C ohne Zusatz von Paraffinen erreichen, Die Polyolefine weisen naturgemäß eine grundsätzlich andere Molmassenverteilung als Paraffine auf. Als hochmolekulare Kunststoffe verfügen sie über Molmassenspektren, die im deutlich längerkettigen Bereich als die der Paraffine liegen und bis hin zu Verbindungen mit etwa 100000 C-Atomen reichen (siehe Zeichnung). Nachteilig ist, daß Polyolefinschmelzen sehr hohe Viskositäten aufweisen. Diese hohe Viskosität beeinträchtigt die Rührfähigkeit der Schmelze und damit die Möglichkeit des Wärmetransportes beziehungsweise der Wärmeübertragung durch Zirkulation der Flüssigkeit.

Der Zusatz von Polyolefinen zu Paraffinen hat mit zunehmendem Kunststoffanteil ebenfalls einen raschen und deutlichen Anstieg der Viskosität der Gemische in der Flüssigphase zur Folge, was für deren Anwendung erhebliche Nachteile mit sich bringt.

Mit den handelsüblichen Paraffinen und Wachsen und den Kunststoffen werden somit Produkte verwendet, die entweder relativ niedrigmolekular (Paraffine) oder sehr hochmolekular (Kunststoffe) sind. Mischungen dieser beiden Produktgruppen haben demnach immer eine sehr breite Molmassenverteilung des Speichermediums zur Folge, wobei im Verteilungsspektrum in der Regel zwei Maxima, im Paraffinbereich bei Molmassen um 400-500 g/mol und im Kunststoffbereich bei Molmassen um 100000 g/mol zu verzeichnen sind. Auf Grund dieses breiten Molmassenbereiches umfassen die Inhaltsstoffe dieser Mischungen einen sehr breiten Schmelzpunktbereich.

Mit den erfindungsgemäß als Wärmespeichermedien zu verwendenden Produkten kann die Palette der bisher verwendeten Materialien aus Paraffinen und/oder Polyolefinen vorteilhaft ergänzt werden.

Bei diesen erfindungsgemäß zu verwendenden Materialien handelt es sich um Stoffe, die nach bekannten Verfahren durch thermischen Abbau von Polyolefinen hergestellt worden sind und deren Molmassenverteilung zwischen der von Paraffinen und der von Polyolefinkunststoffen liegt. Im Vergleich zu Paraffin- Polyolefinmischungen verfügen diese Stoffe über einen engeren Schmelzpunktsbereich. Im flüssigen Zustand weisen sie deutlich niedrigere Viskositätswerte auf als Paraffin-Polyolefinmischungen oder gar reine Polyolefinkunststoffe und gestatten damit einen deutlich besseren Wärmeaustausch.

Solche Produkte fallen beispielsweise in den einzelnen Stufen des sogenannten PARAK-Verfahrens (Paraffine aus Kunststoffen) an. In diesem Verfahren werden Polyolefine zunächst in einer ersten Stufe durch thermische Behandlung bei 360 bis 400°C in eine niedrigviskose, wachsartige Kohlenwasserstoffschmelze umgewandelt (DE 43 44 845), deren mittlere Molmasse sich je nach thermischer Beanspruchung im Bereich von 2000 bis 10000 g/mol bewegt. In einer zweiten Stufe wird diese Schmelze in einer spaltenden Destillation (DE 43 44 846) weiter anteilig in ein paraffinreiches Destillat umgewandelt, wobei ein Crackrückstand zurückbleibt, dessen mittlere Molmasse etwa im Bereich von 1000 bis 2000 liegt. Bei der Fraktionierung des paraffinreichen Destillates bleibt ein Fraktionierrückstand zurück, der eine mittlere Molmasse von etwa 700 bis 1000 aufweist und zu einem hohen Anteil aus Verbindungen besteht, die bei der Crackdestillation mit dem Dämpfestrom mitgerissen wurden und deren Siedebereich höher liegt, als es den Druck- und Temperaturbedingungen in der Crackanlage eigentlich entspricht. Für einige beispielhaft ausgewählte derartige Produkte sind die Molmassenverteilungskurven in der Zeichnung dargestellt. Im Unterschied zu Gemischen aus Paraffinen und Kunststoffen weisen diese Kurven jeweils nur ein einzelnes Maximum auf.

Gegenüber den meist eingesetzten Paraffinen mit Schmelzpunkten im Bereich von etwa 50 bis 70°C weisen die Polyolefinabbauprodukte Schmelzpunkte im Bereich von etwa 70°C (Fraktionierrückstand) bis etwa 120°C (wachsartige Kohlenwasserstoffschmelze) auf. Gegenüber den Polyolefinkunststoffen mit ebenso hohen beziehungsweise noch höheren Schmelzpunkten haben diese Abbauprodukte den Vorzug einer deutlich niedrigeren Viskosität der flüssigen Phase.

Die über eine degradative Extrusion mittels bekannter Verfahren unter Verwendung von Extrudern aus Polyolefinen hergestellten Abbauprodukte entsprechen weitgehend der nach dem PARAK-Verfahren gewonnenen wachsartigen Kohlenwassersoffschmelze und können ebenso wie diese verwendet werden.

Ein wesentlicher Vorzug aller dieser Produkte ist, daß sie relativ kostengünstig aus Kunststoffabfällen, wie sie in der Industrie und im Gewerbe oder bei der Sammlung aus Haushalten anfallen, gewonnen werden können. Insbesondere die durch teilweisen Abbau von Polyolefinen gewonnene wachsartige Kohlenwasserstoffschmelze beziehungsweise das Extrudat aus der degradativen Extrusion von Polyolefinen, für deren Herstellung jeweils nur eine einzige thermische Verarbeitungsstufe erforderlich ist, können leicht in größeren Mengen relativ preiswert hergestellt werden.

Wegen dieser kostengünstigen und einfachen Herstellung bieten sich solche Produkte ganz besonders für den wirtschaftlichen Einsatz in größeren Wärmespeicheranlagen an. Interessant werden könnte beispielsweise eine Kopplung entsprechender größerer Speicheranlagen mit Blockheizkaltwerken oder anderen Energieerzeugungsanlagen beziehungsweise mit sonstigen Anlagen, die über größere Mengen an Abwärme verfügen.

Aufgrund des - im Vergleich zu den meisten herkömmlichen Handelsparaffinen - höheren Schmelzpunktes der Abbauprodukte kann hier eine Wärmespeicherung auf einem relativ hohen Temperaturniveau erfolgen. Bei Verwendung von wachsartigen Kohlenwasserstoffschmelzen mit Erstarrungspunkten von etwa 120°C können Temperaturbereiche erreicht werden, für die bisher Polyolefinkunststoffe oder Mischungen aus Paraffinen und Polyolefinkunststoffen notwendig waren. Die wesentlich niedrigere Viskosität der Abbauprodukte vereinfacht ihren Einsatz dabei ganz erheblich.

Die erreichbaren hohen Speichertemperaturen können nicht nur zu einer besseren Effektivität bei der Nutzung von technischer Abwärme beitragen. Sie können, insbesondere in Regionen mit hoher Sonneneinstrahlung, auch besonders vorteilhaft in Solaranlagen genutzt werden. Die während der heißen Tageszeit gespeicherte Wärme könnte bei kühlen Nachttemperaturen für die Raumheizung genutzt werden. Denkbar wäre beispielsweise auch der Einsatz in Trocknungsanlagen in der Landwirtschaft.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

Verwendet wird eine durch thermische Behandlung von Polyolefinabfällen nach DE 43 44 845 hergestellte Kohlenwasserstoffschmelze. Die Untersuchung des Schmelzverhaltens dieses wachsartigen Abbauproduktes zeigt ein Maximum bei 115°C. Bei 120°C ist der Schmelzprozeß beendet. Die Viskositätsbestimmung am Platterheometer bei 130 bis 150°C ergab einen Wert von 90 mPa.s. Die Molmassenverteilung des Produktes ist in der Zeichnung dargestellt. Die mittlere Molmasse (m_w) liegt bei 4000 g/mol. Die spezifische Schmelzenthalpie nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimeter) liegt zwischen 200 und 210 kJ/kg.

Zunächst werden 1000 g dieses wachsartigen Produktes in geschmolzenem Zustand in Silikongummischläuche mit einem lichten Durchmesser von 10 mm gefüllt und so in eine handliche Form gebracht. Diese befüllten Schläuche werden in dichter Packung in einen wärmeisolierten Metallzylinder von 5 Liter Fassungsvermögen, welcher mit Zu- und Ablaufstutzen versehen ist, eingelegt. Als Transportmedium für die Wärme wird ein handelsübliches Wärmeträgeröl verwendet, welches durch den Einlaufstutzen von unten eingeleitet wird und die Zwischenräume der Schlauchpackung durchströmt. Über den oben befindlichen Auslaufstutzen wird das Wärmeträgeröl in den verwendeten Thermostaten zurückgeführt.

Mit dieser Vorrichtung erfolgt zunächst die Aufheizung der als Wärmespeichermedium dienenden Kohlenwasserstoffschmelze durch Beschickung des Metallbehälters mit 120°C heißem Wärmeträgeröl. Nachdem Eintritts- und Austrittstemperatur am Behälter übereinstimmen und der Inhalt der Silikongummischläuche sich vollständig verflüssigt hat, wird die Verbindung zum Thermostaten unterbrochen und das Wärmeträgeröl durch den unteren Stutzen abgelassen.

Anschließend wird der Metallzylinder von oben mit 1500 g auf 80°C temperiertem Wärmeträgeröl befüllt und abgedeckt. Nach 20 Minuten wird die Temperatur des Wärmeträgeröles bestimmt. Der ermittelte Wert lag bei 110°C.

Beispiel 2

Verwendet wird hier ein Crackrückstand wie er in der zweiten Stufe der thermischen Spaltung von Polyolefinabfällen mit dem Ziele der Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen nach DE 43 44 846 oder DE 43 44 848 anfällt. In dieser zweiten Stufe wird eine Kohlenwassestoffschmelze, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, unter Erhitzung bis auf 410 bis 430°C in ein über Kopf abgehendes paraffinreiches Produkt und in einen verbleibenden Crackrückstand umgewandelt. Der Anteil an Crackrückstand läßt sich durch die Arbeitsbedingungen beeinflussen und wurde hier mit 15% bezogen auf Kohlenwasserstoffschmelze gewählt.

Dieser Crackrückstand unterscheidet sich von der Kohlenwasserstoffschmelze nach Beispiel 1 durch einen niedrigeren Schmelzpunkt von etwa 80 bis 85°C und eine kürzerkettigere Molmassenverteilung (siehe Zeichnung). Die mittlere Molmasse (m_w) liegt bei 1800 g/mol. Die Schmelzenthalpie liegt mit 180 bis 190 kJ/kg etwas niedriger als bei der Kohlenwasserstoffschmelze nach Beispiel 1. Die Viskosität bei 100°C wurde mit etwa 100 mPa.s ermittelt.

Die Versuchsdurchführung in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde dem niedrigeren Schmelzpunkt angepaßt. Die Aufheizung erfolgte mit 100°C heißem Wärmeträgeröl. Nach Entleerung des heißen Wärmeträgeröles wurden 1500 g Wärmeträgeröl mit 50°C eingefüllt. Nach 20 Minuten wurde eine Temperatur von ca. 80°C gemessen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird ein Produkt verwendet, das bei der Aufarbeitung des in Beispiel 2 erwähnten über Kopf abgehenden Produktes nach DE 43 44 846 oder DE 43 44 848 anfällt. Dieses in der zweiten Spaltstufe anfallende Kopfprodukt wird in einer nachgeschalteten Fraktionierstufe bei Sumpftemperaturen von etwa 380 bis 400°C und einem Druck 50 bis 100 hPa in destillierbare Produkte (von Benzinen bis zu Paraffinen und Wachsen) und in einen hochschmelzenden wachsartigen Rückstand aufgetrennt.

Der hier verwendete Rückstand hat einen Schmelzpunkt von 73°C und die in der Zeichnung abgebildete Molmassenverteilung bei einer mittleren Molmasse (m_w) von 800 g/mol. Die Schmelzenthalpie liegt bei 185 kJ/kg.

Die Versuchsdurchführung in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde dem niedrigeren Schmelzpunkt angepaßt. Die Aufheizung erfolgte mit auf 80°C temperiertem Wärmeträgeröl. Nach Entleerung des heißen Wärmeträgeröles wurden 1500 g Wärmeträgeröl mit 45°C eingefüllt. Nach 20 Minuten wurde eine Temperatur von ca. 70°C gemessen.

Claims

1. Wärmespeichermedien auf Kohlenwasserstoffbasis, bestehend aus Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ihre mittleren Molmassen zwischen 700 und 10000 g/mol liegen und die Verteilungskurven der Molmassen nur ein einzelnes Maximum aufweisen.

2. Wärmespeichermedien auf Kohlenwasserstoffbasis, bestehend aus Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre mittleren Molmassen zwischen 2000 und 10000 g/mol liegen.

3. Wärmespeichermedien auf Kohlenwasserstoffbasis, bestehend aus Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre mittleren Molmassen zwischen 1000 und 2000 g/mol liegen.

4. Wärmespeichermedien auf Kohlenwasserstoffbasis, bestehend aus Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre mittleren Molmassen zwischen 700 und 1000 g/mol liegen.

5. Wärmespeichermedien auf Kohlenwasserstoffbasis, bestehend aus Abbauprodukten von Polyolefinkunststoffen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für Ihre Herstellung Kunststoffabfälle verwendet werden.