JP2005537347A - 微結晶質セルロースの製造 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース原料を精製または加工する必要性、バッチ反応及び延長したバッチ反応時間、生成物を漂白及び精製するための加水分解後の複数の工程、反応時間の延長及び／または収量の低下を導く低固体反応混合物、必要な中和及び環境の損害の避けるための除去を伴う高い酸対セルロース原料の比のない微結晶質セルロースの製法の提供。
【解決手段】セルロース物質、活性酸素化合物及び水からなる反応混合物をセルロース物質を解重合するのに有効な時間高温度で高せん断処理する微結晶質セルロースの製造方法。

Description

本発明は、特に従来の化学的加工装置を使用して簡単かつ連続的方法で、微結晶質セルロースを製造する方法に関する。

ＭＣＣまたはセルロースゲルとしても知られている微結晶質セルロースは、製薬錠剤の結合剤及び崩壊剤として、液体製薬処方物の沈澱防止剤としてそして飲料を含む食品の結合剤及び安定剤として、さらに工業的応用、家庭用製品例えば洗浄剤及び／または漂白錠剤、農業用処方物及びパーソナルケア製品例えば歯磨及び化粧品の安定剤、結合剤、崩壊剤及び加工助剤として通常使用されている。食品では、ＭＣＣは、単独で、または脂肪置換物としてともに加工する変性で使用される。従来のＭＣＣ製法は、Ｏ．Ａ．Ｂａｔｔｉｓｔａにより開発された精製セルロースの酸加水分解である（特許文献１、２及び３）。ＭＣＣの品質を維持または改良しつつコストを軽減する試みで、種々の別の方法が提案されている。これらのなかに、水蒸気爆発（特許文献４）、反応性押しだし（特許文献５）、１工程加水分解及び漂白（特許文献６）、及び１００−２００℃で操作されかつ酸素及び／または二酸化酸素ガスにより加圧された反応槽中の半結晶質セルロース及び水反応液体の部分的加水分解（特許文献７）がある。

特許文献４の水蒸気爆発法では、セルロース原料例えば木材チップは、水蒸気圧の急速な解放（「水蒸気爆発」効果）で終わる、短期間で少なくとも約１７０℃の温度で加圧された水蒸気と加圧反応槽中で接触する。これらの条件下、セルロースポリマー鎖の繊維状かつ無定形の部分は、加水分解され、ＭＣＣとして生成物を特徴づける鎖の結晶質セグメントを残す。加水分解は、「重合のレベルオフ度」（ＬＯＤＰ）として知られている定常状態へのセルロースの解重合の程度の測定を伴う。代表的には、特許文献４によれば、原料セルロースは、１０００を超す重合度（「ＤＰ」）を有し、そして水蒸気爆発されたＭＣＣ生成物の平均ＤＰの特徴は、約１００−４００の範囲にある。特に小さい開口またはダイを通って行われるときの水蒸気爆発法の急速な分解は、セルロース原料中のセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの物理的分離を助ける。この分離は、ヘミセルロース及びリグニンのさらに有効な以後の抽出を可能にする。水蒸気爆発法の他の利点は、必要な解重合を達成する酸加水分解の必要性を排除することである。不利益は、ＭＣＣの収量及び品質の最適化のための工程の条件をコントロールするのが難しいことである。特許文献４は、ＭＣＣ生成物は過酸化水素または他の試薬により次に漂白できることを開示している。

特許文献５の反応性押しだし法では、セルロースの酸加水分解は、約８０−２００℃の押し出し機バレル温度で押し出し機中で行われる。恐らく高温度とともに、セルロースに対する押し出し機のスクリューの作用は、圧力を生じ、セルロース及び酸のさらに緊密な接触をもたらす。方法の利点は、約５：１−８：１の酸対セルロースの比から約１：１の比への加水分解に必要な酸溶液の量の減少及び反応時間の短縮を含み、廃棄及び環境に対する影響の問題を減少させる。しかし、残存する酸は、中和されそして生成物から洗い流される。中和及び洗浄後、生成物は、次亜塩素酸ナトリウムまたは過酸化水素により漂白できる。

特許文献６の１工程法では、ＭＣＣへのセルロースパルプの加水分解及び漂白は、酸性環境中の活性酸素化合物とパルプとの反応により組み合わされる。酸性環境は、酸性である活性酸素化合物例えばペルオキシ一硫酸または過酢酸によるかまたは酸、ミネラルまたは有機物の存在によるかの何れかにより、反応混合物中で活性酸素化合物によりもたらされる。所望ならば、反応は、高い温度及び／または圧力で実施できる。方法の利点は、漂白と加水分解との組み合わせに加えて、広範囲の色値を有するセルロース物質に対する操作可能性である。加圧反応槽または押し出し機を含む反応装置は記載されていない。

特許文献７の加水分解法は、水性流出液の量を少なくする利点を有するが、精製されたセルロースの加水分解に制限される。

米国特許２９７８４４６ 米国特許３０２３１０４ 米国特許３１４６１６８ 米国特許５７６９９３４ 米国特許６２２８２１３ ＷＯ ０１／０２４４１ 米国特許５５４３５１１

ＭＣＣ製造の周知の方法は、従って、以下の不都合さの１つ以上を欠点として有する。セルロース原料を精製または加工する必要性。バッチ反応及び延長したバッチ反応時間。生成物を漂白及び精製するための加水分解後の複数の工程。反応時間の延長及び／または収量の低下を導く、特にもし加圧反応槽が使用されるときの低固体反応混合物。必要な中和及び環境の損害の避けるための除去を伴う高い酸対セルロース原料の比。これらの欠点は、個々にまたは組み合わさって、加工能率を低下させそして製造コストを増大させる。

本発明の１つの構成によれば、セルロース物質を解重合するのに有効な時間で、セルロース物質、活性酸素化合物及び水からなる反応混合物を高温度で高せん断処理することにより、ＭＣＣはさらに能率的かつ簡単に製造され、そのため低いコストで製造される。好ましくは、解重合は、４００以下さらに好ましくは３５０以下の平均ＤＰである。

本発明の好ましい態様では、活性酸素化合物は過酸化水素であり、そして反応混合物は、バレル（１つ以上のバレルセクションを有する）及び生成物の出口を含む押し出し機系中で高せん断処理される。出口は、一般に、ダイが適合されそしてＭＣＣは好ましくは細かい粒子の形で製造される。

本発明の他の構成では、セルロース原料の特性に応じて、種々のタイプの機能性試薬が反応混合物に添加されるか、または原料セルロース物質に存在するか、及び／または生成物ＭＣＣは、１つ以上の変性または仕上げ工程、例えば洗浄、抽出、ｐＨ調節、コロイド状粒径への磨砕、濾過、スクリーニング及び粉末の形への乾燥にかけられる。

広範囲のセルロース物質が、本発明では原料として有用である。セルロース物質は、生の天然のセルロース物質、例えば種々の源（例えば硬木及び軟木の樹木、または一年生植物成長物質、例えばトウモロコシ、ダイズ及びカラスムギの殻、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、バガス並びにコムギ、カラスムギ、コメ及びオオムギのわら）からの木材チップまたはフラグメントである。好ましくは、セルロースは、分割した形例えばチップ、フラグメントなどにされる。セルロース物質は、また加工された物質、例えば化学的（亜硫酸）または機械的なパルプミル生成物−シート、ロール、チップなど（乾燥かまたは含湿か、漂白されているかまたは未漂白であるか）であるか、または精製されたセルロース、例えばビスコースレーヨンフィラメントまたは木綿リンターである。一般に、セルロースは、可溶度のセルロース、例えばリグノセルロース（アルファセルロースを含む）、リグニン及びヘミセルロースである。ＭＣＣ製品の使用目的に応じて、リグニン及びヘミセルロースは、本発明の高せん断処理をうける前にセルロース原料から抽出できるか、またはＭＣＣの形成後に高せん断反応生成物から抽出できる。周知の抽出技術が、加工のいずれかの点で使用できる。ヘミセルロースは、従来、アルカリである加熱水溶液（約５０−１００℃）により抽出されている。リグニンは、リグニン可溶溶媒、好ましくはアルカリ性の溶液または水性の有機アルコール溶液例えばエタノール水溶液により従来抽出される。好ましいセルロース原料は、乾燥したシートまたはロールの形の加工したミルパルプ、または含湿の可溶性のセルロース、精製されたセルロース及び粒状またはフラグメントのセルロースまたは木綿リンターである。

本発明の高せん断方法で有用な活性酸素化合物は、標準の温度及び圧力で気体でない化合物であり、１つ以上の過酸化水素、ペルオキシ酸、ペルオキシエステル及びヒドロペルオキシド；無機ペルオキシド例えばペルオキシ一硫酸及びペルオキシ二硫酸のアルカリ金属塩、及び対応するアンモニウム及びカリウムの過塩、ペルオキシ二燐酸カリウム；ペルオキシ一燐酸、ペルオキシ二燐酸、ペルオキシチタン酸、ペルオキシ二錫酸、ペルオキシ二ゲルマン酸及びペルオキシクロム酸の塩；及び有機ペルオキシド例えばペルオキシカルボン酸ナトリウム、ペルオキシ二カルボン酸カリウム、ペルオキシシュウ酸、ペルオキシ蟻酸、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸（過酢酸）、ベンゾイルペルオキシド、オキサロイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２−メチルペンタノイルペルオキシドなど（これらの２つ以上の混合物及びもしそれらが存在するならば塩を含む）を含む。

好ましい酸素化合物は、水溶液として供給される過酸化水素である。例えば約３０重量％から約７０重量％に及ぶ任意の濃度が使用できる。これらの溶液は、ＦＭＣコーポレーション、フィラデルフィア、米国を含む多くの源から利用可能である。ＦＭＣコーポレーションの過酸化水素溶液は、純度、酸度及び安定性の異なる濃度の範囲で、標準、工業用、Ｓｕｐｅｒ Ｄ（商標）、食品用（「Ｄｕｒｏｘ」（商標））、半導体用及び他のグレードとして販売されている。半導体、エレクトロニック（エッチング）、製薬、工業（研究）、ＮＳＦ及び食品の応用を目的とするグレードは、他のグレードより酸性であり、ｐＨ約１．０−３．０に及ぶ。化粧品及び冶金の応用を目的とするグレードは、４−５のオーダーの最高のｐＨを有し、そしてグレードの任意のものの希釈は、ｐＨを上げ勝ちである。工業用グレードを除いて、溶液は、一般に、無機の錫安定剤系を含む。標準のグレードは、酸化的漂白及び他の酸化例えばパルプ、繊維及び環境の処理のための多くの工業上の応用に使用される。より低いｐＨは、また安定性に寄与し、ｐＨはまた安定剤により低下でき、それらのいくつかは酸性であるかまたは緩衝されて酸性を維持する。工業用グレードは、無機金属イオンの本質的な不存在を要する用途に向けられて、これらのイオンから生ずる残存物または沈殿物を避けることができる。Ｓｕｐｅｒ Ｄグレードは、局所的応用のための米国薬局方に適合し、添加物により安定化されて、使用者は長期間希釈溶液を貯蔵することができる。これらの溶液は、家庭用洗濯漂白剤及び製薬及び化粧品の応用に有用である。

本発明の目的のために、酸素化合物例えば過酸化水素溶液が、酸素化合物により製造されるＭＣＣが使用目的に適合するかどうかに関して選択されねばならないことは明らかである。例えば、もし過酸化水素溶液中に存在する安定剤の残存物がＭＣＣが使用される生成物にとり望ましくないならば、安定剤を欠く過酸化水素のグレードが使用されねばならない。同様に、或る酸素化合物は、ＭＣＣ中の望ましくない劣化生成物を避けるために、本発明の高せん断法での酸素化合物の反応性に応じて、他のものより好ましい。これらの選択は、ＭＣＣ製造の技術における当業者により容易に行うことができる。

本発明に従って高せん断応力及び解重合をもたらすのに好適な装置は、高い温度及び圧力の操作及び押し出し機にデザインされたメディアミルを含む。メディアミルは、ボールミル、ロッドミル及びサンドミル、並びに振動ミルを含む。

押し出しは、押し出し機がただ１つの機械で高せん断及び物質の運搬の両者をもたらすため、本発明の高せん断応力処理の好ましい方法である。種々の押し出し機のデザインが使用でき、望まれるスループット及び他の条件に応じて選択され、そして実施例を含む本明細書で記述されたパラメータから当業者に明らかであろう。好ましくは、押し出し機は、Ｃｌｅｘｔｒａｌ，Ｉｎｃ．、タンパ、フロリダ、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｉｅｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐ．、ラムゼイ、ニュー・ジャージー並びにＷｅｎｇｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．、サベタ、カンサスにより製造される２軸スクリュー押し出し機を含むが、これらに限定されない。米国特許４６３２７９５及び４９６３０３３（Ｈｕｂｅｒら、Ｗｅｎｇｅｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．）は、代表的な１軸スクリュー押し出し機を記述している。これらの押し出し機は本発明で使用できるが、２軸スクリューのものが好ましい。

２軸スクリュー押し出し機のスクリューのプロファイルは、セルロースポリマーの鎖の無定形な繊維状のセクションを有効に露出させ、それによりＭＣＣの形へのセルロースの解重合を助けるせん断のレベルをもたらすのに特に有効である。この目的のために、スクリューは、代表的に、バレルに設けられ、そして運搬要素、混合ブロック及びいくつか例えば３つの高せん断セクションのための逆転要素からなる複数の高せん断セクション例えば５つのこれらのセクションからなる。運搬要素は、反応混合物及びＭＣＣ生成物を押し出し機に沿って運ぶ。逆転要素は、いくらかのせん断が生ずる混合ブロック中の反応混合物の滞留時間を増大する。ダイプレートは、代表的に、押し出し機の出口に取り付けられる。

セルロース物質、活性酸素化合物及び水の反応混合物は、別々の注入または同時の注入により高せん断装置で形成できるが、好ましくは混合容器（プレミキサー）例えばリボンブレンダーまたは供給押し出し機で予め形成されると、セルロース物質と活性酸素化合物との良好な接触をえることができ、反応混合物は、次に高せん断装置中に移動される。もし水溶液として供給されないならば、活性酸素化合物は、通常、水中に分散または溶解され、そしてプレミキサー中でセルロース物質に添加されるか、またはセルロース物質はプレミキサー中の活性酸素化合物溶液に添加される。代表的には、活性酸素化合物は、３５−７０重量％溶液として供給され次にセルロース物質との混合前または過酸化水素溶液及びセルロース物質の混合物への水の添加の何れかにより望みに応じて希釈される過酸化水素である。高せん断装置が押し出し機の場合、過酸化水素溶液は、プレミックス工程中に希釈されて、代表的にセルロース物質、過酸化水素及び水の全反応混合物に基づいて約０．１−１０重量％好ましくは約０．５−５重量％の過酸化水素（１００％活性基準）を生ずる。得られる反応混合物中の固体は、高せん断装置のデザイン、速度及び望ましいスループット速度について調節される。例えば、約２００−６００ｒｐｍで操作される２軸スクリュー押し出し機では、固体は、約２５−６０％、好ましくは約３０−５０％に及ぶ。もちろん、より高い固体が、より能率的な反応、より短い滞留時間及びより高いＭＣＣの収率に好ましい。

高せん断処理中の反応混合物は、一般に、少なくとも約４０℃のオーダーの高温度に内部的に加熱されるが、加熱は外部的にも適用され、または温度は、例えば押し出し機のバレルの高せん断装置のセクションの熱交換ジャケットにより好都合にコントロールされる。圧力は、温度及びスクリュー構造の関数であり、そしてスクリュー速度、スループット速度及びダイのデザインを含む出口デザインにより周知の方法でコントロールされる。押し出し機に関する好適な温度及び圧力の範囲は、それぞれ約４０−１６０℃（バレルで測定）並びに少なくとも約２０ｐｓｉ例えば約４０−１５００ｐｓｉ（出口で測定）である。好ましい温度範囲は、約５０−１１０℃さらに好ましくは約９０−１０５℃である。好適な押し出し機スクリュー速度は、約３００−５００ｒｐｍであるが、必要に応じ調節できる。押し出し機の反応混合物の滞留時間は、上記の工程のパラメータに依存し、一般に約１５分以下好ましくは５分以下のオーダーの短いものである。

もし所望ならば、高せん断装置には、反応混合物の固体及び他の反応パラメータ例えば温度及び反応速度のコントロールのために、水蒸気または水の注入を取り付ける。水蒸気の注入及び加圧化は、特許文献４に記載されているやり方が、所望により本発明の方法に関連して使用できる。本発明の高せん断解重合は、また特許文献５に記載されているように、酸性の物質の添加により増大する。

解重合反応は、周知の方法により、工程への原料として使用されるセルロース物質のＤＰ及び粘度に対する、重合度（ＤＰ）及び粘度に関する生成物の分析を伴う。一般に、１０００以上の最初のＤＰに比較して約４００以下の平均ＤＰは、顕著なＭＣＣの生産を示し、好ましくは、方法は、３５０以下さらに好ましくは２５０以下のＤＰになるまで続けられるか、または例えばもし生成物ＭＣＣが製薬錠剤を目的とするならばＮａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｍｕｌａｒｙ（ＮＦ）の規定、または食品、口腔ケア、化粧品または他の応用ではＦｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｄｅｘの規定を満足するように要求に応じる。解重合は、またｐＨ測定を伴う。一般に、反応が進行するにつれ、ｐＨは低下し例えば約８から２に低下する。２より低いｐＨは、一般に、ＭＣＣのグルコースまたは他の副生物への顕著な分解を特徴とする過剰反応を示す。

高せん断装置の滞留時間は、所望のレベルへ解重合するのに充分である。本発明の他の構成では、セルロース物質の解重合は、高せん断装置内で開始され、解重合反応は、所望の最終重合度が達成されるまで、装置から出た後充分な時間続く。

完全には理解されていないが、本発明の高せん断処理により行われる解重合が、酸加水分解よりむしろ酸化反応であることが可能である。それは、活性酸素化合物のあるものは固有的に酸性であるかまたは製造からの酸性の残存物を含むが、処理が酸性化に関係なく有効であるように思われるからである。或るセルロース物質により、達成される重合度は、従来技術の酸加水分解法で可能であったのより低い。

生成物ＭＣＣは、特にもし粒状の物質を生成する出口ダイが使用されるならば、いくつかの応用に使用できる。一般に、しかし、解重合された生成物は、含湿の粒子または含湿のケーキの形になり、そして洗浄、（周知の方法によりいくつかの場合にはヘミセルロース及び／またはリグニンの）抽出、ｐＨ調節、コロイド状サイズへの磨砕を含む粒径の減少、濾過、スクリーニング、粉末の形への乾燥（噴霧、フラッシュまたはパン乾燥による）並びに精製または変性のための他の操作を含む１つ以上の工程によってさらに精製または仕上げられる。

種々の添加物が、品質を上げるために、反応混合物中に（反応中または前後に）導入されるか、またはさらなる加工または仕上げの一部として導入される。方法への特定の添加物を導入する適切な点は、もし存在するならば、活性酸素化合物とのその反応性を含むその化学的性質及び所望の品質の向上に依存する。無機粒子例えばシリカまたは二酸化チタンは、配合されて磨砕を助けるか、または回収されたＭＣＣ生成物の機能性または加工性を変性することができる。バリヤ物質例えば天然ガムまたは合成ヒドロコロイド（例えばカルボキシメチルセルロース）は、添加されてコロイド状のＭＣＣ粒子形成を助けるか、または飲料を含む食品に使用される変性ＭＣＣを生成する。他の添加物は、化学的に変性されたセルロース、海藻抽出物（例えばカラギーナン）、蛋白、澱粉、変性澱粉、デキストリン、糖類、界面活性剤、乳化剤、塩及びこれらの２つ以上の任意の混合物を含む。

本発明は、以下の限定されない実施例でさらに記述される。実施例並びに本明細書及び請求の範囲のすべての点において、そして記載がそれら以外のことを指示していない限り、すべての部及び％は、重量に基づき、すべての温度は摂氏でありそしてすべての圧力は、ｐｓｉまたはバール（但し１バール＝１４．５０４ｐｓｉ）である。

［実施例］
テスト方法
平均粒径は、以下のメッシュサイズ（直径の開口）のふるいに残る粉末の重量を使用してふるいによりサイズでわけられた粉末の累積重量の標準対数のプロットの５０％での内挿により決定された。５００メッシュ（２８ミクロン）、４００メッシュ（３７ミクロン）、３２５メッシュ（４４ミクロン）、２００メッシュ（７５ミクロン）、１００メッシュ（１５０ミクロン）及び７０メッシュ（２００ミクロン）。

錠剤は、Ｃａｒｖｅｒ打錠機、粉末を充填して表面を平らにする１１．１ｍｍの標準打錠杵の道具並びに圧縮力をもたらす一定の垂直の転位を使用して製造された。重量、厚さ及び硬度を含む錠剤の性質は、１０錠の平均値である。錠剤の硬度は、コンピュータ化Ｔａｂｌｅｔ Ｔｅｓｔｅｒ ６Ｄ（Ｄｒ Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｐｈａｒｍａｔｒｏｎ Ｉｎｃ．、マンチェスター、ＮＨ）を使用して測定された。崩壊時間は、米国薬局方、２５版、２００１，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａｌ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．の物理テスト及び測定セクション（７０１）中の崩壊の項に記載されているように、ワイヤメッシュバスケット中に置かれそして３７℃の脱イオン水浴内に浸された６錠の完全な崩壊に必要な時間として測定された。

重合度（ＤＰ）、バルク密度、伝導性（ＩＣ）、ｐＨ、水可溶性物質、及び燃焼残存物は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｍｕｌａｒｙ、２０版、２００１，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐｈａｒｍａｃｏｐｅｉａｌ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．中の微結晶質セルロースに関する公式モノグラフに規定された標準テスト法に従って測定された。

約１２５０のＤＰを有する市販の高アルファ溶解グレードの軟木パルプを、取り扱いを助けるために縦横に切った。４６．４％のパルプチップ（約１０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍのサイズ）、１．６２％の過酸化水素（１００％活性）そして水を加えて１００重量％にした押し出し機原料混合物を、３５．８３ｋｇのチップ及び３．４ｋｇの工業用グレードの過酸化水素（３５％活性）を含む過酸化水素水溶液及び３５．８３ｋｇの水を合わせ次にリボンブレンダー中で１５分間混合することによって製造した。この混合物を、４つのジャケット付きバレルセクション（それぞれ長さ１２インチ）を有するＷｅｎｇｅｒ ＴＸ−５７共回転２軸スクリュー押し出し機中に４５ｋｇ／時で供給し、４５℃の放出ヘッドの温度で水蒸気の添加なしで１８℃／３３℃／９０℃／７０℃のセクションに沿うバレルジャケット温度プロフィルにより４００ｒｐｍのシャフト速度で操作した。滞留時間は、約２分であった。ユニットに、それぞれの孔が２ｍｍの２孔ダイを取り付けた。加圧下放出される白色の粉末は、ダイの外に定常的に吹き出されそして乾燥後１６８のＤＰを有した。

押し出し機から回収された解重合したセルロース生成物は、ほとんど非繊維状であり、そして１−２％固体の水性分散物を偏光顕微鏡で観察したとき、従来の酸加水分解により得られる解重合したセルロースに外観上同様であった。解重合したセルロース物質のサンプルを、噴霧乾燥または粉砕を伴うトレイ乾燥の何れかにより粉末にした。市販の酸加水分解を使用して製造された解重合したセルロースをコントロールとして用いた。噴霧乾燥サンプルを、入口温度１６０℃及び出口温度１０２℃を有する３ｆｔ Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機で乾燥した。トレイ乾燥サンプルを、３５℃で２４時間開放オーブン中で乾燥し、次に砕いて６０メッシュふるいを通過させた。

乾燥した解重合したセルロース物質を、市販のグレードの微結晶質セルロース及び粉末セルロースと比較して、錠剤の性能例えば錠剤の硬度及び崩壊について評価した。結果を以下の表１に示す。

実施例１の生成物の錠剤の性質は、市販のＭＣＣの性質とほとんど等しいことが分かる。

追加の解重合したセルロース生成物は、実施例１の押し出し機系を用い、そして２４．９５ｋｇのチップ及び１．１８ｋｇの工業用グレードの過酸化水素（３５％活性）及び１９．２３ｋｇの水を合わせ次にリボンブレンダーで１５分間混合することにより製造された５５％のパルプチップ、０．９６％の過酸化水素（１００活性）そして水を使用して１００重量％にした押し出し機原料混合物を使用して、２つの別々の試みで製造された。押し出し機原料混合物を５０ｋｇ／時の速度でＷｅｎｇｅｒ ＴＸ−５７２軸スクリュー押し出し機に供給した。押し出し機中の滞留時間は、約２分であった。押し出し機を、５００ｒｐｍのシャフト速度、それぞれ５０℃／８０℃／１００℃／１０５℃及び６０℃／８０℃／１００℃／１０５℃のバレル温度プロファイル、バレルのジャケット付きバレルセクション中へのそれぞれ１６ｋｇ／時及び１７ｋｇ／時の水蒸気注入、７０℃の放出ヘッドの温度及びダイ出口での３バールの放出圧力で操作した。エロゾルとしてダイから放出される白色の粉末は、乾燥後２００より低いＤＰを有した。

これらの２つの押し出し機の試みからの解重合したセルロース生成物のサンプルを混合し、さらに加工して別々の乾燥条件の影響を評価した。過酸化水素解重合セルロースパルプからの微結晶質セルロース及び酸加水分解パルプからの微結晶質セルロース（「コントロール」）は、以下の方法を使用して乾燥された。（１）１６０℃の入口空気温度及び１０２℃の出口温度によるスラリーとしての噴霧乾燥、（２）５０℃での２４時間のトレイ乾燥、次に粉砕及びふるい分けをして６０メッシュより小さい粒径のサンプルを得る、（３）フラッシュ乾燥及び粉砕して６０メッシュより小さい粒径のサンプルを得る。

物理的性質のデータは、過酸化水素解重合により生成した微結晶質セルロース（実施例１及び２）のサンプルについて表２に要約され、従来の酸加水分解により生成した微結晶質セルロース「コントロール」と比較した。

本発明に従って過酸化水素を用いてセルロースの解重合の環境にさらに優しい方法によって製造されたＭＣＣのＤＰが、従来の酸加水分解により生成したＭＣＣのＤＰに匹敵することは、表２から明らかである。従来の仕上げ工程例えば抽出、洗浄、ｐＨ変更などは、当業者に周知の方法で、純度、ｐＨなどについて微結晶質セルロースの物理的性質を調節するのに使用できる。

市販の高アルファ溶解グレードの軟木パルプを取り扱いやすくするために縦横に切った。５０％パルプチップ（約１０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍのサイズ）、７％の過酸化水素（１００％活性）そして水により１００重量％にした押し出し機原料混合物は、５０ｋｇのチップ及び２１．８ｋｇの工業用グレードの過酸化水素（３５％活性）及び２８．２ｋｇの水を合わせ次にリボンブレンダー中で１５分間混合することにより製造された。この混合物を６２ｋｇ／時で４つのジャケット付きバレルセクション（それぞれ長さ１２インチ）を有するＷｅｎｇｅｒ ＴＸ−５７共回転２軸スクリュー押し出し機中に供給し、それは８２−９２℃の放出ヘッドの生成物温度で水蒸気の添加なしで８０℃／９８℃／１４４℃／１３７℃のセクションに沿うバレルジャケット温度プロファイルで４５０ｒｐｍのシャフト速度で操作された。滞留時間は約２分であった。ユニットは、放出出口ダイなしで操作された。

押し出し機から放出される含湿パルプの塊をカバー付き容器に集め、反応を続けさせた。パルプの温度は上がり続けて最後に約１０９℃になった。押し出し機を出た後の全反応時間は、約１５分であった。

押し出し機で加工された解重合セルロース生成物は、ほとんど非繊維状であり、１−２％固体での水性分散物が偏光顕微鏡で観察されたとき、従来の酸加水分解により生成した解重合セルロースに外観上似ていた。最終の解重合セルロース生成物は、約１２５０のＤＰを有する原料パルプに比較して１１６のＤＰを有した。

実施例３からの反応した含湿パルプ生成物を、５つのバレルセクション及び水蒸気及び水の注入を備えたＷｅｎｇｅｒ Ｘ８５の１軸スクリュー押し出し機中に供給した。シャフト速度は５００ｒｐｍであり、押し出し機の放出速度は、単一の孔スロットルダイを通して２１０ｋｇ／時であった。ダイでの圧力は、１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）であった。原料の水分含量は２５．５重量％であった。生成物の水分含量は、出口で４５．１重量％であった。

１軸スクリュー押し出し機の放出での物質は、ドラム中に空気で運ばれた。回収した解重合セルロース生成物は、１１３のＤＰを有した。

実施例３及び４から回収した物質を、１１６０ｒｐｍで回転する１８インチの直径のバスケット遠心分離機で脱イオン水により洗った。洗浄の工程の詳細は、以下の表に示される。

洗った物質を、Ｈｏｂａｒｔミキサー中で、乾燥基準で１５％の７ＭＦグレードのナトリウムカルボキシセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．、ウイルミントン、ＤＥから）と混合した。セルロース／ＣＭＣ混合物を次に高せん断押し出し機中で機械的に磨砕して、０．２ミクロンより小さいサイズのコロイド状セルロース粒子を生成した。磨砕したサンプルを次にテストのために噴霧乾燥またはトレイ乾燥して粉砕した。表４は、酸加水分解により解重合された高アルファ溶解グレードの軟木パルプから製造された代表的な市販の製品、並びに酸加水分解により解重合された高アルファ溶解グレードの硬木パルプから製造したコントロールと比較した、乾燥磨砕物質の性質を示す。本発明の方法から生じた物質が、コントロールのコストのより高いしかも非常に処理されたパルプにより達成されるものに近い性質を示すことが分かる。コロイド含量（すなわち０．２ミクロンより少ない重量％）は、１５分間８２５０ｒｐｍでの遠心分離次に乾燥した上清生成物の重量分析により決定された。

Claims (31)

1. セルロース物質、活性酸素化合物及び水からなる反応混合物をセルロース物質を解重合するのに有効な時間高温度で高せん断処理することを特徴とする微結晶質セルロースの製造方法。
2. セルロース物質が４００以下の平均重合度に解重合される請求項１の方法。
3. 活性酸素化合物が過酸化水素であり、そして反応混合物がバレル及び生成物の出口を含む押し出し機系中で高せん断処理される請求項１の方法。
4. 高せん断処理中の高温度が、バレルで測定して少なくとも約４０℃である請求項３の方法。
5. 高せん断処理中の高温度が、バレルで測定して少なくとも約４０℃−１６０℃である請求項３の方法。
6. 高せん断処理中の高温度が、バレルで測定して少なくとも約５０℃−１１０℃である請求項３の方法。
7. 高せん断処理中の高温度が、バレルで測定して少なくとも約９０℃−１０５℃である請求項３の方法。
8. 生成物の出口の圧力が約２０−１５００ｐｓｉの範囲である請求項３の方法。
9. 過酸化水素が水溶液からなり、そして押し出し機系へのセルロース物質の導入前にセルロース物質と混合される請求項３の方法。
10. 過酸化水素が水溶液からなり、そしてセルロース物質の導入後に押し出し機系へ導入される請求項３の方法。
11. セルロース物質が、加工されたミルパルプ、溶解グレードセルロース、精製セルロース、またはシートまたは分割された形の乾燥セルロースからなる請求項９の方法。
12. セルロース物質が、加工されたミルパルプ、溶解グレードセルロース、精製セルロース、またはシートまたは分割された形の乾燥セルロースからなる請求項１０の方法。
13. 押し出し系が２軸スクリュー押し出し機からなる請求項３の方法。
14. 押し出し系が２軸スクリュー押し出し機からなり、セルロース物質が反応混合物の約３０−約５０重量％をしめ、そして過酸化水素が過酸化水素の１００％活性ベースで反応混合物の約０．１−約１０重量％をしめる請求項３の方法。
15. 押し出し中の反応混合物のｐＨが約２−８の範囲にある請求項１４の方法。
16. 押し出しが連続的であり、そして滞留時間が１５分以内である請求項１４の方法。
17. 押し出しが連続的であり、そして滞留時間が５分以内である請求項１４の方法。
18. 反応混合物が、高せん断処理中またはその前後に添加された添加物を含む請求項３の方法。
19. 添加物が、セルロース物質とは異なるセルロース、化学的に変性されたセルロース、海藻抽出物、天然ガム、蛋白、合成ヒドロコロイド、澱粉、変性澱粉、デキストリン、糖類、界面活性剤、乳化剤、塩、及びこれらの２つ以上の任意の混合物から選ばれる請求項１８の方法。
20. 生成物を、洗浄、抽出、ｐＨ調節、磨砕、濾過、スクリーニング及び粉末の形への乾燥から選ばれる１つ以上の仕上げ工程にかける請求項１の方法。
21. 仕上げ工程が、洗浄、コロイド状粒径への磨砕、及び粉末の形への乾燥を含む請求項１の方法。
22. 請求項１の方法により製造される微結晶質セルロース。
23. 請求項３の方法により製造される微結晶質セルロース。
24. 請求項１４の方法により製造される微結晶質セルロース。
25. 請求項１９の方法により製造される微結晶質セルロース。
26. 請求項２０の方法により製造される微結晶質セルロース。
27. 請求項２１の方法により製造される微結晶質セルロース。
28. 高せん断処理後、反応混合物をセルロース物質をさらに解重合するのに有効な時間保持する請求項１の方法。
29. 仕上げ工程が磨砕である請求項２０の方法。
30. 物質が、セルロース物質とは異なるセルロース、化学的に変性されたセルロース、海藻抽出物、天然ガム、蛋白、合成ヒドロコロイド、澱粉、変性澱粉、デキストリン、糖類、界面活性剤、乳化剤、塩、及びこれらの２つ以上の任意の混合物から選ばれる添加物と混合され、そして混合物が磨砕される請求項２９の方法。
31. 添加物がカルボキシメチルセルロースである請求項３０の方法。