CN100509852C - 微晶纤维素的制造 - Google Patents

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Abstract

通过在高温和高压下，以有效地使纤维素材料解聚的时间，对纤维素材料、活性氧化合物和水的反应混合物进行高剪切处理来制造微晶纤维素。在所述高剪切处理后，可通过保持混合物不冷却来使所述混合物进一步解聚。适宜的活性氧化合物是过氧化氢。挤出机是一般的高剪切装置。

Description

微晶纤维素的制造
技术领域
本发明涉及制造微晶纤维素的方法，具体是使用常规的化学加工设备以简化的、连续的方式制造微晶纤维素的方法。
背景技术
微晶纤维素，也称为MCC或纤维素凝胶，普遍地用作药物片剂中的粘合剂和崩解剂，液体药物制剂中的悬浮剂，食品用途(包括饮料)中的粘合剂和稳定剂，以及工业用途、家用产品如洗涤剂和/或漂白片、农业制剂和个人护理产品如洁齿剂和化妆品中的稳定剂、粘合剂、崩解剂和加工助剂。在食品中，MCC单独使用或者在协同加工改性中用作脂肪替换物。制造MCC的经典方法是对纯化的纤维素进行酸解，由O.A.Battista(美国专利2,978,446、3,023,104、3,146,168)首先采用。为了降低成本，同时又能保持或改善MCC的质量，已经提出了各种其它的方法。它们是蒸汽喷发(explosion)(美国专利5,769,934—Ha等人)、反应挤出(美国专利6,228,213—Hanna等人)、一步水解及漂白(世界专利公报WO01/02441—Schaible等人)、以及用氧气和/或二氧化碳气体加压的并在100-200℃操作的反应器中的半微晶纤维素和水反应液的部分水解(美国专利5,543,511—Bergfeld等人)。
在Ha等人的蒸汽喷发方法中，纤维素原料如木屑在至少约170℃的温度下于压力反应容器中与加压的蒸汽接触短暂的时间，以蒸汽压力快速释放而结束(“蒸汽喷发”效应)。在这些条件下，纤维素聚合物链的含有纤维的、非晶的部分水解，留下称为MCC的产品的所述链结晶链段。水解可通过测定所述纤维素的解聚程度，继续到称为“稳定程度的聚合(LODP)”的稳态。通常，根据Ha等人所述，起始纤维素的聚合度(“DP”)超过1000，并且蒸汽喷发的MCC产品的平均DP特征较好是约为100-400。在蒸汽喷发过程中快速减压，特别是当通过小的开口或模头进行时，促进了纤维素原料中纤维素、半纤维素和木质素的物理分离。该分离能使以后的半纤维素和木质素的萃取更有效。所述蒸汽喷发方法的另一个优点是无需进行酸解来完成必需的解聚。它的缺点在于难以控制优化MCC产率和质量的工艺条件。Ha等人公开了，可随后用过氧化氢或其它试剂对MCC产品漂白。
在Hanna等人的反应挤出方法中，纤维素的酸解在挤出机机筒温度约80-200℃下在挤出机中进行。挤出机螺杆对纤维素的作用(可能与高温结合)产生了压力，使纤维素和酸更紧密接触。该方法的优点包括：反应时间较短，并且水解反应所需的酸溶液的量减少(酸与纤维素之比由约5:1和8:1减少为约1:1)，所以较少产生废物处理和影响环境的问题。但是，残留的酸必须中和并从产品中洗涤除去。在中和和洗涤后，可用次氯酸钠或过氧化氢漂白产品。
在Schaible等人的一步法中，通过使纤维素浆和活性氧化合物与在酸性环境中反应，将纤维素浆的水解为MCC和漂白结合。通过同样呈酸性的活性氧化合物，如过一硫酸或过乙酸，或者通过在具有活性氧化合物的反应混合物中存在无机酸或有机酸来提供所述酸性环境。任选地，反应可在高温和/或高压下进行。除了将漂白和水解结合起来以外，该方法的一个优点是可在具有各种色值的纤维素材料上操作。还描述了该方法无需反应设备，包括压力反应器或挤出机。
Bergfeld等人的水解法虽然具有减少废水量的优点，但是限于纯化的纤维素水解。
因此，已知的制造MCC的方法都具有下述缺陷中一种或多种：需要纯化或处理纤维素进料；间歇反应及间歇反应的时间较长；多个步骤，在水解之后要对产品进行漂白及纯化；低固体的反应混合物，特别是如果使用压力反应器，会导致反应时间延长和/或产率较低；酸与纤维素进料的比例高，需要中和和清除酸以避免对环境的伤害。这些缺陷，单独地或者组合地降低了加工效率，并增加了产品成本。
发明内容
根据本发明的一个方面，通过在高温下使包含纤维素材料、活性氧化合物和水的反应混合物进行高剪切处理一段能有效地使所述纤维素材料解聚的时间，更有效而简便地，因此也是以更低的成本制造MCC。较佳地，解聚到平均DP为400或400以下，更好是350或350以下。
在本发明的优选的实施方式中，所述活性氧化合物是过氧化氢，并且所述反应混合物在包含机筒(具有一个或多个机筒段)和产品出口的挤出机系统中进行高剪切处理。所述出口通常装有模头，并且MCC较佳地是以细颗粒的形式制得。
在本发明的其它方面，根据纤维素进料的特性，可将各种类型的功能试剂加入反应混合物中，或者可存在于进料纤维素材料中，和/或可对产品MCC进行一步或多步改性或精加工步骤，如洗涤、萃取、pH调节、研磨成胶体粒度、过滤、筛分、以及干燥成粉末状。
一方面，本发明提供了一种制造微晶纤维素的方法，它包括：以足以将纤维素材料的聚合度减小到平均聚合度为400或400以下的温度和时间，对包含纤维素材料、水和0.1-10重量％的活性氧化合物的反应混合物进行高剪切处理，其中，所述0.1-10重量％的活性氧化合物以纤维素材料、水和活性氧化合物的总反应混合物计，所述活性氧化合物选自无机过氧化物、有机过氧化物、以及有机过氧化物的盐。
较佳地，对产品进行一步或多步的精加工步骤，所述精加工步骤选自洗涤、萃取、pH调节、研磨、过滤、筛分、以及干燥成粉末状。
较佳地，所述精加工步骤是研磨。
较佳地，将所述材料与添加剂混合，并研磨该混合物，其中，所述添加剂是表面活性剂。
较佳地，所述添加剂是羧甲基纤维素
具体实施方式
各种纤维素材料可用作本发明的原料。所述纤维素材料可以是粗的、天然的纤维素材料，如木屑或各种原料(如阔叶树和针叶树)的碎片，或者一年生植物材料，如玉米、大豆壳和燕麦壳、玉米杆、玉米芯、甘蔗渣、以及小麦、燕麦、稻米和大麦秆。较佳地，所述纤维素呈分裂状，如小片、碎片等。所述纤维素材料还可以是加工的材料，如化学(亚硫酸盐)或机械浆研磨产品—片、卷、小片、粉末等—无论干或湿、漂白或未漂白，或者可以是纯化的纤维素，如胶粘纤维丝或棉绒。通常，所述纤维素可以是溶解级纤维素，如木质纤维素、含α纤维素、木质素和半纤维素。根据MCC产品的用途，木质素和半纤维素可以在纤维素进料进行本发明的高剪切处理之前从纤维素进料中萃取出来，或者在MCC形成之后从高剪切反应产物中萃取出来。已知的萃取工艺可用在所述加工过程中任何地方。所述半纤维素常规用可以是碱性的热的水溶液(约50-100℃)来萃取。所述木质素按常规用溶解木质素的溶剂，较好是碱性溶液或有机醇水溶液如乙醇水乳液来萃取。优选的纤维素进料是加工的研磨浆，呈干的片状或卷状，或者湿的溶解级纤维素，纯化的纤维素，以及粒状或碎片纤维素或者棉绒。
用在本发明的高剪切方法中的活性氧化合物是在标准温度和压力下非气态的化合物，包括：过氧化氢、过氧酸、过氧酯和氢过氧化物中的一种或多种；无机过氧化物，如过一硫酸和过二硫酸的碱金属盐，以及相应的铵和钾过酸盐，过二磷酸钾；过一磷酸、过二磷酸、过钛酸、过二锡酸、过二锗酸和过铬酸的盐；有机过氧化物，如过一碳酸钠、过二碳酸钾、过草酸、过蚁酸、过苯甲酸、过乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化草酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化叔丁基、过乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化2-甲基戊酰等，包括它们中的两种或多种的混合物及其盐(如果有的话)。
优选的氧化合物是过氧化氢，以水溶液提供。可以使用任意浓度的，如约为30-70重量％的工业级。这些溶液可从许多来源购得，包括美国费城的FMC公司。FMC公司的过氧化氢溶液以Standard、Technical、Super D
Figure C03817557D0008134544QIETU
、Food(“Durox”TM)、半导体及其它级别出售，处于纯度、酸度和稳定性不同的各种浓度范围。用于半导体、电子(蚀刻)、药物、工艺(研究)、NSF和食品用途的级别与其它级别相比酸性更高，pH约为1.0-3.0。用于化妆品和冶金用途的级别具有最高的pH，为4-5这一数量级，并且对任一级别产品进行稀释都会使pH升高。除了Technical级以外，所述溶液通常含有无机锡稳定剂体系。Standard级在用于氧化漂白和其它氧化的工业用途(如浆、纺织品和环境处理)中使用得最普遍。较低的pH还有助于稳定；也可以使用稳定剂来降低pH，一些稳定剂是酸性的或者可以缓冲以保持酸性。Technical级设计为用于要求基本上不存在无机金属离子的用途，以避免这些离子残留或沉淀。Super D级符合美国药典规定的体表应用的要求，可用添加剂来稳定以使使用者能存储稀释溶液较长的时间。这些溶液用于家用洗涤漂白，并用于药物和化妆品用途。
显然，对于本发明，应该选择与用氧化合物制备的MCC的用途相适应的氧化合物，如过氧化氢溶液。例如，如果存在于过氧化氢溶液中的稳定剂残留物对将使用MCC的产品是不利的，应该使用不含稳定剂的过氧化氢级产品。同样，根据本发明的高剪切方法中氧化合物的反应性，与其它氧化合物相比优选特定的氧化合物以避免MCC中发生不利的产品降解。这些选择对MCC制造领域的技术人员而言是很容易做出的。
用来提供本发明的高剪切应力和解聚的适宜的设备包括设计为高温和高压操作的介质研磨机和挤出机。介质研磨机包括球磨机、棒磨机、砂磨机和震动磨。
挤出是优选的本发明的高剪切应力处理的方法，因为挤出机在单机中提供高剪切和材料传输。可以使用各种类型的挤出机，根据所需的挤出量和其它条件来进行选择，这在本领域技术人员参照了本文中(包括实施例)描述的参数后是显而易见的。适宜的挤出机包括，但是不限于，由Florida州Tampa的Clextral公司、NewJersey州的Ramsey的Werner-Pfliederer公司、以及Kansas州Sabetha的WengerManufacturing公司制造的双螺杆挤出机。Huber等人的美国专利4,632,795和4,963,033(Wenger Manufacturing公司)描述了一般的单螺杆挤出机。虽然这些挤出机也可用在本发明中，但是优选双螺杆挤出机。
双螺杆挤出机的构形对提供一定水平的剪切(它能有效地暴露出纤维素聚合物链的非晶纤维部分)特别有效，由此促进了纤维素解聚为MCC的形式。为此，所述螺杆通常安装在机筒中，它包含许多高剪切段，例如5个这样的段，所述高剪切段由传送元件、混合区、以及用于若干(例如3个)高剪切段的反(reverse)元件组成。所述传送元件沿挤出机传送反应混合物和MCC产品。所述反元件增加了反应混合物在混合区(在混合区中发生剪切)中的停留时间。通常，将模板装在挤出机的出口上。
通过分开或同时注入，所述纤维素材料、活性氧化合物和水的反应混合物可在高剪切装置中形成，但是较佳的是在混合容器(预混合器)如螺带式掺混机或进料挤出机中预形成，从而得到纤维素材料和活性氧化合物之间的良好接触，然后将所述反应混合物传送到高剪切装置中。如果不以水溶液供给，通常将所述活性氧化合物分散或溶解在水中，并在预混合器中将其加入到纤维素材料中，或者在预混合器中将纤维素材料加入到活性氧化合物溶液中。通常，所述活性氧化合物是过氧化氢，以35-70重量％的溶液供给，然后根据需要，在与纤维素材料混合之前或者通过将水加入过氧化氢溶液和纤维素材料的混合物中来稀释。当高剪切装置是挤出机时，所述过氧化氢溶液将在预混合步骤中稀释，通常提供约0.1-10重量％，较好是约0.5-5重量％的过氧化氢(100％活性)，以纤维素材料、过氧化氢和水的总反应混合物计。对所得的反应混合物中的固体进行调节，以适应所述高剪切装置的结构、速度和所需的挤出量。例如，在以约200-600rpm操作的双螺杆挤出机中，固体可以是约为25-60％，较好是约为30-50％。当然，为了使反应效率更高、停留时间更短、MCC的产率更高，优选更高的固体含量。
通常，在高剪切处理过程中，反应混合物将内部加热至至少约为40℃数量级的高温，但是加热也可以在外部进行，或者温度可按常规通过高剪切装置(例如，挤出机机筒)的各段的热交换夹套来控制。压力将随温度和螺杆形状而变化，并且由螺杆速度、挤出量和出口结构(包括模头结构)以已知的方式控制。挤出机的适宜的温度和压力范围分别为约40-160℃(在机筒上测量)，至少约20磅/平方英寸(psi)，例如约为40-1500psi(在出口处测定)。优选的温度范围约为50-110℃，更好是约90-105℃。适宜的挤出机螺杆速度约为300-500rpm，但可根据需要来调节。挤出机中反应混合物的停留时间根据上述工艺参数来确定，通常较短，为约15分钟或15分钟以下的数量级，较好是5分钟或5分钟以下。
如果需要，可安装高剪切装置用于蒸汽或水的注入，用于反应混合物固体含量以及其它反应参数，如温度和反应速率的控制。蒸汽注入和加压，如美国专利5,769,934中所述，可任选地与本发明方法一起使用。也可通过添加酸性物质来加强本发明的高剪切解聚方法，如美国专利6,228,213中所述。
可通过以已知的方式对产品的聚合度(DP)和粘度进行分析，与用作本发明方法的进料的纤维素材料的DP和粘度作比较来进行解聚反应。通常，与起始DP为1000或1000以上相比，约为400或400以下的平均DP表示大量的MCC产生；较佳地，该过程要持续到DP为350或更小，更好是250或更小，或者满足常规的要求，例如满足国家药品集(NF)的要求(如果产品MCC要用于药物片剂)，或者满足食用化学品集对于食品、口腔护理产品、化妆品或其它用途的要求。解聚反应还可通过pH测定来观察。通常，随着反应继续，pH减小，例如从约8减小至约2。通常，PH小于2表明反应过度，其特征是MCC明显地分解为葡萄糖或其它副产物。
在所述高剪切装置中的停留时间可足以解聚至所需的水平。在本发明的另一方面，纤维素材料的解聚在高剪切装置中开始，并且在纤维素材料离开所述装置一段足够长的时间后解聚反应继续，直至达到所需的最终聚合程度。
虽然并不完全理解，但是可以认为由本发明的高剪切处理进行的解聚反应是氧化反应而不是酸解反应，因为虽然某些活性氧化合物本身是酸性的或者含有来自制造过程的酸性残留物，但是可认为所述处理起作用与酸化无关。使用某些纤维素材料达到的聚合度小于现有技术的酸解方法可能达到的聚合度。
产品MCC可用于一些用途，特别是如果使用产生粒状材料的出口模头的话。但是，通常，所述解聚的产品将呈湿颗粒或湿滤饼的形式，可通过一个或多个步骤，包括洗涤、萃取(在某些情况下是半纤维素和/或木质素，通过已知的方法)、pH调节、减小粒度(包括研磨至胶体粒度)、过滤、筛分、干燥至粉末状(通过喷雾干燥、闪蒸干燥或盘式干燥)、以及其它用于纯化或改性的操作来进一步精制或精加工。
可将各种添加剂加入反应混合物中(在反应之前、期间或之后)，或者作为进一步加工或精加工的一部分，用于加强反应。将特定的添加剂引入该方法过程中的适宜的时间根据添加剂的化学特性(包括其与活性氧化合物的反应性，如果存在活性氧化合物的话)、以及所需的加强程度来确定。可以将无机颗粒如二氧化硅或二氧化钛加入以促进研磨或改变回收的MCC产品的功能或加工性能。可加入防渗透材料如天然树胶或合成水胶体(例如，羧甲基纤维素钠)以促进胶体MCC颗粒形成，或者制造用于食品(包括饮料)的改性的MCC。其它添加剂包括化学改性的纤维素、海藻提取物(如角叉菜聚糖)、蛋白质、淀粉、改性的淀粉、糊精、糖、表面活性剂、乳化剂、盐、以及它们中的任意两种或多种的混合物。
将在以下非限制性的实施例中对本发明作进一步的描述。在说明书的实施例和其它部分，以及权利要求书中，除非另有说明，所有的份和百分比都是重量份和重量百分比，所有的温度都是摄氏度，所有的压力都是psi或巴(1巴＝14.504psi)。
实施例
测试方法
通过使用留在具有下述筛目的筛网上的粉末的重量来筛分确定粉末尺寸，再在该筛分粉末累积重量的对数正态图的50％处内插来确定平均粒度：500目(28微米)、400目(37微米)、325目(44微米)、200目(75微米)、100目(150微米)、70目(200微米)。
使用Carver压片机和11.1mm标准凹面工具(具有水平粉末填板和提供压力的恒定竖直位移)来制备片剂。片剂性能(包括重量、厚度和硬度)是10个片剂的平均值。使用用计算机处理的Tablet Tester 6D(Dr Schleuniger Pharmatron公司，Manchester，NH)测定片剂的硬度。以置于金属丝网篮中并浸泡在37℃的去离子水浴中(如2001年第25版“美国药典”(美国药典条约公司)的“物理测试和测定中的崩解”段(701)所述)的6个片剂完全崩解所需的时间来测定崩解时间。
根据2001年第20版“国家药品集”(美国药典条约公司)中有关微晶纤维素的官方专题中所述的标准测试方法来确定聚合度(DP)、堆积密度、电导率(IC)、pH、水溶性物质、以及灼烧残渣。
实施例1
将市售的DP约为1250的高α溶解级针叶树浆切成小方块以便于处置材料。通过混合35.83kg小片和含有3.4kg技术级过氧化氢(35％活性)和35.83kg水的过氧化氢水溶液，然后在螺带式掺混机中混合15分钟，来制备含有46.4％树浆小片(尺寸约为10mm×5mm×1mm)、1.62％过氧化氢(100％活性)和余量水(补足100重量％)的挤出机进料混合物。将该混合物以45kg/小时的速度送入具有4个带夹套的机筒段(每段长12英寸)的Wenger TX-57同向旋转双螺杆挤出机中，所述挤出机以400rpm的轴速运行，沿上述各段的机筒夹套温度分布为18℃/33℃/90℃/70℃(不添加蒸汽)，并且在出料头的温度为45℃。停留时间约为2分钟。所述单元装有两孔模头，每个孔为2mm。在压力下排出的白色粉末平稳地从模中吹出，并且干燥后的DP为168。
从挤出机中回收的解聚的纤维素产品是基本上非纤维的，当在偏振光下用显微镜观察固体含量为1-2％的水分散体时，所述产品的外观与由传统酸解法制得的解聚的纤维素类似。通过喷雾干燥或盘式干燥，然后研磨，将所述解聚的纤维素材料试样转化为粉末。使用用工业酸解来制备的解聚的纤维素作为对照。在进口温度为160℃，出口温度为102℃的3英尺Bowen喷雾干燥器中干燥所述喷雾干燥的试样。在50℃的常压炉中干燥所述盘式干燥的试样24小时，然后研磨以通过60目筛。
评价干燥的解聚纤维素材料的压片性能，如片剂硬度和崩解性，与工业级的微晶纤维素和粉末状的纤维素作比较。结果示于下表1中。
表1：片剂性能
由此可见，实施例1的产品的片剂性能与工业MCC的性能大致相近。
实施例2
在使用实施例1的挤出机系统，以及通过混合24.95kg小片和含有1.18kg技术级过氧化氢(35％活性)和19.23kg水的过氧化氢水溶液，然后在螺带式掺混机中混合15分钟制备的55％树浆小片、0.96％过氧化氢(100％活性)和余量水(补足100重量％)的挤出机进料混合物的两个分开的实验中，制造另外的解聚的纤维素产品。将所述挤出机进料混合物以50kg/小时的速度送入Wenger TX-57双螺杆挤出机中。挤出机中的停留时间约为2分钟。挤出机以500rpm的轴速运行，机筒夹套温度分布分别为50℃/80℃/100℃/105℃和60℃/80℃/100℃/105℃，分别以16kg/小时和17kg/小时的速度将蒸汽注入所述机筒的夹套段中，在出料头的温度为70℃，在模头出口的排出压力为3巴。从所述模头以气溶胶排出的白色粉末干燥后的DP小于200。
将得自这两个挤出机实验的解聚的纤维素产品试样混合，并进一步加工以评价其它干燥条件的影响。使用下述方法干燥得自过氧化氢解聚的纤维素浆的微晶纤维素以及得自酸解的纤维素浆(“对照实验”)的微晶纤维素：(1)在进口空气温度为160℃和出口温度为102℃的条件下以浆液的形式喷雾干燥；(2)在50℃盘式干燥24小时，然后研磨及筛分以制造粒度小于60目的试样；(3)闪蒸干燥并研磨以制造粒度小于60目的试样。
由过氧化氢解聚制得的微晶纤维素试样(实施例1-2)的物理性能数据概括在表2中，并与通过传统酸解法制得的微晶纤维素“对照”试样作比较。
表2：物理性能一览表
 
试样编号 说明 平均粒度(微米)   堆积密度(g/cc)     DP pH IC ％水溶性物质       ％灼烧残渣
1 实施例1：3英尺Bowen SD        35 0.32 168 2.5 620 2.81 0.24
2 实施例2：3英尺Bowen SD        30 0.32 187 4.8 275 0.97 0.12
3 实施例2：8英尺Bowen SD        35 0.32 184 5.0 320 0.97 0.15
4 实施例2：盘式干燥/研磨        70 0.32 185 2.8 290 2.13 0.15
5 实施例2：闪蒸干燥/研磨        95 0.32 194 2.8 263 1.31 0.06
6 对照：3英尺Bowen SD          35 0.36 218 6.0 51 0.16 0.03
7 对照：8英尺Bowen SD          45 0.36 220 4.9 85 0.21 0.02
8 对照：盘式干燥/研磨            45 0.55 200 3.1 135 0.28 0.05
9 对照：盘式干燥/研磨            100 0.52 258 3.1 114 0.20 0.05
10 对照：闪蒸干燥/研磨            40 0.45 NT 3.1 135 NT NT
11 对照：闪蒸干燥/研磨            95 0.52 NT 3.1 99 NT NT
“NT”—未测试的
从表2中可以明显地看出，通过本发明的使用过氧化氢进行纤维素解聚这一对环境更友好的方法制得的MCC的DP与通过传统的酸解法制得的MCC的DP相当。可以本领域技术人员熟知的方式，使用传统的精加工步骤，如萃取、洗涤、pH调节等，来调节所述微晶纤维素的物理性能，如纯度、pH等。
实施例3
将市售的高α溶解级针叶树浆切成小方块以便于处置材料。通过混合50kg小片和含有21.8kg技术级过氧化氢(35％活性)和28.2kg水的过氧化氢水溶液，然后在螺带式掺混机中混合15分钟，来制备含有50％树浆小片(尺寸约为10mm×5mm×1mm)、7％过氧化氢(100％活性)和余量水(补足100重量％)的挤出机进料混合物。将该混合物以62kg/小时的速度送入具有4个带夹套的机筒段(每段长12英寸)的Wenger TX-57同向旋转双螺杆挤出机中，所述挤出机以450rpm的轴速运行，沿上述各段的机筒夹套温度分布为80℃/98℃/144℃/137℃(不添加蒸汽)，并且在出料头的温度为82-92℃。停留时间约为2分钟。所述单元在没有排料出口模头的条件下运行。
将从挤出机排出的湿浆块收集入容器中并使之继续反应。所述浆液的温度持续上升至约109℃的最终温度。离开挤出机后的总的反应时间约为15分钟。
经挤出机加工的解聚的纤维素产品是基本上非纤维的，当在偏振光下用显微镜观察固体含量为1-2％的水分散体时，所述产品的外观与由传统酸解法制得的解聚的纤维素类似。最终解聚的纤维素产品的DP为116，而原料树浆的DP约为1250。
实施例4
将得自实施例3的反应的湿树浆产品送入配备有5个机筒段并注入了蒸汽和水的Wenger X85单螺杆挤出机中。轴速为500rpm，通过单孔节流模头的挤出机的排料速度为210kg/小时。在所述模头上的压力为1379kPa(200psi)。所述进料的水含量为25.5重量％。在出口处产品的水含量为45.1重量％。
将在所述单螺杆挤出机的排料口的材料用空气传送到机筒中。回收的解聚的纤维素产品的DP为113。
实施例5
在以1160rpm旋转的直径为18英寸的篮式离心分离机中用去离子水洗涤由实施例3-4回收的材料。洗涤过程的细节示于下表：
表5A
 
试样ID 未洗涤的试样的固含量，重量％ 未洗涤的试样的重量，磅 洗涤水，加仑     洗涤的试样的重量，磅 洗涤的试样的固含量，重量％    
3W(得自实施例3)    80 42 25 101 33
4W(得自实施例4)    55 120 27 162 40
将所述洗涤的材料在Hobart混合器中与15重量％的7MF级羧甲基纤维素钠(以干基计)(得自Hercules公司，Wilmington，DE)混合。然后，将所述纤维素/CMC混合物在高剪切挤出机中机械研磨以制造尺寸小于0.2微米的胶体纤维素颗粒。然后，对研磨的试样喷雾干燥或盘式干燥，并研磨用于测试。表5B示出了干燥的研磨材料的性能，与由通过酸解解聚的高α溶解级针叶树浆制得的一般的工业产品以及由通过酸解解聚的高α溶解级阔叶树浆制得的对照试样相当。由此可见，得自本发明方法的材料性能与用对照的更高成本、更高级处理的树浆得到的那些产品性能相近。通过以8250rpm的速度离心分离15分钟，然后对干燥的上层清液产品进行重量分析，来确定胶体含量(即，小于0.2微米的重量％)。
表5B
Figure C03817557D00161

Claims (42)

1.一种制造微晶纤维素的方法，它包括：以足以将纤维素材料的聚合度减小到平均聚合度为400或400以下的温度和时间，对包含纤维素材料、水和0.1-10重量％的活性氧化合物的反应混合物进行高剪切处理，其中，所述0.1-10重量％的活性氧化合物以纤维素材料、水和活性氧化合物的总反应混合物计，所述活性氧化合物选自无机过氧化物、有机过氧化物、以及有机过氧化物的盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机过氧化物是过氧化氢，所述反应混合物在包括机筒和产品出口的挤出机系统中进行高剪切处理。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述机筒上测得的在所述高剪切处理过程中的高温是40℃或更高。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述机筒上测得的在所述高剪切处理过程中的高温是40-160℃。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述机筒上测得的在所述高剪切处理过程中的高温是50-110℃。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述机筒上测得的在所述高剪切处理过程中的高温是90-105℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述产品出口处的压力为20-1500psi。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢呈水溶液的形式，并在将所述纤维素材料加入所述挤出机系统之前与所述纤维素材料混合。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢呈水溶液的形式，并在加入所述纤维素材料之后加入所述挤出机系统中。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是加工的研磨浆。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是溶解级纤维素。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是纯化的纤维素。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是呈片状的干纤维素。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是呈分裂状的干纤维素。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是加工的研磨浆。
16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是溶解级纤维素。
17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是纯化的纤维素。
18.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是呈片状的干纤维素。
19.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纤维素材料是呈分裂状的干纤维素。
20.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述挤出机系统的挤出机是双螺杆挤出机。
21.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述挤出机系统的挤出机是双螺杆挤出机，所述纤维素材料占所述反应混合物的30-50重量％，所述过氧化物占所述反应混合物的0.1-10重量％，以100％活性的过氧化氢计。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，在挤出过程中所述反应混合物的pH为2-8。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述挤出是连续的，停留时间为15分钟或15分钟以下。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述挤出是连续的，停留时间为5分钟或5分钟以下。
25.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应混合物包括在所述高剪切处理之前、期间或之后添加的添加剂。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自化学改性的纤维素、海藻提取物、天然树胶、蛋白质、羧甲基纤维素钠水胶体、淀粉、改性的淀粉、糊精、糖、乳化剂、盐、以及它们中的任意两种或多种的混合物。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述添加剂是表面活性剂。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对产品进行一步或多步的精加工步骤，所述精加工步骤选自洗涤、萃取、pH调节、研磨、过滤、筛分、以及干燥成粉末状。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述精加工步骤包括洗涤、研磨成胶体粒度、以及干燥成粉末状。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述高剪切处理后，保持所述反应混合物一段足以进一步减小得自高剪切处理的纤维素材料的聚合度的时间。
31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述精加工步骤是研磨。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，将所述材料与添加剂混合，并研磨该混合物，所述添加剂选自化学改性的纤维素、海藻提取物、天然树胶、蛋白质、羧甲基纤维素钠水胶体、淀粉、改性的淀粉、糊精、糖、乳化剂、盐、以及它们中的任意两种或多种的混合物。
33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，将所述材料与添加剂混合，并研磨该混合物，其中，所述添加剂是表面活性剂。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述添加剂是羧甲基纤维素。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性氧化合物是过氧酸。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性氧化合物是过氧酯。
37.一种微晶纤维素，其特征在于，它是由权利要求1所述的方法制得的。
38.一种微晶纤维素，其特征在于，它是由权利要求2所述的方法制得的。
39.一种微晶纤维素，其特征在于，它是由权利要求21所述的方法制得的。
40.一种微晶纤维素，其特征在于，它是由权利要求26所述的方法制得的。
41.一种微晶纤维素，其特征在于，它是由权利要求28所述的方法制得的。
42.一种微晶纤维素，其特征在于，它是由权利要求29所述的方法制得的。
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