DE19613187A1 - Modifizierte Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Modifizierte Polyester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Dirk Dr Zierer
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyester, die verbesserte rheologische Eigenschaften aufweisen. Diese Polyester lassen sich in vorteilhafter Weise zu Formteilen, insbesondere zu Fasern, Folien oder Spritzgußartikeln verarbeiten.
Bei der Verarbeitung von Kunststoffen zu Fasern, Folien oder anderen Formteilen spielt der Abbau des Molekulargewichts, insbesondere hoher Molekulargewichte, durch Scherung im Extruder eine nicht zu vernachlässigende Rolle. Um diesem Abbau entgegenzuwirken, werden üblicherweise beim Extrudieren die verschiedensten Gleitmittel zugesetzt. Ein typisches Gleitmittel ist Ethylenglykol-bis-stearat. Dabei handelt es sich um einen definierten Ester der Stearinsäure, der allerdings bei den hohen Verarbeitungstemperaturen von Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) mit diesem Umesterungsreaktionen eingeht. Derartige Reaktionen sind im allgemeinen unerwünscht, da sie die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren und somit die Rheologie der Schmelze während der Verarbeitung verändern. Ferner unterliegt der Polyester bei den erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen immer einem thermischen Abbau, der zur Verfärbung der hergestellten Formkörper sowie zu einer unkontrollierten Änderung der Rheologie der Schmelze führen kann.
Das Fixieren von aliphatischen Gruppen an die Polymerkette von flüssigkristallinen, vollaromatischen Polyestern ist bereits beschrieben worden. Dieses erfolgte zur Erhöhung der Löslichkeit dieser im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Verbindungen, um diese überhaupt verarbeiten zu können. Man spricht dabei von einem Binden des Lösungsmittels an die Polymerkette. Beispiele für derartige vollaromatische modifizierte Polyester finden sich in einer Reihe von Zitaten, wie in Makromol. Chem., Rapid Commun., 7 (1986), 407-14; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 147 (1987), 163-77; Angew. Chemie, 101 (1989), 261-76, Makromol. Chem, 188 (1987), 1431-45 und Polymer, 34 (1993), 1891-97.
Es wurde jetzt gefunden, daß man durch den Einbau spezieller Gleitmittel in die Kette von Polyestern aus aromatischen und aliphathischen bzw. cycloaliphatischen Bestandteilen eine deutliche Absenkung der Viskosität bei vergleichbarem Molekulargewicht der Polymerschmelze erreicht bzw. eine handhabbare Schmelzeviskosität bei deutlich höherem Molekulargewicht eingestellt werden kann. Derartig modifizierte Polyester lassen sich bei erheblich tieferen Temperaturen extrudieren als dies bei entsprechenden unmodifizerten Polyestern notwendig ist. Die thermische Schädigung der Polymerschmelze kann dadurch erheblich verringert werden ohne daß sich die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers - verglichen mit dem unmodifizierten Polyester - nennenswert ändern.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester enthaltend mindestens 0,1 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II
-O-OC-Ar¹-CO-O-R¹- (I),
-O-OC-Ar²-CO-O-R²- (II),
worin Ar¹ ein Rest der Formel III und/oder der Formel IV und/oder der Formel V ist
Ar² einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen und von den Resten der Formel III, IV und V verschiedenen aromatischen Rest darstellt,
R¹ und R² unabhängig voneinander einen zweiwertigen cycloaliphatischen, einen von Cyclohexandimethanol abgeleiteten Rest, einen Rest der Formel -CnH₂n- und/oder einen Rest der Formel -[CmH2m-O-]x-CmH2m- darstellen,
worin n einen ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet,
m eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet, und
x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist
Y eine direkte C-C-Bindung, -NR³-, -S- oder -O- ist,
Z eine direkte C-C-Bindung oder eine Brückengruppe -O-, -CqH2q-, -S-, -CO- oder -SO₂- darstellt
q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
R³ einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise Methyl, darstellt,
R⁴ einen Rest der Formel -C₀H20+1 und/oder einen Rest der Formel [CpH2p-O-]z-R⁵
bedeutet,
R⁵ einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise Methyl, darstellt,
o eine ganze Zahl von 6 bis 30 bedeutet,
p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,
y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Bedeuten in den oben definierten Formeln irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, so handelt es sich dabei um zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden oder deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden. Ein geringer Anteil von aromatischen Resten mit gewinkelt angeordneten Valenzbindungen kann auch in ortho-Position oder in dazu vergleichbarer gewinkelter Position angeordnete Valenzbindungen aufweisen.
Bei den ein- oder zweiwertigen aromatischen Resten handelt es sich im allgemeinen um ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste oder um heterocyclisch- aromatische Reste, die ein- oder mehrkernig sein können. Im Falle von heterocyclisch- aromatischen Resten weisen diese insbesondere ein oder zwei Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome im aromatischen Kern auf.
Mehrkernige aromatische Reste können miteinander kondensiert sein oder über C-C-Bindungen oder über Brückengruppen, wie z. B. -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -S-, -CO- oder -SO₂- miteinander verbunden sein.
Bedeuten in den obigen Formeln irgendwelche Reste zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden, so handelt es sich dabei um aromatische Reste mit Valenzbindungen, die in koaxialer oder parallel zueinander befindlicher Stellung stehen oder die entgegengesetzt gerichtet sind. Ein Beispiel für koaxiale, entgegengesetzt gerichtete Bindungen sind die Biphenyl-4,4′-en-Bindungen. Ein Beispiel für parallel, entgegegesetzt gerichtete Bindungen sind die Naphthalin-1,5- oder -2,6-Bindungen, während die Naphthalin-1,8-Bindungen parallel gleichgerichtet sind.
Beispiele für bevorzugte zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in para- oder in vergleichbarer koaxialer oder paralleler Position zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander para-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,4-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit parallelen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,4-, 1,5- und 2,6-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C Bindung verknüpfte aromatische Reste mit koaxialen, entgegengesetzt gerichteten Bindungen, insbesondere 4,4′-Biphenylen.
Beispiele für zweiwertige aromatische Reste, deren Valenzbindungen sich in meta- oder in vergleichbarer gewinkelter Position zueinander befinden, sind einkernige aromatische Reste mit zueinander meta-ständigen freien Valenzen, insbesondere 1,3-Phenylen oder zweikernige kondensierte aromatische Reste mit zueinander gewinkelt gerichteten Bindungen, insbesondere 1,6- und 2,7-Naphthylen, oder zweikernige über eine C-C Bindung verknüpfte aromatische Reste mit zueinander gewinkelt gerichteten Bindungen, insbesondere 3,4′-Biphenylen.
Beispiele für einwertige aromatische Reste sind ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Naphthyl oder Phenyl.
Liegen in der Gruppe der Formel IV mehrere Reste -Y-R⁴ vor, so können diese sich an einem oder an beiden aromatischen Kernen befinden.
Bedeuten in den oben definierten Formeln irgendwelche Reste einwertige araliphatische Reste, so handelt es sich dabei hauptsächlich um Kohlenwasserstoffreste mit einem ein- oder zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff, der in eine Alkylenkette eingebunden ist. Ein typisches Beispiel für solche Reste ist Benzyl.
Bedeuten in den oben definierten Formeln irgendwelche Reste ein- oder zweiwertige cycloaliphatische Reste, so handelt es sich dabei hauptsächlich um Reste, die mindestens einen gesättigten Kohlenwasserstoffring mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispiele dafür sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexylen. Es kann sich auch um Reste handeln, die neben cycloaliphatischen Anteilen aliphatische Anteile aufweisen, beispielsweise um zweiwertige, von hydriertem Bisphenol A oder von Cyclohexandimethanol abgeleitete Reste.
Bedeuten in den oben definierten Formeln irgendwelche Reste ein- oder zweiwertige aliphatische Reste, so handelt es sich dabei hauptsächlich um verzweigte oder vorzugsweise um geradkettige Alkyl- oder Alkylenreste. Einwertige aliphatische Reste weisen, sofern weiter oben nichts anderes definiert ist, üblicherweise ein bis dreißig Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für einwertige aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Behenyl.
Die in den erfindungsgemäßen Polyestern auftretenden aliphatischen zweiwertigen Reste weisen 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Im Falle der Gruppe Z kann es sich auch um eine Methylengruppe handeln. Beispiele für derartige Reste sind Ethylen, Propan- 1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Hexan-1,6-diyl, Octan-1,8-diyl oder Decan-1,10-diyl aber auch verzweigte Reste, wie Propyliden oder Butyliden. Besonders bevorzugt werden Butan-1,4-diyl und insbesondere Ethylen.
Anstelle oder neben Alkyl- oder Alkylengruppen können die erfindungsgemäßen Polyester von Polyalkylenglykolen abgeleitete ein- oder zweiwertige Reste aufweisen. Typische Beispiele dafür sind ein- oder zweiwertige Reste, des Di-, Tri- oder Tetraethylenglykols oder des Di-, Tri- oder Tetrapropylenglykols oder des Di-, Tri- oder Tetrabutylenglykols.
Bevorzugte cycloaliphatische Reste weisen sechs Ringkohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele dafür sind 1,4-Cyclohexandimethanol oder Cyclohexan-1,4-diyl.
Alle diese oben aufgezählten Reste können mit vorzugsweise ein bis zwei inerten Resten substituiert sein. Beispiele dafür sind Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome. Dazu zählen insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein können, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl; oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der verzweigt oder vorzugsweise geradkettig sein kann, ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy; oder Chlor oder Brom.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Polyester weisen üblicherweise eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,4 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 dl/g auf. Die Messung der intrinsischen Viskosität erfolgt in einer Lösung des Copolyesters in Hexafluorisopropanol/Choloroform bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Polyester können bis zu 100 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I aufweisen.
Bevorzugt werden Copolyester, die 0,1 bis 50 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und 99,9 bis 50 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II enthalten.
Ebenfalls bevorzugt werden Polyester, worin R¹ und R² Butylen und insbesondere Ethylen darstellen.
Besonders bevorzugt werden Polyester, worin Y -O- bedeutet. Diese zeichnen sich durch hohe Temperaturstabilität aus.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden Polyester, worin y 2 ist und/oder o eine ganze Zahl von 12 bis 18 bedeutet.
Zu den besonders bevorzugten Polyestern zählen Verbindungen enthaltend die wiederkehrende Struktureinheit der Formel I, worin Ar¹ ein Rest der Formel IIIa ist
und worin R⁶ C₁₂-C₁₈-Alkyl bedeutet.
Ganz besonders werden Polyester eingesetzt, die 1 bis 10 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und 99 bis 90 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II enthalten, worin Ar¹ ein Rest der vorstehend definierten Formel IIIa, Ar² 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 4,4-Biphenylen und/oder 1,3-Phenylen bedeutet, R¹ und R² unabhängig voneinander Butylen oder vorzugsweise Ethylen bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polyester kommen üblicherweise entweder als Copolyester zum Einsatz oder sie werden in Gemischen mit anderen Polyestern extrudiert. Derartige Gemische erfahren unter den Bedingungen im Extruder üblicherweise eine Umesterung, so daß im Endprodukt zumindest ein wesentlicher Anteil des Polymeren als Copolymeres vorliegt. Werden beispielsweise zwei Homopolyester, wie PET und ein Polyester aus 100 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel I coextrudiert, so sollten die Mengen der beiden Polyester so gewählt werden, daß im Endprodukt ein Anteil der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I im Bereich zwischen 0,1 bis 50 Mol% auftritt.
Besonders bevorzugt wird eine Polymerzusammensetzung, die einen Polyester A mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und gegebenenfalls der Formel II enthält und die einen Polyester B mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II aber ohne die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I enthält.
Die erfindungsgemäßen Polyester können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Dabei kommen an sich bekannte Monomere als Ausgangsmaterialien zum Einsatz.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Polyesters, worin mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dicarbonsäuren, der Dicarbonsäuren der Formel VI und gegebenenfalls der Formel VII
HOOC-Ar¹ -COOH (VI),
HOOC-Ar²-COOH (VII),
mit mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dialkohole, der Dialkohole der Formel VIII und gegebenenfalls der Formel IX
HO-R¹-OH (VIII),
HO-R²-OH (IX),
worin Ar¹, Ar², R¹ und R² die oben definierte Bedeutung besitzen in an sich bekannter Weise polykondensiert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten Polyesters, worin mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dicarbonsäureester, der Dicarbonsäureester der Formel X und gegebenenfalls der Formel XI
R⁷OOC-Ar¹-COOR⁷ (X),
R⁷OOC-Ar²-COOR⁷ (XI),
mit mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dialkohole, der Dialkohole der Formel VIII und gegebenenfalls der Formel IX
HO-R¹-OH (VIII),
HO-R²-OH (IX),
worin Ar¹, Ar², R¹ und R² die oben definierte Bedeutung besitzen und R⁷ ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, in an sich bekannter Weise umgeestert und anschließend polykondensiert werden.
Die Polykondensation der erfindungsgemäßen Polyester wird im allgemeinen als Schmelzepolykondensation durchgeführt.
Bei der Polykondensation wird in an sich bekannter Weise von polykondensierbaren Verbindungen ausgegangen, wie von der entsprechenden Dicarbonsäure oder von einer entsprechenden Vorstufe, wie einem Diester einer Dicarbonsäure, und dem entsprechenden Alkohol, welche unter Zusatz eines Katalysators zum Polyester kondensiert werden. Im Anschluß an die eigentliche Polykondensation kann sich zwecks Erhöhung des Molekulargewichts noch eine Festphasenkondensation anschließen.
Bei den erfindungsgemäßen Polyestern ist eine Festphasenkondensation zur Erhöhung des Molekulargewichtes bei einer Reihe von Anwendungsgebieten nicht unbedingt erforderlich, da eine Verarbeitung bei - im Vergleich mit den unmodifizierten Polyestertypen - abgesenkten Temperaturen möglich ist und somit der thermische Abbau des Molekulargewichts des Polyesters während der Verarbeitung in Grenzen gehalten werden kann, bzw. bei der Herstellung wegen der niedrigen Schmelzeviskosität zu höheren Molekulargewichten kondensiert werden kann.
Als Polykondensationskatalysatoren können die dafür an sich bekannten Typen in den bekannten Mengen eingesetzt werden. Beispiele für Polykondensationskatalysatoren sind Oxide, Carboxylate, wie Acetate, Alkoholate und Komplexverbindungen, wie Acetylacetonate, von Antimon, Cobalt, Germanium, Titan oder Zink. Diese Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 3 bis 1000 ppm Metall, bezogen auf die Dicarbonsäure, eingesetzt. Typische Polykondensationstemperaturen bewegen sich im Bereich von 260 bis 300°C, vorzugsweise zwischen 270 und 290°C.
In einer bevorzugten Form der Durchführung der Polykondensation wird vom Diester der entsprechenden Dicarbonsäure ausgegangen, vorzugsweise vom Dimethylester, und in Gegenwart eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole eine Umesterung vorgenommen und sodann die Polykondensation unter Vakuum durchgeführt. Typische Umesterungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 160 bis 230°C.
Als Umesterungskatalysatoren können beispielsweise Oxyde, Carboxylate, wie Acetate, Alkoholate und Komplexverbindungen, wie Acetylacetonate, von Mangan, Cobalt, Zink, Calcium oder Magnesium eingesetzt werden. Diese Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 5 bis 500 ppm Metall, bezogen auf den Dicarbonsäurediester, eingesetzt.
Selbstverständlich lassen sich anstelle einzelner Dicarbonsäuren bzw. deren Estern auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren bzw. deren Estern einsetzen; dies gilt sinngemäß auch für die zweiwertigen Alkohole. Ferner können auch Oligomere als Verbindungen für die Polykondensation eingesetzt werden; beispielsweise Gemische von Bis-(hydroxyethylterephthaltat) und höhere Oligomere.
Im Verlauf der Polykondensation wächst das Molekulargewicht des Polyesters und damit auch die Viskosität des Reaktionsansatzes an.
Eine ausreichende Molekül-Kettenlänge ist beispielsweise erreicht, wenn die Viskosität der bei der Polykondensation erhaltenen Polymerlösung einer spezifischen Viskosität des Polymers von mehr als 350, vorzugsweise 700 bis 1400 entspricht.
Unter spezifischer Viskosität (SV) wird der Ausdruck
etasp = (etarel - 1 )*1000
verstanden, wobei etarel die relative Viskosität bedeutet, gemessen bei 25°C an einer Lösung von 1 g des Polymeren in 100 ml Dichloressigsäure.
Der erfindungsgemäße Polyester kann gegebenenfalls nach ausreichender Trocknung zu geformten Gebilden verarbeitet werden, beispielsweise zu Fasern, Folien, Hohlkörpern, wie Flaschen, oder Spritzgußartikeln. Die Herstellung der geformten Gebilde kann nach an sich bekannten Formgebungsverfahren erfolgen.
Besonders hervorzuheben ist die überraschend niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Polyester, die eine Verarbeitung bei abgesenkten Temperaturen gestattet, bzw. die Verarbeitung von Polyestern mit vergleichbar hohem Molekulargewicht bei "normalen" Temperaturen ermöglicht.
Die erhaltenen geformten Gebilde besitzen hervorragende thermische und mechanische Eigenschaften und können auf unterschiedlichste Weise industriell eingesetzt werden, beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder als industrielle Garne, insbesondere als Verstärkungsgarne für Verbundwerkstoffe, wie für Reifen oder für Förderbänder oder als Keilriemen. Hierbei erweist sich die Modifizierung auch günstig für den Zusammenhalt der Verstärkungsgarne mit der Kautschukmatrix, indem sie als eine Art Phasenvermittler wirkt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben definierten Polyester oder der oben definierten Polyesterzusammensetzung zur Herstellung von geformten Gebilden, vorzugsweise von Fasern, Folien, Hohlkörpern oder Spritzgußartikeln.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
Beispiele 1A) Herstellung der Polyester
Zuerst wurden einige Polyester mit unterschiedlichem Comonomerengehalt in einer Glasapparatur im Labor nach einer Standardrezeptur hergestellt.
Dazu wurden 1000 g Dimethylterephthalat (DMT) mit 600 ml Ethylenglykol (EG) und 330 mg Manganacetat umgeestert. Nach dem Glykolabtrieb und der Stabilisierung mit PHM-Ester wurde 1,9 Mol% (bezogen auf die Dicarbonsäure­ komponenten) 2,5-Di-n-hexadecyloxyterephthalsäure (2,5-DHDT) in wenig EG aufgeschlämmt zusammen mit 390 mg Sb2O3 zugegeben. Die anschließende Polykondensation verlief ebenso wie die Polykondensation ohne das Modifizierungsmittel. Das gewünschte Molekulargewicht wurde über die Beobachtung der Drehmomentaufnahme des bei der Polykondensation eingesetzten Rührers eingestellt. Es wurden auf diese Weise zwei modifizierte Polyester C und D mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt.
In zwei weiteren Ansätzen wurden unmodifizierte Polyethylenterephthalate A und B mit den zu Polyestern C und D entsprechenden Molekulargewichten hergestellt.
1B) Charakterisierung der thermischen Eigenschaften der Polyester
Die hergestellten Polyester wiesen folgende mittels DSC gemessene Eigenschaften auf (Aufheizgeschwindigkeit: 20 K/min; 10 bzw. 8 mg Substanz):
1C) Charakterisierung der Molekulargewichte der Polyester
Die hergestellten Polyester wiesen folgende mittels GPC bzw. Lösungsviskosität gemessene Molekulargewichte auf:
Es bleibt festzuhalten, daß die Molekulargewichte der modifizierten Polyester laut GPC- und IV-Messung höher sind als die der unmodifizierten Polyester. Dies läßt sich dadurch erklären, daß zum einen bei der SV-Messung ein Fehler auf Grund der relativ hohen Konzentration der Lösung (1 Gew.%) gemacht wurde. Aber auch bei der GPC-Messung entstand ein Fehler durch die nicht 100%ige Übertragbarkeit der Eichbeziehung für PET auf die Copolyester. Die modifizierten Polyester besaßen durch die Seitenketten ein größeres hydrodynamisches Volumen, bezogen auf die Länge der Hauptkette. Dadurch ergab sich bei der Auswertung des GPC-Eluagramms ein etwa zu hohes Molekulargewicht. Auch die intrinsische Viskosität wurde durch den veränderten Mark-Houwink-Koeffizienten beeinflußt. So waren in Wirklichkeit die Molekulargewichte der modifizierten Polyester etwas niedriger als angegeben, aber dennoch höher als die der unmodifizierten PET-Typen.
1D) Charakterisierung der rheologischen Eigenschaften der hergestellten Polyester
Die Schmelzeviskosität der hergestellten Polyester wurde mittels Kegel-Platte Rheometer gemessen. Dazu wurden die Polyester getrocknet und bei 290°C aufgeschmolzen. Die Messung der Schmelzeviskosität erfolgte bei 260°C und bei unterschiedlichen Frequenzen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Es bleibt festzuhalten, daß die Werte für die Schmelzeviskosität bei den modifizierten Polyestern deutlich unterhalb der Werte der entsprechenden unmodifizierten Polyester lagen (Typen C/A bzw. D/B), obgleich die Molekulargewichte der modifizierten Typen höher lagen als die der entsprechenden unmodifizierten Typen. Die Nullscherviskosität lag in beiden Fällen bei den modifizierten Typen etwa 50 Pas unterhalb des entsprechenden Wertes der unmodifizierten Typen.

Claims (12)

1. Polyester enthaltend mindestens 0,1 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II -O-OC-Ar¹-CO-O-R¹- (I),-O-OC-Ar²-CO-O-R²- (II),worin Ar¹ ein Rest der Formel III und/oder der Formel IV und/oder der Formel V ist Ar² einen zweiwertigen ein- oder mehrkernigen und von den Resten der Formel III, IV und V verschiedenen aromatischen Rest darstellt,
R¹ und R² unabhängig voneinander einen zweiwertigen cycloaliphatischen, einen von Cyclohexandimethanol abgeleiteten Rest, einen Rest der Formel -CnH2n- und/oder einen Rest der Formel -[CmH2m-O-]x-CmH2m- darstellen,
worin n einen ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet,
m eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet, und
x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
Y eine direkte C-C-Bindung, -NR³-, -S- oder -O- ist,
Z eine direkte C-C-Bindung oder eine Brückengruppe -O-, -CqH2q- -S-, -CO- oder -SO₂- darstellt,
q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
R³ einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise Methyl, darstellt,
R⁴ einen Rest der Formel -C₀H20+1 und/oder einen Rest der Formel -[CpH2p-O-]z-R⁵ bedeutet,
R⁵ einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, vorzugsweise Methyl, darstellt,
o eine ganze Zahl von 6 bis 30 bedeutet,
p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist,
y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
z eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 0,1 bis 50 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und 99,9 bis 50 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II enthält.
3. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Butylen und insbesondere Ethylen darstellen.
4. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y -O- bedeutet.
5. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y 2 ist und o eine ganze Zahl von 12 bis 18 bedeutet.
6. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar¹ ein Rest der Formel IIIa ist worin R⁶ C₁₂-C₁₈-Alkyl bedeutet.
7. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser 1 bis 10 Mol % der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und 99 bis 90 Mol% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II enthält, worin Ar¹ ein Rest der Formel IIIa gemäß Anspruch 6 ist, Ar² 1,4-Phenylen, 2,6-Naphthylen, 4,4-Biphenylen und/oder 1,3-Phenylen bedeutet, R¹ und R² unabhängig voneinander Butylen oder vorzugsweise Ethylen bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung des Polyesters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dicarbonsäuren, der Dicarbonsäuren der Formel VI und gegebenenfalls der Formel VII HOOC-Ar¹-COOH (VI),HOOC-Ar²-COOH (VII),mit mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dialkohole, der Dialkohole der Formel VIII und gegebenenfalls der Formel IXHO-R¹-OH (VIII),HO-R²-OH (IX),worin Ar¹, Ar², R¹ und R² die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen in an sich bekannter Weise polykondensiert werden.
9. Verfahren zur Herstellung des Polyesters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol %, bezogen auf die Dicarbonsäureester, der Dicarbonsäureester der Formel X und gegebenenfalls der Formel XI R⁷OOC-Ar¹-COOR⁷ (X),R⁷OOC-Ar²-COOR⁷ (XI),mit mindestens 0,1 Mol% und gegebenenfalls bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Dialkohole, der Dialkohole der Formel VIII und gegebenenfalls der Formel IXHO-R¹-OH (VIII),HO-R²-OH (IX),worin Ar¹, Ar², R¹ und R² die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen und R⁷ ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist in an sich bekannter Weise umgeestert und anschließend polykondensiert werden.
10. Polymerzusammensetzung enthaltend einen Polyester A mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I und gegebenenfalls der Formel II nach Anspruch 1 und einen Polyester B mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel II aber ohne die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I nach Anspruch 1.
11. Verwendung der Polyester nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gebilden, vorzugsweise von Fasern, Folien, Hohlkörpern oder Spritzgußartikeln.
12. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10 zur Herstellung von geformten Gebilden, vorzugsweise von Fasern, Folien, Hohlkörpern oder Spritzgußartikeln.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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GB2412375A (en) * 2004-03-02 2005-09-28 Croda Int Plc Ester slip agents
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011116759A1 (de) * 2010-03-25 2011-09-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von modifizierten kunststoffen mit verminderten kettenlängen und damit herstellbare zusammensetzungen

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