CN1168388A - 改性聚酯，其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少0.1％(摩尔)化学式I的重复结构单元和必要时至99.9％(摩尔)化学式Ⅱ的重复结构单元的聚酯-O-OC-Ar1-CO-O-R1- (I)
-O-OC-Ar2-CO-O-R2 (Ⅱ)其中Ar1、Ar2、R1和R2的含义见权利要求书中。此聚酯特征为有低的粘度和它有利于加工成型物品。

Description

改性聚酯，其制造方法及其用途
本发明涉及新型的聚酯，它显示改善了的流变性能。这种聚酯可用有利的方法加工成模制件，特别是加工成纤维、薄膜或压铸品。
在塑料加工成纤维，薄膜和其它模制件时由于在挤压机中的剪切造成的分子量，尤其是高分子量的降解作用是不可忽视的。为阻止这种降解，通常的方法是在挤压过程中加入不同的润滑剂。一种典型的润滑剂是乙二醇-双-硬脂酸酯。这是硬脂酸特定的酯，它在聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)高的加工温度下进入酯交换反应。这种反应通常是不希望有的，因它会改变聚合物的分子量分布并因此当加工时会改变熔体的流变性。此外聚酯在所要求的高的加工温度下会热降解，这会导致制成的模制件变色以及使熔体的流变性发生不可控制的变化。
脂肪族基团接在液晶的、全芳族聚酯的高聚物链上已经有文献说明。本发明是要提高这些一般在有机溶剂中不溶解的化合物的溶解性，以使其能够加工。在此人们谈到溶剂结合在聚合物链上。这种全芳族改性的聚酯的例子在一系列文献上可找到，如在高分子化学快讯(Makromol，Chem.Rapid Commun 7(1986)，407-14)。分子结晶液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.147(1987)，163-77)，应用化学(Angew，Chemie，101(1989)，261-76)高分子化学(Makromol.Chem.188(1987)，1431-45和聚合物(Polymer，34(1993)，1891-97)。
人们发现，通过在含芳族和脂肪族或脂环族组分的聚酯链中嵌入特殊的润滑剂达到使相应分子量的高聚物熔体的粘度明显下降或使得有可能在明显的高分子量下达到可控制的熔体粘度。这种方法改性的聚酯在比相应的不改性聚酯所需的温度要低得多的温度下进行挤压。由此可大大减少了聚合物熔体受热损坏，与未改性聚酯相比其模制件的机械性能无明显变化。
本发明涉及的聚酯含有至少0.1摩尔％的如化学式I的重复结构单元和必要时直至99.9摩尔％化学式II的重复结构单元：
-O-OC-Ar1-CO-O-R1-    (I)
-O-OC-Ar2-CO-O-R2-    (II)
其中Ar1是化学式III和/或化学式IV和/或化学式V的基
Figure A9710496300061
Ar2是两价单核或多核的与化学式III，IV和V的基不同的芳基，
R1和R2是相互独立的，两价脂环的，来自环己烷二甲醇的一个基，一个化学式为-CnH2n-的基和/或一个化学式为-[CmH2m-O-]x-Cm-H2m-的基，其中n是表示2和10之间的整数，m表示2和10之间的整数，和x是从1至20的整数，Y是直接的C-C-键，-NR3-，-S-或-O-，
Z是直接的C-C-键或是桥基-O-，-CqH2q-，-S-，-CO-或-SO2-，
q表示1-10的整数，
R3是一价的脂肪族，脂环族，芳香族或芳脂族的基，优选为甲基，
R4是化学式为CoH2o+1的基和/或化学式为-[CpH2p-O-]2-R5的基，
R5是一价脂肪族的，脂环族的，芳香族的或芳脂族的基，优选为甲基，
o是从6-30的整数，
p是从2-10的整数，
y是从1-4的整数，和
z是从1-10的整数。
如果上述化学式中的任何基是二价芳基，那么是这样的二价芳基，它们的价键是相互处于对位或处于同等的同轴的或相互平行的位置或它们的价键是相互处于间位或处于相互成同等角度的位置。很小的一部分带有成角度排列的价键的芳基也能处于邻位或具有同等地成角度的位置排列的价键。
一价或两价芳基一般是单核或多核芳烃基或是单核或多核的杂环芳基。杂环芳基在芳核上尤其具有一个或两个氧-，氮-，或硫原子。
多核芳基相互能稠合或通过C-C键或通过桥基，如-O-，-CH2-，-C(CH3)2-，-S-，-CO-或-SO2-相互连结在一起。
如果在上面的化学式中任何基是两价芳基，它们的价键相互处于对位或处于同等的同轴的或平行位置，这样它是含有相互处于同轴的或平行的位置或相反排列的价键的芳基。同轴的、相反排列价键的例子是二苯基-4，4′-键(Biphenyl-4，4′-en-Bindungen)。平行的相反排列的键的一个例子是萘-1，5-或-2，-6-键，而萘-1，8-键是平行同方向排列的。
其价键相互处于对位或处于同等的同轴或平行位置的优选二价芳基的例子是含有相互处于对位的自由价的单核芳基，特别是1，4-苯撑或带有平行的、相反排列的键的两核稠合芳基，特别是1，4-，1，5-和2，6-萘撑，或两核通过C-C键相连的芳基，它带有同轴的，相反排列的键，特别是4，4′-二苯撑。
其价键相互处于间位或处于同等的成角度位置的两价芳基的例子是含有相互为间位自由价的单核芳基，特别是1，3-苯撑，或含有相互成角度排列的键的两核稠合芳基，特别是1，6-和2，7-萘撑，或两核通过C-C键相连的、含有相互成角度排列的键的芳基，特别是3，4′-二苯撑。
一价芳基的例子是单核或两核芳烃基，特别是萘基或苯基。
如果在化学式IV的基团中存在多个-Y-R4基，它们可处于一个或两个芳核上。
如果在上述的化学式中任意的基是一价芳脂族基，这样它主要是含一价或两价芳烃的烃基，这种芳烃是嵌在烷撑链上。这种基的一个典型例子是苄基。
如果在上述化学式的任意的基是一价或两价脂环族基，这样它主要是至少具有一个饱和的含五个或六个碳原子的烃环的基。它们的例子是环戊基，环己基或环己撑。也可是这样的基，即它除了脂环族部分外还具有脂肪族部分，例如是两价的来自加氢的双酚A或来自环己烷二甲醇的基。
如果在上述化学式中的任意的基是一价或两价脂肪族基，这样它主要是支化的或优选是直链的烷基或烷撑基。如果上面没有指明其它意义时，一价的脂肪族基一般具有一至三十个碳原子。
一价脂肪族基的例子是甲基，乙基，丙基丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，廿烷基，廿二烷基。
在本发明的聚酯中出现的脂肪族二价基具有2-10个碳原子。在Z基团的情况也可是亚甲基。这种类型基的例子是乙撑，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，己烷-1，6-二基，辛烷-1，8-二基或，癸烷-1，10-二基但也可以是支化的基，如丙叉或丁叉。特别优选的是丁烷1，4-二基和特别是乙撑。
代替或除了烷基-或烷撑基外按本发明的聚酯可以是来自聚烷二醇的一或二价基。典型的例子二-，三-或四-甘醇或一缩二丙二醇，二缩三丙二醇或三缩四丙二醇或一缩二丁二醇，二缩三丁二醇或三缩四丁二醇的一价或两价基。
优选的脂环族基具有六个环碳原子。优选的例子是1，4-环己烷二甲醇或环己烷-1，4-二基。
所有上述的基可优选用一至两个惰性基取代。例如烷基或烷氧基或卤原子。其中尤其是含有1-6个碳原子的烷基，它是支化的或优选为直链的，完全特别优选的是甲基或乙基；或在烷基中带有1至6个碳原子的烷氧基，它是支化的或优选为直链的，完全特别优选的是甲氧基或乙氧基；或氯或溴。
按本发明的改性聚酯通常具有特性粘度至少为0.4dl/g，优选为0.5-1.5dl/g。特性粘度的测定是在共聚酯溶于六氟异丙醇/氯仿的溶液中在25℃进行。
按本发明的聚酯可具有至100％(摩尔)的化学式I的重复结构单元。
优选的是含有0.1-50％(摩尔)的化学式I的重复结构单元的和99.9-50％(摩尔)化学式II的重复结构单元的共聚酯。
同样优选的是其中R1和R2是丁撑和尤其是乙撑的聚酯。
特别优选的是其中Y表示-O-的聚酯。其特征是有高的温度稳定性。
同样特别优选的是其中y是2和/或o表示12-18的整数的聚酯。
含化学式I的重复结构单元的化合物是属于特别优选的聚酯，其中Ar1表示化学式IIIa的基和其中R6表示C12-8-烷基，
完全特别的是含有1-10％(摩尔)化学式I的重复结构单元和99-90％(摩尔)化学式II的重复结构单元的聚酯，其中Ar1是前面定义的化学式IIIa基，Ar2是1，4-苯撑，2，6-萘撑，4，4-二-苯基和/或1，3-苯撑，R1和R2表示相互独立的丁撑或优选为乙撑。
按本发明的聚酯通常作为共聚物应用或它与其它聚酯成混合物进行挤压。这种混合物在挤压机的条件下通常发生酯交换反应，这样在最终产物中至少有相当一部分的聚合物以共聚物存在。例如是两种均聚酯，如PET和由100％(摩尔)化学式I的重复结构单元组成的聚酯进行共挤压，这样两种聚酯的量应该这样选择，即使之在最终产物中化学式I的重复结构单元的份额在0.1-50％(摩尔)的范围。
特别优选的聚合物组成是含有化学式I和必要情况化学式II的重复结构单元的聚酯A和含化学式II的重复结构单元但不含化学式I的重复结构单元的聚酯B。
按本发明的聚酯可按原本已知的方法制造。在此采用原本已知的单体作原料。
本发明还涉及上面定义的聚酯的制造方法，其中至少0.1％(摩尔)和必要时至99.9％(摩尔)以二元羧酸为基础的化学式VI的和必要时化学式VII的二元羧酸HOOC-Ar1-COOH    (VI)，  HOOC-Ar2-COOH    (VII)，与至少0.1％(摩尔)和必要时直至99.9％(摩尔)以二元醇为基础的化学式VIII和必要时化学式IX的二元醇用原本已知的方法进行缩聚反应，
HO-R1-OH    (VIII)，    HO-R2-OH     (IX)，其中Ar1，Ar2，R1和R2如同上述定义。
另外本发明涉及上面定义的聚酯的制造方法，其中至少0.1％(摩尔)和必要时直至99.9％(摩尔)以二元羧酸酯为基础的化学式X和必要时化学式XI的二元羧酸酯R7OOC-Ar1-COOR7    (X)，    R7OOC-Ar2-COOR7    (XI)，与至少0.1％(摩尔)和必要时直至99.9％(摩尔)以二元醇为基础的化学式VIII和必要时化学式IX的二元醇用原本已知的方法进行酯交换和紧接着缩聚反应，
HO-R1-OH    (VIII)，HO-R2-OH    (IX)，其中Ar1，Ar2，R1和R2如同上述定义和R7是一价脂肪族的，脂环族的，芳香族的或芳脂族的基。
按本发明的聚酯的缩聚反应一般是以熔融缩聚反应进行。
在缩聚反应时以原本已知的方法从可缩聚的化合物出发，如从相应的二元羧酸或从相应的预备步骤，如从二元羧酸的二酯，和从相应的醇开始，它们在加入催化剂的情况下缩聚成聚酯。缩聚反应结束后紧接着为提高分子量还进行固相缩聚。
在本发明的聚酯中为提高分子量的固相缩聚在一系列的应用领域中不是绝对必要的，因为在降低温度下的加工是有可能的——与未改性聚酯型相比，和使得在加工时聚酯分子量的降解维持在一定的限度，以及在制造中由于熔体粘度低能够缩聚到更高的分子量。
作为缩聚反应催化剂可采用原本已知的类型和已知量的催化剂。例如用于缩聚反应的催化剂有锑-，钻-，锗-，钛-或锌的氧化物，羧酸盐，如乙酸盐，醇盐和络合物，如乙酰基丙酮化物。这些催化剂通常以二羧酸为基础的加入量为3-1000ppm的金属。典型的缩聚反应温度波动在260-300℃范围，优选在270和290℃之间。
缩聚反应实施的优选方式是从相应的二羧酸的二酯出发，优选是二甲酯和在一种或多种二元醇存在下进行酯交换和然后在真空下进行缩聚反应。典型的酯交换温度波动在160至230℃范围内。
作为酯交换反应的催化剂例如可采用锰-，钻-，锌-，钙-或镁的氧化物，羧酸盐，如乙酸盐，醇盐和络合物，如乙酰基丙酮化物。这些催化剂通常加入量以二羧酸二酯为基础为5-500ppm金属。
当然代替个别的二羧酸以及它们的酯也可采用不同的二羧酸及它们的酯的混合物，这也适用于二元醇。此外也可采用低聚物作为缩聚的化合物；例如双-(对苯二甲酸羟乙酯)和更高级的低聚物的混合物。
在缩聚反应过程中聚酯的分子量增长和因此反应物的粘度也增长。
当在缩聚中得到的聚合物溶液的粘度相当于聚合物的比粘度350以上，优选为700-1400时，则达到了足够的分子链长度。
比粘度(SV)可表达如下：
ηsp＝(ηrel-1)*1000
其中ηrel表示相对粘度，是在25℃于100ml二氯醋酸中含1克聚合物的溶液中测定。
本发明的聚酯必要时可在充分干燥后进行成型加工，例如成为纤维，薄膜，中空体，如瓶子或压铸物品。成型产物的制造可按原本已知的成型方法进行。
特别强调的是本发明聚酯出于意外低的粘度，它可在降低的温度下进行加工，或具有相当高分子量的聚酯有可能在“正常”的温度加工。
得到的成型物品具有极好的热和机械性能和能以不同方法在工业上应用，例如做包装材料或做工业纱线，特别是做用于复合材料的增强纱，如用于轮胎或输送带或做三角带。这里表明改性有利于增强纱与橡胶基质的附着，在其中它起一种相媒介的作用。
本发明也涉及上述聚酯或上述聚酯组成用于制造成型物品，特别是纤维，薄膜，中空体或压铸物品的应用。
下列实施例阐明本发明但不受其限制。
实施例
1A)聚酯的制造
首先在实验中用玻璃仪器按标准配方制备不同单体含量的一些聚酯。
为此将1000g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)与600ml乙二醇(EG)和330mg醋酸锰进行酯交换反应。在乙二醇排出和用PHM-酯稳定后将1.9％(摩尔)(以二元羧酸组份为基础)的2，5-二-正-十六烷基氧基对苯二甲酸(2，5-DHDT)悬浮在少量乙二醇中与390mgSb2O3一起加入。随之的缩聚反应如同无改性剂的缩聚反应一样进行。所需的分子量通过观察在缩聚反应中采用的搅拌器的转矩记录进行调节。用此方法制造具有不同分子量的两种改性聚酯C和D。
在另外两个配方中制造与聚酯C和D相应的分子量的不改性聚对苯二甲酸乙二酯A和B。
1B)聚酯热性能的表征
制造的聚酯具有以下借助于DSC测定的性能(加热速度：20K/分钟，10或8mg样品)：聚酯    改性    玻璃化温度  结晶   熔点型号  2，5-DHDT  Tg(℃)     Tc(℃)  Tm(℃)
  (重量％)A      无         80        138      257B      无         79        135      256C      6.5％      65        126      249D      6.5％      65        126      2501C)聚酯的分子量表征制造的聚酯具有以下借助于GPC或溶液粘度测定的分子量：聚酯   改性    比粘度1) 特性粘度2) Mw       Mn   Mw/Mn型号  2，5-DHDT           [dl/g]    [g/mol]  [g/mol]
  (重量％)A       无        800      0.492     46000    19300  2.39B       无        779      0.484     45800    19500  2.35C       6.5％     800      0.530     52200    21100  2.47D       6.5％     771      0.510     50150    20650  2.43
1)在DCE(二氯醋酸)中测定
2)在HFIP/CHCH3(六氟异丙醇/氯仿)中测定
仍然坚持的是，由GPC-和IV-测定的改性聚酯的分子量高于不改性聚酯。这可解释为，一是在比粘度测定中由于相对高的溶液浓度(1％(重量))造成的误差，另外在GPC-测定中由于用PET的校准曲线不能100％的适用于共聚酯上也造成了误差。改性聚酯由于侧链使之具有较大的流体动力学体积，这是与主链长度有关。由此在处理GPC-洗出曲线时得到较高的分子量。特性粘度也会由于改变了的马克-豪温克系数(Mark-Heuwink-Koeffizient)而受到影响。这样在实际中改性聚酯的分子量稍低于给定的数据，但它还是比不改性聚酯型要高。
1D)制造的聚酯的流变性能表征
制造的聚酯的熔体粘度用锥—板流变仪测定。为此将聚酯进行干燥和在290℃熔融。熔体粘度的测定在260℃和在不同的频率进行。结果列于下表：聚酯    改性      粘度以Pas表示(在不同的测定频率)型号  2，5-DHDT0.1Hz 1Hz 10Hz 100Hz 500Hz
 (重量％)A    无         410  410  400  350   250B    无         320  320  300  250   210C    6.5％      370  370  340  290   205D    6.5％      270  270  250  210   160
仍然坚持的是，改性聚酯的熔体粘度明显低于相应的不改性聚酯的值(型号C/A或D/B)，尽管改性型的分子量高于相应的不改性型。零切粘度在两种情况改性型约为50Pas低于相应不改性型的值。

Claims (12)

1.聚酯含有至少0.1％(摩尔)的化学式I重复结构单元和必要时至99.9％(摩尔)的化学式II重复结构单元
       -O-OC-Ar1-CO-O-R1-     (I)，
       -O-OC-Ar2-CO-O-R2-     (II)，
其中Ar1是化学式III和/或化学式IV和/或化学式V的基
Ar2是二价单或多核的并与化学式III、IV和V的基不同的芳基，
R1和R2是相互无关的二价脂环族的基，来自环己烷二甲醇的基，化学式-CnH2n-基和/或化学式-[CmH2m-O-]x-CmH2m-的基，
其中n表示2和10之间的整数，
m表示2和10之间的整数，和
x是1至20的整数
Y是直接的C-C-键，-NR3-，-S-或-O-，
Z是直接的C-C-键或桥基-O-，-CqH2q-，-S-，-CO-或-SO2，
q是1至10的整数，
R3是一价脂肪族的，脂环族的，芳香族的或芳脂族的基，优选为甲基，
R4是化学式为-CoH2o+1的基和/或化学式为-[CpH2p-O-]2-R5的基，
R5是一价脂肪族的，脂环族的，芳香族的或芳脂族的基，优选为甲基，
o是6至30的整数，
p是2至10的整数，
y是1至4的整数，和
z是1至10的整数。
2.按权利要求1的聚酯，其特征是，该聚酯含有0.1至50％(摩尔)的化学式I的重复结构单元和99.9％至50％(摩尔)化学式II的重复结构单元。
3.按权利要求1的聚酯，其特征是，R1和R2是丁撑和特别是乙撑。
4.按权利要求1的聚酯，其特征是，Y表示-O-。
5.按权利要求1的聚酯，其特征是y是2和o是从12至18的整数。
6.按权利要求1的聚酯，其特征是，Ar1是化学式IIIa的基
Figure A9710496300031
其中R6是C12-18-烷基。
7.按权利要求1的聚酯，其特征是，此聚酯含有1-10％(摩尔)化学式I的重复结构单元和99-90％(摩尔)化学式II的重复结构单元，其中Ar1是按权利要求6的化学式IIIa的基，Ar2是表示1，4-苯撑，2，6-萘撑，4，4′-二苯撑和/或1，3-苯撑，R1和R2相互无关表示丁撑和优选为乙撑。
8.按权利要求1聚酯的制造方法，其特征是，至少0.1％(摩尔)和必要时至99.9％(摩尔)以二元羧酸为基础的化学式VI和必要时化学式VII的二元羧酸
HOOC-Ar1-COOH   (VI)，HOOC-Ar2-COOH    (VII)，
与至少0.1％(摩尔)和必要时至99.9％(摩尔)以二元醇为基础的化学式VIII和必要时化学式IX的二元醇用原本已知的方法进行缩聚反应
  HO-R1-OH    (VIII)，     HO-R2-OH    (IX)，
其中Ar1、Ar2、R1和R2具有在权利要求1阐明的意义。
9.按权利要求1聚酯的制造方法，其特征是，至少0.1％(摩尔)和必要时至99.9％(摩尔)以二元羧酸酯为基础的化学式X和必要时化学式XI的二元羧酸酯
R7OOC-Ar1-COOR7    (X)， R7OOC-Ar2-COOR7   (XI)，
与至少0.1％(摩尔)和必要时至99.9％(摩尔)以二元醇为基础的化学式VIII和必要时化学式IX的二元醇用原本已知的方法进行酯交换反应和接着进行缩聚反应，
HO-R1-OH    (VIII)，  HO-R2-OH   (IX)，
其中Ar1，Ar2，R1和R2具有权利要求1阐明的意义和R7是一个一价脂肪族的，脂环族的，芳香族的或芳脂族的基。
10.含有聚酯A和聚酯B的聚合物组成，聚酯A是带有按权利要求1的化学式I和必要时化学式II的重复结构单元，聚酯B是带有按权利要求1的化学式II的重复结构单元，但无化学式I的重复结构单元。
11.按权利要求1的聚酯应用于制造成型物品，优选制造纤维，薄膜，中空体或压铸品。
12.按权利要求10的聚合物组成应用于制造成型物品，优选制造纤维，薄膜，中空体或压铸品。
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