KR930006923B1 - 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법

본 발명은 랜던 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 저중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 이용하고 테레프탈산과 1,4-싸이클로헥산디메탄올과의 빠른 반응성을 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 주쇄중의 일부를 1,4-싸이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 단위로 치환하므로써 점도와 용융온도등의 물성이 개선되도록하는 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

테레프탈산과 1,4-싸이클로헥산디메탈을 단독 또는 에틸렌글리콜과의 혼합물로부터 제조된 고분자량의 선형 폴리에스테르에 관한 기술은 미국특허 제2901466호에 개시되어 있으나, 여기에서 기술하고 있는 폴리에스테르는 그 중합도가 매우 낮아 고상중합을 하여야 하며, 또하 이렇게 고상중합한 폴리에스테르는 용융온도가 매우 높고 또한 고가의 1,4-싸이클로헥산디메탄올이 전체 디올성분의 50몰 퍼센트 이상으로 다량 사용되어야 하기 때문에 성형 및 실용화에 문제점을 갖고 있다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 고가의 1,4-싸이클로헥산디메탄올을 소량 첨가하면서도 점도가 높고 용융온고가 낮은 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제공하는데에 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트와 1,4-싸이클로헥산디메탄올을 반응시켜서 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조공정중의 에스테르화 반응의 완결단계에서 1,4-싸이클로헥산디메탄올과 등몰의 테레프탈산을 첨가한 후 에스테르화 반응 및 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음구조식(I)과 (II)의 반복단위가 불규칙하게 존재하는 랜덤 공중합체를 제조하는 방법이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조공정중의 에스테르화 반응의 완결단계에서 1,4-싸이클로헥산디메탄올과 테레프탈산을 등몰비로서 첨가하되 이때에 첨가하는 1,4-싸이클로헥산디메탄올의 양은 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 포함한 전체반응물중의 산성분에 대하여 0.5-49몰%로 첨가한다. 그후 240-270℃의 온도에서 1-3시간동안 교반하여 테레프탈산과 1,4-싸이클로헥산메탄올과의 에스테르화 반응을 완결시킨 다음, 약 30분 동안에 반응물의 온도를 280∼295℃로 하고 안티몬, 코발트, 인등의 통상적인 중축합 촉매를 투입하여 0.1기압 이하의 압력으로 1.5-2.5시간동안 중축합 함으로써 랜던 공중합 폴리에스테르를 얻는다.

이때에 에스테르화 반응온도가 240℃이하이면 반응속도가 느려지고 반응온도가 270℃ 이상이거나 반응시간이 3시간 이상으로 길어지면 열분해의 우려가 있다.

또한, 축합반응의 온도는 1,4-싸이클로헥산디메탄올의 끊는점인 285℃이상이 적합하나 295℃이상의 온도에서 반응시간이 3시간 이상으로 길어지면 열분해를 피하기 어렵다. 따라서 280∼295℃의 온도는 축합반응 시키는 것이 바람직하다.

그리고, 첨가되는 1,4-싸이클로헥산디메탄올의 양이 전체 반응물 중의 산성분에 대하여 49몰% 이상으로 많아지면 폴리머의 중합도가 저하되고 0.5몰%이하이면 첨가의 효과가 없게 된다.

한편, 본 발명에서 사용된 1,4-싸이클로헥산디메탄올은 상업적으로 널리 쓰이는 공업용으로 원료를 사용할 수 있는 바, 시스와 트랜스 이성체가 30/70의 비율로 구성되어 있는 것을 사용하는 것이 좋고, 일반적으로 트랜스 이성체가 많아질수록 폴리머의 고유점도와 용융온도가 증가한다.

또한, 본 발명에 있어서의 모든 고유점도는 25℃에서 페놀과 사염화에탄이 60/40의 중량비로써 혼합된 용매에 0.5g/100ml의 농도로 폴리머를 녹여 측정하였으며 모든 용융온도는 PERKIN-ELMER DSC-4디퍼렌샬스캔닝메터로 측정 하였다.

상기한 바와 같은 제조된 본 발명의 랜덤 공중합 폴리에스테르는 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하여 1,4-싸이클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트를 도입하여 점도가 높고 용융온도가 낮게 그 유용성을 증가시킴으로써 쉬트, 필름, 기타 여러 성형품 등에 다양하게 사용할 수 있는 장점이 있는 것이다.

이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하겠는바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

평균중합도가 4인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머 3000g과 테레프탈산 25.0g(0.01몰%), 1,4-싸이클로헥산디메탄올 22.0g(1.01몰%)을 질소도입장치와 응축기가 설치된 스테인레스 스틸반응기에서 260℃의 온도로 2시간동안 교반하고 반응물의 온도를 290℃로 올린후 안티모니트리옥사이드를 촉매로 하여 0.1기압 이하의 감압하에서 1시간 40분동안 중축합 하였다. 이렇게 하여 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.7, 용융온도는 245℃이었다.

[실시예 2]

평균중합도가 4인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머 3000g과 테레프탈산 128g(5.00몰%), 1,4-싸이클로헥산디메탄올 111g(5.00몰%)을 실시예 1과 같은 방법으로 중축합 하였다. 이렇게 하여 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.67, 용융온도는 240℃이었다.

[실시예 3]

평균중합도가 4인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머 3000g과 테레프탈산 1310g(35.00몰%), 1,4-싸이클로헥산디메탄올 1137g(35.00몰%)을 실시예 1과 같은 방법으로 중축합하였다. 이렇게 하여 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.60, 용융점도는 238℃이었다.

[비교예 1]

평균온도가 4인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머 3000g과 테레프탈산 3671g(60.15몰%), 1,4-싸이클로헥산디메탄올 3187g(60.15몰%)을 실시예 1과 같은 방법으로 중축합 하였다. 이렇게 하여 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르의 용융온도는 230℃, 고유점도는 0.51이었다.

[비교예 2]

평균중합도가 4인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머 3000g과 테레프탈산 2.43g(0.1몰%), 1,4-싸이클로헥산디메탄올 2.11g(0.1몰%)을 중축합 반응을 3시간 동안 유지시킨 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 진행하였다. 이렇게 하여 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.70, 용융온도는 255℃이었다.

[비교예 3]

디메틸테레프탈레이트 2842g(14.64몰), 1,4-싸이클로헥산디메탄올 1583g(75몰%), 에틸렌글리콜 682g(75몰%)을 상기 실시예 1의 반응기에 넣고 200℃에서 30분 동안 가열 교반하고 반응물의 온도를 270℃로 하고 안티모니트리옥사이드를 촉매로 한 후 290℃의 온도에서 0.1기압 감압하에 2시간 도안 중축합 하였다. 이렇게 하여 얻어진 랜덤 공중합 폴리에스테르의 고유점도는 0.78, 용융온도는 300℃이었다.

Claims (2)

1. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 1,4-싸이클로헥산디메탄올을 반응시켜서 랜덤 공중합 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조공정중의 에스테르화 반응의 완결단계에서 1,4-싸이클로헥산디메탄올과 등몰의 테레프탈산을 첨가한 후 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜서 다음구조식 (I)과 (II)의 반복단위가 불규칙하게 존재하는 랜덤 공중합체를 제조하는 것을 그 특징으로 하는 랜던 공중합 폴리에스테르의 제조방법.

   
2. 제1항에 있어서, 상기 1,4-싸이클로헥산디메탄올은 폴리에틸렌테레프탈레이트 제조공정중의 에스테르화 반응 완결단계의 올리고머를 포함한 전체 반응물중의 산성분에 대하여 약 0.5-49몰%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 랜덤 공중합 폴리에스테르의 제조방법.