EP0236701A1 - Verbessertes Verfahren zur Wiederaufarbeitung Kohlennstoff enthaltender Abfälle - Google Patents

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EP0236701A1
EP0236701A1 EP87100875A EP87100875A EP0236701A1 EP 0236701 A1 EP0236701 A1 EP 0236701A1 EP 87100875 A EP87100875 A EP 87100875A EP 87100875 A EP87100875 A EP 87100875A EP 0236701 A1 EP0236701 A1 EP 0236701A1
Authority
EP
European Patent Office
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waste
bar
hydrogen
hours
products
Prior art date
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EP87100875A
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English (en)
French (fr)
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EP0236701B1 (de
Inventor
Joachim Dr. Korff
Axel Dr. Giehr
Karl-Heinz Keim
Kurt Erdt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RWE Entsorgung AG
Original Assignee
RWE Entsorgung AG
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/18—Treating trash or garbage

Definitions

  • the invention relates to an improved process for reprocessing carbon-containing wastes by thermal pretreatment thereof in the presence or absence of hydrogen and subsequent hydrogenation of the pretreated material at elevated temperature and at least 200 bar hydrogen pressure.
  • Waste has been used in landfills for decades, e.g. stored in abandoned gravel pits, mine pits and elsewhere. For a long time, the chemical structure of the waste and its long-term effects on soil and groundwater have not been taken into account. More recently, certain waste has been stored in so-called special landfills. Here, efforts are made to seal the landfill from groundwater and soil.
  • Pyrolysis is now also being operated on a technical scale (see, for example, "United Economic Services GmbH", October 4, 1985, p. 9).
  • pyrolysis has the disadvantages of the predominant formation of gaseous products and a heavily contaminated coke residue in a relatively large amount and the formation of effluent containing hydrochloric acid from waste containing nitrogen (Rubbish and Waste, 6 (1980) p. 189, right column).
  • This invention relates to the hydrating treatment with or without catalyst, synthetic waste materials such as.
  • synthetic waste materials such as.
  • the hydrogenating treatment at pressures from 30 to 500 bar, preferably from 50 to 450 bar and particularly preferably from 50 to 350 bar is carried out and at temperatures from 200 to 600 ° C, preferably from 200 to 540 ° C and particularly preferably from 300 to 540 ° C and residence times from 1 minute to 8 hours, preferably from 10 minutes to 6 hours and particularly preferably from 15 minutes up to 4 hours.
  • Rubbing oils can be added to the waste feed products as well as coal, coal components, crude oil, crude oil components and crude oil residues, shale oils and shale oil components, oil sand extracts and their components, bitumen, asphalt, asphaltenes and similar materials.
  • the feed product or the feed mixture can also be treated with solvents and then the extract can be used in the hydrogenating treatment.
  • the pre-sorting of waste materials is preferably carried out in such a way that carbon-containing organic wastes of synthetic origin, such as plastics and mixtures of plastics, rubber, waste tires, textile wastes or mixtures of these materials, as well as further organic synthetic wastes, are at least roughly separated from vegetable waste and / or biomass be and are subsequently subjected to a hydrotreating or the same organic chemicals, waste from industrial plants, organic synthetic shredder waste from the automobile industry, sewage sludge, waste oils or other industrial organic waste olisten mixed with organic industrial waste synthetic origin, such as paints and F, synthetic origin of the Be subjected to hydrogenation.
  • organic wastes of synthetic origin such as plastics and mixtures of plastics, rubber, waste tires, textile wastes or mixtures of these materials, as well as further organic synthetic wastes
  • waste materials such as paper, food scraps, agricultural and forestry waste, plant residues and others can be roughly separated or remain to some extent in the synthetic portion.
  • Household waste can be processed, for example, in such a way that plastics, rubber, textiles and other synthetic materials are roughly separated and separately subjected to a hydrogenation treatment, or mixed with waste tires and / or industrial chemicals and / or plastic waste and / or waste oils and others are subjected to this hydrating treatment.
  • coal components such as, for example, residual oils from coal, coal oils, pyrolysis oils, crude oil, residual oils from crude oil, other crude oil components, oil shale and oil shale components, oil sand extracts, asphalt and Bitumen and similar materials as well as mixtures of these materials.
  • the separation of the above-mentioned inorganic materials from the carbon-containing waste can be carried out according to the prior art. These inorganic materials can be stored in landfills unless they are recycled and reprocessed. The crushing and shredding and separation of waste materials can also be carried out according to the prior art. If this is not contradicted by equipment, the process can also be carried out in the presence of inorganic materials.
  • Waste components that cannot be converted to hydrocarbons such as sulfur, nitrogen, oxygen and halogens in the form of their compounds, are converted into their gaseous hydrogen compounds, namely H 2 S, NH 3 , HC1, H 2 0 and others. These compounds can be separated by gas washing and further work-up according to the prior art.
  • Another advantage of the process is that the formation of hazardous compounds which occur during waste incineration, namely NO, SO or dioxins, is avoided. Furthermore, plastics, such as polyvinyl chloride, which are problematic in combustion, can be obtained without risk the environment.
  • the hydrogenation of carbon-containing waste materials can, according to this disclosure, be carried out with very good results in the absence of catalysts. However, improved results, particularly with regard to the selective formation of certain hydrocarbon fractions, can be obtained in the presence of catalysts, e.g. in the presence of metals and their compounds which are catalytically active in hydrogenation reactions, e.g.
  • catalysts can consist of a single active component or a mixture of at least 2 of the components mentioned, and wherein these metals or their compounds can be used on catalyst supports, such as on aluminum oxide, silicon oxide, aluminum silicate, zeolites and other supports which are known from the prior art, as well as on mixtures of these supports or also without a support. Certain zeolites and other carriers are also active as catalysts in the disclosed process without doping.
  • Suitable catalysts are so-called Wegwerfkata- ysatoren l as lignite coke, gasification dusts and -slag, ash such as high-temperature Winkler dust and ash, dusts and ashes which are obtained in the hydrogenating coal gasification, is formed in the methane (HKV dust) , also materials containing iron oxides such as red mud, Bayer mass, Lux mass, dusts from the steel industry and others.
  • These materials can be used as such as catalysts or doped with metals and / or metal compounds which are active in hydrogenations, in particular with heavy metals and / or their compounds such as Fe, Cr, Zn, Mo, W, Mn, Ni, Co, Pt , Pd, furthermore alkali and alkaline earth metals or their compounds such as Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr or Ba and mixtures of these metals and / or their compounds.
  • heavy metals and / or their compounds such as Fe, Cr, Zn, Mo, W, Mn, Ni, Co, Pt , Pd, furthermore alkali and alkaline earth metals or their compounds such as Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr or Ba and mixtures of these metals and / or their compounds.
  • the catalysts can optionally be sulfided before or during the process.
  • All catalysts can be used as individual components or in a mixture of at least two of the components.
  • the hydrating treatment can be carried out within wide limits of temperature and pressure, depending on the waste material used, namely from 200-600 ° C. and 30-500 bar, with residence times of 1 minute to 8 hours.
  • the hydrogenation gas can be of different quality, it can contain, for example, certain amounts of CO, CO 2 , H 2 S, methane, ethane, steam and others in addition to hydrogen.
  • Suitable hydrogen qualities are, for example, those which are obtained when gasifying carbon-containing materials.
  • Such materials can be residues from mineral oil processing or other oils or hydrocarbons from mineral oil origin, or coal such as lignite, but also hard coal, wood, peat or residues from coal processing such as coal hydrogenation.
  • Suitable V are ergasungsmaterialien biomass of vegetable and portion vomHausmüll. Of course, pure hydrogen qualities, such as those obtained electrolytically, are also very suitable.
  • Household waste can accordingly be processed in such a way that first a separation into a vegetable and a synthetic part takes place and then the vegetable Portion is gasified to provide hydrogen in the H y, third process, while the synthetic portion is treated with hydrogen.
  • treatment with suitable solvents is also possible, in particular with hydrogen-transferring solvents, this treatment being carried out before the actual hydrogenation.
  • dissolved and undissolved material can be separated from one another and subjected separately to a hydrogenation, or dissolved and undissolved material can be reacted together in a reactor in a hydrogenating manner.
  • the solvent can be separated off and recycled by subsequent distillation.
  • the undissolved material can be subjected to gasification or coking.
  • waste material used can be mixed with coal and coal components, crude oil and crude oil components and other similar materials, as already stated above.
  • Suitable hydrogen-transferring solvents are, for example, tetralin, anthracene oil, isopropanol, oils containing cresols, decalin, naphthalene, tetrahydrofuran, dioxane and other hydrocarbons from crude oil and coal or hydrocarbons which originate from the process itself, and also oxygen-containing hydrocarbons and oils.
  • water and steam can also be added, the latter also being able to be added to the alternative hydrogenating treatments already explained above.
  • the waste material can first of all be separated into a vegetable, bicmass or cellulose fraction and a synthetic fraction, with both fractions being processed separately, and with the vegetable, bicmass or cellulose fraction being split essentially hydrolytically, for example in the presence of bases or acids, this conversion preferably being carried out in the presence of protic solvents, in particular water and alcohols and / or in the presence of carbon monoxide and / or hydrogen and, on the other hand, the essentially synthetic portion of the hydrogenating treatment described above .
  • the pretreatment according to the invention can be carried out in the presence of hydrogen and / or hydrogen-containing gases and / or hydrogen-transferring solvents and in an inert atmosphere or in solvents which do not act as hydrogen transfer agents.
  • the process can also be carried out with or without catalysts.
  • the splitting pretreatment is carried out according to the invention in mixing devices in a general sense, in particular in extruders and mixing / kneading devices, since these generally convey into a downstream apparatus without pulsation.
  • extruders can be used, for example, with single or multiple screw conveyors or, for example, those as described in DE-OS 30 01 318 or in DE-OS 29 49 537, in the latter the screw conveyor (s) behind the actual conveyor section into one extended reaction space protrudes, so that this additional diam by the screw (s).
  • numerous other mixing devices such as kneading disc screw presses, kneaders, hollow screw heat exchangers,
  • Screw kneaders, kneading extruders, stirring apparatuses, continuous mixers, kneaders, grinding devices or mills such as bead, hammer or vibrating mills are suitable for the pretreatment according to the invention.
  • a feed extruder can optionally be connected downstream, which brings about an increase in pressure up to the pressure of the hydrogenation reactor.
  • Apparatus which are very suitable according to the invention are, in particular, apparatus which mix and knead at the same time.
  • the desired plasticization, dispersion, homogenization, degassing and degradation reaction which leads to the desired viscosities, takes place in a particularly suitable manner.
  • the reaction rate can also be increased by improving the mixing.
  • the devices mentioned can optionally also be adapted to certain feedstocks, such as containing gas feeds, feed devices at different points on the pretreatment section, drying, heating and cooling sections, addition devices for liquid feed products and the like. Furthermore, several of the devices mentioned can be connected in series or in parallel so that overall at the input of (the) downstream of the hydrogenation reactor (s) is a feedstock mixture of the desired characteristics is present, in particular with respect to degree of degradation and viscosity by V is-.
  • J e are employed by waste products and biomass in front of the aforementioned devices, for example, coarse mills, cutters, separators for inorganic materials Aufschmelzvortechniken, devices for metal deposition and the like., If necessary. Can also be a G efrierzerkleintation be applied.
  • products with the desired physical states can already be used in the mixing device used for the pretreatment according to the invention.
  • the pretreatment according to the invention is carried out in conjunction with hydrogen, hydrogen-containing gases or hydrogen-transferring solvents, the devices mentioned are preferably selected from the point of view that a sufficient amount of hydrogen required for the reaction reaches the feedstock to be converted.
  • stirring devices for example, stirring devices, mixing / kneading devices, extruders or the devices disclosed in DE-OS 30 01 318 and DE-OS 29 43 537 are suitable or other of the devices mentioned can be used, if appropriate with appropriate feeds for hydrogen.
  • hydrogen can also be supplied upstream of the mixing device.
  • the hydrogenating treatment is carried out in the pretreatment device at a temperature of 75-600 ° C, preferably 75-540 ° C, particularly preferably 120-500 ° C, a pressure of 1-600 bar, preferably 1-500 bar , particularly preferably from 1-350 bar and a residence time from 1 minute to 6 hours, preferably from 1 minute to 4 hours, the desired amount of hydrogen being able to be supplied in one or more stages, depending on the mixing device.
  • the thermal pretreatment is carried out in the mixing device at 75-600 ° C., preferably from 75-540 ° C., particularly preferably at 120-475 ° C., a pressure of 1-600 bar, preferably of 1-500 bar, particularly preferably of 1-350 bar and a residence time of 1 minute to 6 hours, preferably 1 minute to 4 hours.
  • the pretreatment according to the invention in particular in the case of thermal pretreatment, can also be carried out under a pressure lower than 1 bar.
  • inert gas can be introduced in one or more stages, depending on the mixing device used.
  • Inert gases can be, for example, nitrogen, carbon dioxide, steam, carbon monoxide, methane and other low-boiling hydrocarbons, as well as mixtures of these gases.
  • Hydrogen can also be present in small quantities. Small amounts of oxygen or air may also be permitted.
  • mixing devices for hydrating or thermal pretreatment can be combined in parallel connection or in series connection.
  • the gases mentioned can also be added before the actual pretreatment.
  • a hydrogen-transferring solvent or a mixture of such solvents can also be used as such or in combination with additional hydrogen or inert gas.
  • the hydrogenating pretreatment is carried out at a temperature of 75-600 ° C, preferably at 75-540 ° C and particularly preferably at 120-500 ° C, a pressure of 1-600 bar, preferably 1-500 bar and particularly preferably from 1-350 bar and a residence time from 1 minute to 6 hours, preferably from 1 minute to 4 hours.
  • the conversion in the mixing device can also be carried out in the presence of protic solvents, in particular in the presence of water or methanol and / or at least one component from the group: Ethanol, C 3 -C 4 alcohols and higher alcohols.
  • Protic solvents depending on the type of waste used, at least partially lead to hydrolysis. If the reaction is carried out in the pretreatment mixing device, temperatures of 75-600 ° C. are used, preferably from 75-540 ° C and particularly preferably from 120-500 ° C , pressures from 1-600 bar, preferably from 1-500 bar, particularly preferably from 1-350 bar and residence times from 1 minute to 6 hours, preferably from 1 Minute to 4 hours.
  • the hydrolysis can also be carried out in the presence of hydrogen, hydrogen-containing gases or hydrogen-transferring solvents with or without a catalyst or with or without CO. Typical hydrolysis catalysts, such as acids or bases including organic amines, can be used. The catalysts mentioned on pages 6 and 7 can also be included.
  • the pretreatment according to the invention can be carried out in the presence of solvents which do not have a hydrogen transfer effect, such as of aromatics such as benzene, toluene or the xylenes.
  • solvents which do not have a hydrogen transfer effect such as of aromatics such as benzene, toluene or the xylenes.
  • Non-aromatic solvents can also be used, such as saturated or substantially saturated aliphatic hydrocarbons in boiling ranges between, for example, 30 and more than 500 ° C.
  • the high-boiling fractions can, for example, be residual oils, as already mentioned above.
  • the hydrogenating cleavage in the pretreatment device can be set to the desired extent, up to a breakdown as described in the hydrogenating treatment of waste according to DE-PS 34 42 506 or in the European subsequent application No. 85 11 4535.9.
  • a downstream hydrogenation reactor can be dispensed with.
  • the hydrogenating pretreatment can be carried out with or without the catalysts which are disclosed on pages 6 and 7.
  • Catalysts can be introduced into the pretreatment device or added before it.
  • the waste from organic synthetic materials can be converted into liquid hydrocarbons which boil essentially in the naphtha or gasoline range or middle distillate range. Examples of such waste are disclosed on pages 3 and 4.
  • a particular advantage of the method according to the invention results from the fact that the conditions in the pretreatment device can be set so that a product is obtained which can be handled without problems in subsequent steps, for example pumped or conveyed via screw conveyors, the conditions being based on Art of the waste used can be adjusted, which as pointed out above plastic materials, paint residues, paint compositions I ndustriechemikalien such as those that need to be deposited in special dumps according to the prior art, shredded waste from the automobile industry, used lubricating oils, elastomers, fabrics but also in to a certain extent paper, cardboard and other cellulose-containing materials such as wood waste, sawdust or vegetable matter from household waste.
  • the pretreated product can also be conveyed directly from the pretreatment device into the hydrogenation reactor, for example by means of an extruder.
  • the method according to the invention therefore also allows only a little pre-sorted waste to be implemented. However, for reasons of equipment, it is desirable to separate inorganic materials such as stones, metals, glass and others before the pretreatment, at least rough materials.
  • Vegetables can be processed separately, for example by fermentation.
  • An important advantage of the present invention results from the fact that the hydrogenating or thermal pretreatment according to the invention, in combination with the subsequent hydrogenation of the pretreated waste, means that even very inhomogeneous waste mixtures can be used as the feed product, these being converted into valuable liquid hydrocarbons in high yields.
  • the heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen or halogens, which are contained in many waste materials, are converted according to the invention into their hydrogen derivatives, which can be worked up further according to the prior art without any problems.
  • halogenated wastes are, for example P olychlorbiphenylene, polyvinyl chloride, fluorine-containing polymers or halogen-containing solvent.
  • a particularly advantageous effect of the thermal or hydrating pretreatment is the result that depends As a result of the temperature, dwell time and pressure, halogens are largely eliminated in the pretreatment, essentially as hydrogen halides. For example, about 90% of the halogen is already removed from waste containing polyvinyl chloride at 250 ° C., a residence time of 30 minutes and a hydrogen or nitrogen pressure of 10 bar or less as hydrogen chloride.
  • Halogen elimination can also be promoted by increasing the temperature and increasing the residence time. Halogen elimination can also be promoted by catalysts such as those mentioned on pages 6 and 7. Such catalysts which are used according to the prior art for the elimination of hydrogen halide, such as Friedel-Crafts catalysts and / or organic amines and / or other basic compounds, can also be used according to the invention. As a result, hydrogen halides can be split off even under mild conditions.
  • materials can also the waste used are added or be added in the preconditioner or the hydrogenation reactor, such as crude oil, R ohölkomponenten and products derived from crude oil, asphalt, bitumen, mineral tars, coal, coal components, products from coal, lignite , Peat, pyrolysis oils such as those obtained from coking processes or pyrolysis processes, oil sands, oil sand products, residual oils from crude oil processing, from cracking plants, vacuum residues, shale oils and shale oil products and similar materials.
  • crude oil, R ohölkomponenten and products derived from crude oil, asphalt, bitumen, mineral tars, coal, coal components, products from coal, lignite , Peat, pyrolysis oils such as those obtained from coking processes or pyrolysis processes, oil sands, oil sand products, residual oils from crude oil processing, from cracking plants, vacuum residues, shale oils and shale oil products and similar materials.
  • a hydrolysis stage can precede the thermal or hydrogenating pretreatment.
  • the hydrolysis reaction is preferably carried out in a mixed premix performed as described above, in the presence of protic solvents - medium, especially in the presence of water and / or methanol and / or at least one component from the group:
  • Ethanol, C 3 -C 4 alcohols and higher alcohols at a pressure of 1-150 bar, preferably of 1-120 bar and a temperature of 50-300 ° C and preferably 75-250 ° C. Lower pressures are preferred if the gases that are formed during the hydrolysis are to be removed from the hydrolysis device.
  • the hydrolysis stage can alternatively be switched between the pretreatment and the actual hydrogenation.
  • the hydrolysis conditions are preferably adapted to the temperature and the pressure in the pretreatment stage or hydrogenation stage or both.
  • vegetables and biomass can be hydrolytically split and separated from waste of synthetic organic origin.
  • the hydrolysis reaction can be accelerated by adding acids or bases in accordance with the prior art.
  • the hydrolytic reaction can also be carried out in the presence of hydrogen, hydrogen-containing gases, hydrogen-transferring solvents, catalysts as exemplified on pages 6 and 7 or solvents which are not suitable for mass transfer, or in the presence of inert gases.
  • So-called Anreiböle may also or adaptationsvortechnisch according to the invention in the V or be added before this or after this.
  • the grinding oils can originate from the process itself or can be of foreign origin.
  • metals or metal compounds which are present in the waste can advantageously be worked up, since they occur in residues or ashes in a relatively high concentration after the hydrogenation. These residues or ashes can be worked up, for example, to obtain the pure metals.
  • Example 1 was repeated, but under a nitrogen pressure of 10 bar. In the case of the temperature of 300 ° C, an additional nitrogen pressure of 2 bar was used. The results are shown in Table 2.
  • a mixture of mineral residual oils and a waste mixture consisting of 10% by weight of old tires, 70% by weight of essentially synthetic-organic waste from a technical waste separation system and 20% by weight of polyvinyl chloride was mixed and kneaded at 350 ° C for 20 minutes and 450 ° C treated with a hydrogen or nitrogen pressure of 200 bar.
  • the ratio of waste to oil was 1: 3.
  • FeSO 4 treated with NaOH was used as the catalyst.
  • Waste which consisted predominantly of organic synthetic material and was obtained from a technical waste sorting plant, with 15% by weight polyvinyl chloride, was treated in a mixer / kneader at 200 bar hydrogen and temperatures of 350 ° C and 470 ° C for 30 minutes each. At the temperature of 350 ° C, an experiment was carried out with and without a catalyst. A nickel / molybdenum catalyst was used as the catalyst. No rubbing oil was used. The viscosities obtained are shown in Table 6.
  • Waste which consisted essentially of organic synthetic material from a technical waste separation plant and which contained 5% by weight of perfluorinated polyethylene (Teflon) and 20% by weight of textile waste from 50% wool and 50% polyacrylonitrile was treated as described in Example 6.
  • the viscosities obtained are shown in Table 8.
  • the results according to the invention are of great importance for waste hydrogenation on an industrial scale, since the downstream hydrogenation reactors and other parts of the plant which are exposed to high pressures can be made from less valuable materials.
  • the process according to the invention is therefore of particular importance for waste feed materials which contain chlorinated constituents.
  • the examples also show that, under suitable conditions and conditions, increased degradation takes place under nitrogen compared to hydrogen.
  • the conditions of the pretreatment can be varied over a wide range of temperature, pressure and residence times, the conditions for the subsequent hydrogenation can also be varied over a wide range, the two treatments complementing one another.
  • the pretreatment according to the invention is carried out at a relatively high temperature and residence time or corresponding pressure, in particular at a relatively high hydrogen pressure
  • the subsequent hydrogenation can, depending on the product used, be carried out under relatively mild conditions. This applies in particular if the pretreatment has already led to extensive dismantling.
  • Both stages therefore complement one another in accordance with the invention and can be adapted excellently to the operational waste material as required.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Wiederaufarbeitung Kohlenstoff enthaltender Abfälle durch thermische Vorbehandlung derselben in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff und anschließende Hydrierung des vorbehandelten Materials bei erhöhter Temperatur.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Wiederaufarbeitung Kohlenstoff enthaltender Abfälle durch thermische Vorbehandlung derselben in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff und anschließende Hydrierung des vorbehandelten Materials bei erhöhter Temperatur und wenigstens 200 bar Wasserstoffdruck.
  • Es ist in der Öffentlichkeit allgemein bekannt, daß die sich weltweit ansammelnden Abfälle ein zunehmendes Umweltproblem darstellen.
  • Seit Jahrzehnten wird bis heute Abfall in Deponien, z.B. in verlassenen Kiesgruben, Bergwerksgruben und an anderen Stellen gelagert. Lange Zeit hat man hierbei die chemische Struktur des Abfalls und seine langfristige Einwirkung auf Boden und Grundwasser nicht beachtet. In jüngerer Zeit werden bestimmte Abfälle in sog. Sonderdeponien gelagert. Hierbei bemüht man sich, die Deponie gegenüber Grundwasser und Boden abzudichten.
  • Die Fachwelt hat sich daher seit einiger Zeit intensiv um eine Aufarbeitung bzw. Verarbeitung des Abfalls bemüht, einmal zur Schonung der Umwelt und zum anderen um verwertbare Produkte aus dem Abfall zu gewinnen.
  • So wird in "The Oil and Gas Journal", Dec. 25, 1978, S. 80, eine Pilotanlage beschrieben, in der durch Pyrolyse Kunststoffe in Gase und Öle umgewandelt werden können.
  • In "Hydrocarbon Processing", April 1979, S. 183, wird eine Verbrennungsanlage, insbesondere für spezielle Abfälle beschrieben.
  • Auch der biochemische Abbau von Kunststoffen wurde untersucht (s. z.B. "European Chemical News", Sept. 10, 1979, S. 28). In "Chemical Engineering", 13. August 1979, S. 41, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem gefährliche Abfälle in erhärtende Materialien, z.B. Zement eingegossen werden.
  • Ein Überblick über die wichtigsten Verfahren ist in "Chemical and Engineering News", 01. Okt. 1979, S. 34 dargestellt. Hier wird insbesondere die Vergasung von Biomasse, nämlich Holzabfällen und dergl. zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschrieben. Auf S. 36, linke Spalte dieser Schrift wird auch ein Versuchsprogramm zur Umsetzung von zerkleinertem Holz in Wasser suspendiert, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, als Katalysator beschrieben.
  • In Europa Chemie", 25, 1979, S. 417, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem unsortierte Kunststoffabfälle plastifiziert und verpresst werden.
  • Die Wirbelschichtverbrennung von Abfällen wird in "Chemische Industrie", XXXII, April 1980, S. 248, beschrieben. Die Umwandlung von Abfällen und Biomasse durch Erhitzen mit Wasser und Alkalien wird in "Chemistry International", 1980, No. 4, S. 20 beschrieben.
  • Zahlreiche andere Publikationen sind darüber hinaus bekannt geworden.
  • In jüngster Zeit wurde vor allem die Verbrennung in modernsten Anlagen weiter entwickelt und Großanlagen errichtet, die nach diesem Verfahren arbeiten. Obgleich Entstaubung und Rauchgaswäsche in solchen Anlagen integriert sind, entweichen Schadstoffe auch bei sorgfältiger Reinigung, so z.B. Schwermetalle, S02, NOx u.a., in kleinen Anteilen in die Atmosphäre.
  • Auch die Pyrolyse wird inzwischen in technischem Umfang betrieben (s. beispielsweise "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 04. Okt. 1985, S. 9). Die Pyrolyse hat jedoch die Nachteile der überwiegenden Bildung gasförmiger Produkte und eines stark verschmutzten Koksrückstandes in relativ großer Menge und die Bildung Bläusäure enthaltender Abwässer aus Stickstoff enthaltenden Abfällen (Müll und Abfall, 6 (1980) S. 189, rechte Spalte).
  • Das Problem der Abfall- und Biomasse-Verarbeitung ist gemäß diesem Stand der Technik daher nach wie vor nicht zufriedenstellend gelöst.
  • Eine überraschende, im Vergleich zum Stand der Technik viel günstigere Lösung dieses Problems, insbesondere im Hinblick auf die hohen Ausbeuten an wertvollen flüssigen Produkten, ist vom gleichen Anmelder in dem Deutschen Patent DE-PS 34 42 506 offenbart sowie in der europäischen Nachanmeldung Nr. 85 11 5435.9.
  • Diese Erfindung betrifft die hydrierende Behandlung mit oder ohne Katalysator, von synthetischen Abfallmaterialien wie z. B. Kunststoffen bzw. Kunststoffgemischen, Gummi, Abfallreifen, Textilabfällen, chemischen Industrieabfällen, Abfallölen, Altölen und anderen oder Gemischen dieser Materialien, wobei die hydrierende Behandlung bei Drucken von 30 bis 500 bar, vorzugsweise von 50 bis 450 bar und besonders bevorzugt von 50 bis 350 bar durchgeführt wird sowie bei Temperaturen von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 200 bis 540°C und besonders bevorzugt von 300 bis 540°C und Verweilzeiten von 1 Minute bis 8 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 6 Stunden und besonders bevorzugt von 15 Minuten bis 4 Stunden.
  • Zu den Abfall-Einsatzprodukten können Anreiböle zugefügt werden sowie Kohle, Kohlebestandteile, Rohöl, Rohölbestandteile und Rohölrückstände, Schieferöle und Schieferölbestandteile, Ölsandextrakte und ihre Bestandteile, Bitumen, Asphalt, Asphaltene und ähnliche Materialien.
  • Das Einsatzprodukt bzw. das Einsatzgemisch kann ferner mit Lösungsmitteln behandelt werden und anschließend der Extrakt in die hydrierende Behandlung eingesetzt werden.
  • Das Verfahren erlaubt, nach Abtrennung anorganischer Bestandteile wie Glas, Metallen, Steinmaterialen und anderen, die synthetischen Abfallmaterialien ohne weitere Trennung in wertvolle Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Diese sind gasförmige C1-C4-Rohlenwasserstoffe, flüssige Kohlenwasserstoffe im Naphtha-Siedebereich sowie Mitteldestillate und schwere Öle, die als Heizöle bzw. Dieselkraftstoff eingesetzt werden können. Die Vorsortierung von Abfallmaterialien erfolgt bevorzugt in der Weise, daß Kohlenstoff enthaltende organische Abfälle synthetischen Ursprungs wie z.B. Kunststoffe und Gemische von Kunststoffen, Gummi, Abfallreifen, Textilabfälle bzw. Gemische dieser Materialien sowie weitere organische synthetische Abfälle wenigstens grob von vegetabilischem Abfall und/ oder Biomasse abgetrennt werden und anschließend einer hydrierenden Behandlung unterworfen werden oder dieselben im Gemisch mit organischen Industrieabfällen synthetischen Ursprungs wie z.B. Lack- und Farbresten, organischen Chemikalien, Abfällen aus Industrieanlagen, organischen synthetischen Shredderabfällen aus der Autoindustrie, Klärschlamm, Altölen oder anderen industriellen organischen Abfällen synthetischen Ursprungs der Hydrierung unterworfen werden.
  • Andere Abfallmaterialien wie Papier, Lebensmittelreste, landwirtschaftliche und forstwirtschaftliche Abfälle, Pflanzenrückstände und andere können grob abgetrennt werden oder verbleiben in dem synthetischen Anteil in gewissem Umfang.
  • Hausmüll kann beispielsweise in der Weise aufgearbeitet werden, daß Kunststoffe, Gummi, Textilien und andere synthetische Materialien grob abgetrennt werden und getrennt einer hydrierenden Behandlung unterworfen werden, oder gemischt mit Abfallreifen und/oder Industriechemikalien und/oder Plastikabfällen und/oder Altölen und anderen dieser hydrierenden Behandlung unterworfen werden.
  • Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die hydrierende Behandlung der genannten Abfälle bzw. Abfallgemische in Kombination mit Kohle, Kohlekomponenten wie beispielsweise Rückstandsölen aus Kohle, Kohleölen, Pyrolyseölen, Rohöl, Rückstandsölen aus Rohöl, anderen Rohölkomponenten, Ölschiefer und Ölschieferkomponenten, Ölsandextrakten, Asphalt und Bitumen und ähnlichen Materialien sowie mit Gemischen der genannten Materialien.
  • Die Abtrennung der oben genannten anorganischen Materialien vom Kohlenstoff enthaltenden Abfall kann gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden. Diese anorganischen Materialien können in Deponien gelagert werden, sofern sie nicht recycled und wiederaufarbeitet werden. Die Zerkleinerung und das Shredden und Abtrennen von Abfallmaterialien kann ebenfalls gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden. Sofern apparative Gründe dem nicht entgegen stehen, kann das Verfahren auch in Gegenwart anorganischer Materialien durchgeführt werden.
  • Abfallkomponenten, die nicht in Kohlenwasserstoff umgewandelt werden können, wie z.B. Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Halogene in Form ihrer Verbindungen, werden in ihre gasförmigen Wasserstoffverbindungen umgewandelt, nämlich H2S, NH3, HC1, H20 und andere. Diese Verbindungen können durch Gaswäsche und weitere Aufarbeitung gemäß dem Stand der Technik getrennt werden.
  • Ein weiterer Vorzug des Verfahrens ist, daß die Bildung gefährlicher Verbindungen, die bei der Abfallverbrennung auftreten, nämlich NO , SO oder Dioxine, vermieden wird. Weiter- hin können Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, die in der Verbrennung problematisch sind, ohne Risiko bezüglich der Umwelt aufgearbeitet werden.
  • Die Hydrierung Kohlenstoff enthaltender Abfallmaterialien kann, gemäß dieser Offenbarung mit sehr guten Ergebnissen in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Verbesserte Ergebnisse, insbesondere bezüglich der selektiven Bildung bestimmter Kohlenwasserstoff-Fraktionen können jedoch in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden, wie z.B. in Gegenwart von Metallen und deren Verbindungen, die in Hydrierreaktionen katalytisch aktiv sind, wie z.B. Fe, Cr, Zn, Mo, W, Mn, Ni, Pd, Co, Pt, weiterhin Alkali und Erdalkalien wie Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr oder Ba und anderen Metallen und/oder ihren Verbindungen, wobei diese Katalysatoren aus einer einzelnen aktiven Komponente oder einem Gemisch von wenigstens 2 der genannten Komponenten bestehen können, und wobei diese Metalle bzw. ihre Verbindungen auf Katalysatorträgern angewandt werden können, wie z.B. auf Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminiumsilikat, Zeolithen und anderen Trägern, die gemäß dem Stand der Technik bekannt sind, ebenso wie auf Gemischen dieser Träger oder auch ohne Träger. Bestimmte Zeolithe und andere Träger sind auch ohne Dotierung im offenbarten Verfahren als Katalysator aktiv.
  • Andere geeignete Katalysatoren sind sogenannte Wegwerfkata- lysatoren wie Herdofenkoks, Vergasungsstäube und -aschen wie beispielsweise Hochtemperatur-Winkler-Staub und -Asche, Stäube und Aschen die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle erhalten werden, bei der Methan gebildet wird (HKV-Staub), weiterhin Materialien, die Eisenoxide enthalten wie beispielsweise Rotschlamm, Bayer-Masse, Lux-Masse, Stäube aus der Stahlindustrie und andere. Diese Materialien können als solche als Katalysatoren eingesetzt werden oder dotiert mit Metallen und/oder Metallverbindungen, die bei Hydrierungen aktiv sind, insbesondere mit Schwermetallen und/oder ihren Verbindungen wie Fe, Cr, Zn, Mo, W, Mn, Ni, Co, Pt, Pd, weiterhin Alkali und Erdalkalimetallen bzw. deren Verbindungen wie Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr oder Ba sowie Gemischen dieser Metalle und/oder deren Verbindungen.
  • Die Katalysatoren können ggfs. vor oder während des Verfahrens sulfidiert werden.
  • Alle Katalysatoren können als Einzelkomponenten oder im Gemisch von wenigstens zwei der Komponenten eingesetzt werden.
  • Die hydrierende Behandlung kann in weiten Grenzen von Temperatur und Druck durchgeführt werden in Abhängigkeit von dem eingesetzten Abfallmaterial, nämlich von 200-600°C und 30-500 bar, bei Verweilzeiten von 1 Minute bis 8 Stunden.
  • Das Hydriergas kann von verschiedener Qualität sein, es kann beispielsweise außer Wasserstoff gewisse Mengen an CO, C02, H2S, Methan, Ethan, Dampf und anderen enthalten.
  • Geeignete Wasserstoffqualitäten sind beispielsweise solche, die bei Vergasungen von Kohlenstoff enthaltenden Materialien erhalten werden.
  • Solche Materialien können Rückstände aus der Mineralölverarbeitung sein oder andere Öle oder Kohlenwasserstoffe von Mineralölursprung, oder Kohle wie beispielsweise Braunkohle, aber auch Steinkohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohleverarbeitung wie beispielsweise der Kohlehydrierung. Geeignete Vergasungsmaterialien sind auch Biomasse und der vegetabilische Anteil vomHausmüll. Selbstverständlich sind reine Wasserstoffqualitäten, wie sie beispielsweise elektolytisch gewonnen werden, ebenfalls sehr gut geeignet.
  • Hausmüll kann demgemäß in der Weise aufgearbeitet werden, daß zunächst eine Trennung in einen vegetabilischen und einen synthetischen Anteil erfolgt und anschließend der vegetabilische Anteil vergast wird zur Bereitstellung von Wasserstoff im Hy-, drierverfahren, während der synthetische Anteil mit Wasserstoff behandelt wird.
  • Gemäß diesem Verfahren ist auch eine Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln möglich, insbesondere mit Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln, wobei diese Behandlung vor der eigentlichen Hydrierung vorgenommen wird. Anschließend kann gelöstes und ungelöstes Material von einander getrennt werden und getrennt einer Hydrierung unterworfen werden oder gelöstes und ungelöstes können gemeinsam in einem Reaktor hydrierend umgesetzt werden. Durch nachfolgende Destillation kann das Lösungsmittel abgetrennt und rückgeführt werden. Alternativ kann das nichtgelöste Material einer Vergasung oder Verkokung unterworfen werden.
  • Auch bei dieser Variante kann das eingesetzte Abfallmaterial mit Kohle und Kohlekomponenten, Rohöl und Rohölkomponenten und anderen, ähnlichen Materialien gemischt werden, wie oben bereits ausgeführt.
  • Geeignete Wasserstoff übertragende Lösungsmittel sind beispielsweise Tetralin, Anthrazenöl, Isopropanol, Kresole enthaltende Öle, Dekalin, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Kohlenwasserstoffe aus Rohöl und Kohle oder auch Kohlenwasserstoffe die aus dem Prozeß selbst stammen, ferner Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Öle. Schließlich kann auch Wasser und Dampf zugesetzt werden, wobei letzterer auch den bereits oben erläuterten alternativen hydrierenden Behandlungen zugesetzt werden kann.
  • Andererseits kann das Abfallmaterial zunächst in einen Vegetabilien-, Bicmass- oder Cellulose-Anteil und einen synthetischen Anteil getrennt werden, wobei beide Anteile getrennt weiter verarbeitet werden, und wobei der Vegetabilien-, Bicmass- oder Cellulose-Anteil im wesentlichen hydrolytisch gespalten wird, beispielsweise in Gegenwart von Basen oder Säuren, wobei diese Umwandlung vorzugsweise in Gegenwart protischer Lösungsmittel, insbesondere von Wasser und Alkoholen durchgeführt werden kann und/oder in Gegenwart von Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und andererseits der im wesentlichen synthetische Anteil der oben beschriebenen hydrierenden Behandlung unterworfen wird.
  • Eine Verbesserung dieses in DE-PS 34 42 503 bzw. der europäischen Nachanmeldung Nr. 85 11 4535.9 offenbarten Verfahrens liegt in der vorliegenden Erfindung vor, welche die Behandlung Kohlenstoff enthaltender organischer Abfälle synthetischen oder überwiegend synthetischen Ursprungs mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltendenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln betrifft,gegebenenfalls in Gegenwart eines (von) Katalysators(en), dadurch gekennzeichnet, daß
    • a, die Behandlung bei einer Temperatur von 200-600°C·durchgeführt wird, vorzugsweise von 200-540"C, besonders bevorzugt von 300-540°C, bei einem Druck von 30-500 bar, vorzugsweise von 50-450 bar, besonders bevorzugt von 50-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 6 Stunden und besonders bevorzugt von 15 Minuten bis 4 Stunden,
    • b, das Kohlenstoff enthaltende organische Abfallmaterial synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs zumindest teilweise einer Vorbehandlung unter Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragende Lösungsmittel unterworfen wird, bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75-540°C und besonders bevorzugt von 120-500°C, einem Druck von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 1 bis 500 bar und besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1. Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden und/ oder zumindestens teilweise einer Vorbehandlung unter (einem) Inertgas unterworfen wird, bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75-500°C, besonders bevorzugt von 120-475°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar und besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Ver- weilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden.
  • Die Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung von Abfällen, die anschließend einer Hydrierung unterworfen werden, diese Abfälle in Produkte umgewandelt werden können, die als Folge der erhaltenen Viskositäten in den Folgeschritten viel einfacher gehandhabt werden können,verglichen mit solchen Materialien, die nur aufgeschmolzen oder aufgelöst werden, während einer kurzen Behandlungszeit. So können die erfindungsgemäßen Produkte beispielsweise problemlos gepumpt oder mit Schneckenfördererngefördert werden und je nach angewandten Bedingungen wesentlich leichter in flüssige Kohlenwasserstoffe in der anschließenden Hydrierung umgewandelt werden.
  • Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln durchgeführt werden sowie in Inertatmosphere oder in Lösungsmitteln, welche nicht als Wasserstoffüberträger wirken. Das Verfahren kann ferner mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Die spaltende Vorbehandlung erfolgt erfindungsgemäß in Mischvorrichtungen im allgemeinen Sinn, insbesondere in Extrudern und Misch/Knet-Vorrichtungen, da diese im allgemeinen pulsationsfrei in eine nachgeschaltete Apparatur fördern. Hierzu können Extruder beispielsweise mit Einfach- oder Mehrfachschneckenförderung verwendet werden oder beispielsweise solche wie sie in der DE-OS 30 01 318 oder in der DE-OS 29 49 537 beschrieben sind, wobei in letzteren die Förderschnecke(n) hinter der eigentlichen Förderstrecke in einen erweiterten Reaktionsraum hineinragt(en), so daß auch in diesem zusätzliche Durchmischung durch die Schnecke(n) erfolgt. Jedoch auch zahlreiche andere Mischvorrichtungen wie beispielsweise Knetscheiben-Schneckenpressen, Ko-Kneter, Hohlschnecken-Wärmetauscher,
  • Schneckenkneter, Knet-Extruder, Rührapparaturen, Durchlaufmischer, Kneter, Mahlvorrichtungen bzw. Mühlen wie Perl-, Hammer- oder Schwingmühlen sind für die erfindungsgemäße Vorbehandlung geeignet. Im Falle von Knetern, Rührbehältern, Mühlen und dergl. kann ggfs. ein Förderextruder nachgeschaltet werden, der eine Druckerhöhung bis zum Druck des Hydrierreaktors bewirkt.
  • Erfindungsgemäß sehr gut geeignete Apparate sind insbesondere solche, die gleichzeitig mischen und kneten. Hierbei erfolgt in besonders geeigneter Weise die gewünschte Plastifizierung, Dispergierung, Homogenisierung, Entgasung und Abbau-Reaktion, die zu den gewünschten Viskositäten führt. Bekanntlich läßt sich durch Verbesserung der Durchmischung auch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen.
  • Die genannten Vorrichtungen können ggfs. bestimmten Einsatzstoffen zusätzlich angepaßt werden, wie beispielsweise Gaszuführungen enthalten, Aufgabevorrichtungen an unterschiedlichen Stellen der Vorbehandlungsstrecke, Trocknungs-, Erhitzungs-und Kühlstrecken, Zugabevorrichtungen für flüssige Einsatzprodukte und dergl. Ferner können mehrere der genannten Vorrichtungen hintereinander oder parallel geschaltet sein, so daß insgesamt am Eingang des (der) nachgeschalteten Hydrierreaktors(en) ein Einsatzproduktgemisch der gewünschten Eigenschaften vorliegt, insbesondere bezüglich Abbaugrad und Vis- kosität.
  • Je nach einzusetzenden Abfallprodukten und Biomasse befinden sich vor den genannten Vorrichtungen beispielsweise Grobmühlen, Schneidvorrichtungen, Abtrennvorrichtungen für anorganische Materialien, Aufschmelzvorrichtungen, Vorrichtungen zur Metallabscheidung und dergl., ggfs. kann auch eine Gefrierzerkleinerung angewendet werden. Hierdurch können be-, reits in der zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung eingesetzten Mischvorrichtung Produkte mit den gewünschten Aggregatzuständen eingesetzt werden. Wird die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Verbindung mit Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln durchgeführt, so werden die genannten Vorrichtungen vorzugsweise unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß eine genügende für die Umsetzung erforderliche Wasserstoffmenge zum umzusetzenden Einsatzprodukt gelangt. Hierzu eignen sich beispielsweise Rührvorrichtungen, Misch /Knetvorrichtungen, Extruder oder die in DE-OS 30 01 318 und DE-OS 29 43 537 offenbarten Vorrichtungen oder es können andere der genannten Vorrichtungen eingesetzt werden, ggfs. mit zweckentsprechenden Zuführungen für Wasserstoff. Alternativ kann Wasserstoff auch bereits vor der Mischvorrichtung zugeführt werden.
  • Erfindungsgemäß wird die hydrierende Behandlung in der Vorbehandlungsvorrichtung durchgeführt bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75-540°C, besonders bevorzugt von 120-500°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar, besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden, wobei die gewünschte Wasserstoffmenge in einer oder mehreren Stufen, in Abhängigkeit von der Mischvorrichtung, zugeführt werden kann. Die thermische Vorbehandlung wird in der Mischvorrichtung bei 75-600°C durchgeführt, vorzugsweise von 75-540°C, besonders bevorzugt bei 120-475°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar, besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden.
  • -Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Vorbehandlung, insbesondere im Falle der thermischen Vorbehandlung, auch unter einem geringeren Druck als 1 bar durchgeführt werden.
  • Im Falle der thermischen Vorbehandlung kann Inertgas in einer oder mehreren Stufen eingeführt werden, in Abhängigkeit von der verwendeten Mischvorrichtung. Inertgase können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Kohlenmonoxid, Methan und andere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe sein sowie Gemische dieser Gasen. Auch Wasserstoff kann in kleinen Mengen zugegen sein. Auch kleine Mengen Sauerstoff bzw. Luft sind ggfs. zulässig.
  • Erfindungsgemäß können Mischvorrichtungen zur hydrierenden bzw. thermischen Vorbehandlung kombiniert werden in paralleler Schaltung oder in Hintereinanderschaltung. Die genannten Gase können auch vor der eigentlichen Vorbehandlung zugesetzt werden.
  • Ein Wasserstoff übertragendes Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel kann ebenfalls als solches oder in Kombination mit zusätzlichem Wasserstoff oder Inertgas eingesetzt werden. Auch in diesem Fall wird die hydrierende Vorbehandlung bei einer Temperatur von 75-600°c durchgeführt, vorzugsweise bei 75-540°C und besondersbevorzugt bei 120-500°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar und besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden.
  • Erfindungsgemäß kann die Umwandlung in der Mischvorrichtung auch in Gegenwart protischer Lösungsmittel durchgeführt werden, insbesondere in Gegenwart von Wasser oder Methanol und/ oder wenigstens einer Komponente aus der Gruppe:
    Ethanol, C3-C4-Alkohole und höhere Alkohole.
  • Protische Lösungsmittel führen, in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Abfalls, wenigstens teilweise zur Hydrolyse. Wird die Reaktion in der Vorbehandlungs-Mischvorrichtung durchgeführt, so werden Temperaturen von 75-600°C angewandt, vorzugsweise von 75-540°C und besonders bevorzugt von 120-500°C, Drucke von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar, besonders bevorzugt von 1-350 bar und Verweilzeiten von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden. Die Hydrolyse kann ebenfalls durchgeführt werden in Gegenwart von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln mit oder ohne Katalysator oder mit oder ohne CO. Es können typische Hydrolysekatalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Säuren oder Basen einschließlich organischer Amine. Die auf Seite 6 und 7 genannten Katalysatoren können ebenfalls beigefügt sein.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorbehandlung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die nicht Wasserstoff übertragend wirken, wie z.B. von Aromaten wie Benzol, Toluol oder den Xylolen. Auch nichtaromatische Lösungsmittel können verwendet werden, wie beispielsweise gesättigte oder im wesentlichen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe in Siedebereichen zwischen beispielsweise 30 und mehr als 500°C. Die hochsiedenden Fraktionen können beispielsweise Rückstandsöle, wie oben bereits erwähnt, sein.
  • Erfindungsgemäß kann die hydrierende Spaltung in der Vorbehandlungsvorrichtung auf den gewünschten Umfang eingestellt werden,bis zu einem Abbau, wie er beschrieben ist in der hydrierenden Behandlung von Abfällen gemäß DE-PS 34 42 506 bzw. in der europäischen Nachanmeldung Nr. 85 11 4535.9. In einem solchen Falle kann sich ein nachgeschalteter Hydrierreaktor erübrigen.
  • Die hydrierende Vorbehandlung kann erfindungsgemäß mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden, die auf den Seiten 6 und 7 offenbart sind. Katalysatoren können in die Vorbehandlungsvorrichtung eingeführt werden oder vor derselben zugesetzt werden.
  • Die Abfälle aus organischen-synthetischen Materialien können erfindungsgemäß in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die im wesentlichen im Naphtha- bzw. Benzinbereich oder Mitteldestillatbereich sieden. Beispiele für solche Abfälle sind auf den Seiten 3 und 4 offenbart.
  • Die erfindungsgemäßen umwandelbaren Abfälle sind jedoch nicht auf die dort angegebenen beschränkt.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß die Bedingungen in der Vorbehandlungsvorrichtung so eingestellt werden können, daß ein Produkt erhalten wird, das problemlos in Folgeschritten gehandhabt werden kann, z.B. gepumpt oder über Förderschnecken gefördert werden kann, wobei die Bedingungen an die Art des eingesetzten Abfalls angepasst werden können, der wie bereits oben ausgeführt Kunststoffmaterialien, Farbreste, Lackzusammensetzungen, Industriechemikalien wie beispielsweise solche, die nach dem Stand der Technik auf Sonderdeponien deponiert werden müssen, Shredderabfälle aus der Automobilindustrie, gebrauchte Schmieröle, Elastomere, Textilmaterialien aber auch in gewissem Umfang Papier, Pappe und andere Cellulose enthaltende Materialien wie Holzabfälle, Sägespäne oder Vegetabilien aus Hausmüll, enthalten kann.
  • Alternativ zur Förderung durch Pumpen oder Schneckenförderer kann das vorbehandelte Produkt auch direkt aus der Vorbehandlungsvorrichtung in den Hydrierreaktor gefördert werden wie beispielsweise durch Extruder.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt daher auch nur wenig vorsortierte Abfälle umzusetzen. Es ist jedoch aus apparativen Gründen wünschenswert, anorganische Materialien wie Steine, Metalle, Glas und andere vor der Vorbehandlung abzutrennen, zumindest grobe Materialien.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist, zumindest überwiegend, Vegeta- - bilien und Cellulose enthaltende Materialien von den organischen Abfällen synthetischen Ursprungs abzutrennen, obgleich eine vollständige Abtrennung der Vegetabilien und Cellulose enthaltenden Materialien erfindungsgemäß nicht erforderlich ist.
  • Diese Materialien, z.B. Vegetabilien können getrennt, beispielsweise durch Fermentation aufgearbeitet werden.
  • Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich daraus, daß durch die erfindungsgemäß hydrierende oder thermische Vorbehandlung in Kombination mit der anschließenden Hydrierung des vorbehandelten Abfalls auch sehr inhomogene Abfallgemsiche als Einsatzprodukt eingesetzt werden können, wobei diese in hohen Ausbeuten in wertvolle flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Die Heteroatome wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Halogene, die in vielen Abfallmaterialien enthalten sind, werden erfindungsgemäß umgewandelt in ihre Wasserstoffderivate, die problemlos gemäß dem Stand der Technik weiter aufgearbeitet werden können.
  • Dies ist von besonderer Bedeutung im Falle von Abfällen die Chlor, Brom oder Fluor enthalten.
  • Das bisherige Problem der Abfallbeseitigung, insbesondere im Falle von giftigen und halogenierten Abfällen wird daher durch die vorliegende Erfindung ohne Risiko bezüglich der Umwelt gelöst. Solche halogenierten Abfälle sind beispielsweise Polychlorbiphenylene, Polyvinylchlorid, Fluor enthaltende Polymere oder Halogene enthaltende Lösungsmittel.
  • Eine besonders vorteilhafte Wirkung der thermischen oder hydrierenden Vorbehandlung ist das Ergebnis, daß in Abhängigkeit von Temperatur, Verweilzeit und Druck bereits in der Vorbehandlung eine weitgehende Abspaltung von Halogenen, im we- .sentlichen als Halogenwasserstoffe, erfolgt. Beispielsweise werden aus Polyvinylchlorid enthaltenden Abfällen etwa 90 % des Halogens bereits bei 250°C, einer Verweilzeit von 30 Minuten und einem Wasserstoff- oder Stickstoffdruck von 10 bar oder weniger als Chlorwasserstoff entfernt.
  • Die Halogenabspaltung kann zusätzlich begünstigt werden, durch Temperaturerhöhung und Erhöhung der Verweilzeit. Weiterhin kann die Halogenabspaltung durch Katalysatoren wie sie beispielsweise auf den Seiten 6 und 7 genannt sind, begünstigt werden. Solche Katalysatoren, die gemäß dem Stand der Technik zur Abspaltung von Halogenwasserstoff verwendet werden, wie beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren und/oder organische Amine und/oder andere basische Verbindungen, können erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden. Als Ergebnis können Halogenwasserstoffe bereits bei milden Bedingungen abgespalten werden.
  • Erfindungsgemäß können auch Materialien dem eingesetzten Abfall zugesetzt werden, bzw. in die Vorbehandlungseinrichtung oder den Hydrierreaktor zugesetzt werden wie beispielsweise Rohöl, Rohölkomponenten und Produkte die aus Rohöl gewonnen werden, Asphalte, Bitumen, mineralische Teere, Kohle, Kohlekomponenten, Produkte aus Kohle, Braunkohle, Torf, Pyrolyseöle wie beispielsweise solche die aus Verkokungsprozessen oder Pyrolyseprozessen erhalten werden, Ölsande, Ölsandprodukte, Rückstandsöle aus der Rohölverarbeitung, aus Krackanlagen, Vakuumrückstände, Schieferöle und Schieferölprodukte und ähnliche Materialien.
  • In Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Abfalls kann eine Hydrolysestufe der thermischen oder hydrierenden Vorbehandlung vorgeschaltet werden. In diesem Fall wird die Hydrolysereaktion vorzugsweise in einer Mischvorrischtung durchgeführt wie oben beschrieben, in Gegenwart protischer Lösungs- mittel, insbesondere in Gegenwart von Wasser und/oder Methanol und/oder wenigstens einer Komponente aus der Gruppe:
  • Ethanol, C3-C4-Alkohole und höhere Alkohole, bei einem Druck von 1-150 bar, vorzugsweise von 1-120 bar und einer Temperatur von 50-300°C und vorzugsweise von 75-250°C. Niedere Drucke sind bevorzugt falls die Gase die während der Hydrolyse gebildet werden aus der Hydrolysevorrichtung entfernt werden sollen.
  • Unter gewissen Bedingungen kann die Hydrolysestufe alternativ zwischen die Vorbehandlung und die eigentliche Hydrierung geschaltet werden. In diesem Fall werden die Hydrolysebedingungen bevorzugt an die Temperatur und den Druck in der Vorbehandlungsstufe oder Hydrierstufe oder beide angepasst.
  • Auf diese Weise können beispielsweise Vegetabilien und Biomasse hydrolytisch gespalten werden und von Abfall organisch synthetischen Ursprungs abgetrennt werden. Die Hydrolysereaktion kann dadurch beschleunigt werden, daß man entsprechend dem Stand der Technik Säuren oder Basen zusetzt. Die hydrolytische Reaktion kann ebenfalls durchgeführt werden in Gegenwart von Wasserstoff, Wasserstoff enthaltenden Gasen, Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln, Katalysatoren wie sie auf den Seiten 6 und 7 beispielshaft genannt sind oder Lösungsmitteln, die nicht zur Stoffübertragung geeignet sind, oder in Gegenwart inerter Gase.
  • Sogenannte Anreiböle können ebenfalls erfindungsgemäß in der Vorbehandlungsvorrichtung bzw. vor dieser oder nach dieser zugesetzt werden. Die Anreiböle können aus dem Prozeß selbst stammen oder fremden Ursprungs sein.
  • Erfindungsgemäß können Metalle bzw. Metallverbindungen, die in den Abfällen vorhanden sind, vorteilhaft aufgearbeitet werden, da sie nach der Hydrierung in Rückständen bzw. Aschen in relativ hoher Konzentration anfallen. Diese Rückstände bzw. Aschen können beispielsweise zur Gewinnung der reinen Metalle aufgearbeitet werden.
  • In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäß Verfahren näher erläutert:
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch von im wesentlichen organischen-synthetischen Abfällen aus einer technischen Abfallsortieranlage, ohne Polyvinylchlorid und andere Chlor enthaltende Abfälle, wird mit einem gebrauchten Schmieröl in einem Verhältnis von Abfall zu Öl von 1 : 3 gemischt und 2 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar und Temperaturen von 250°C, 300°C und 350°C in einem Rührreaktor umgesetzt.
  • Es werden pumpbare Produkte erhalten mit den in Tabelle l angegebenen Viskositäten.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter einem Stickstoffdruck von 10 bar. Im Falle der Temperatur von 300°C wurde zusätzlich bei einem Stickstoffdruck von 2 bar gearbeitet. Die Ergebnisse sind dargestellt in Tabelle 2.
  • Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • Ein Gemisch von im wesentlichen synthetischem Abfall aus einer technischen Abfallsortieranlage, daß 10 Gew.% Polyvinylchlorid enthielt, wurde mit einem gebrauchten Schmieröl im Verhältnis Abfall zu Öl von 1 : 3 gemischt, wie in Beispiel 1 beschrieben und bei Temperaturen von 250°C, 300°C und 350°C zwei Stunden bei einem Druck von 10 bar Stickstoff bzw. Wasserstoff behandelt.
  • Es wurden pumpbare Produkte erhalten mit den in Tabelle 3 angegebenen Viskositäten.
  • Figure imgb0003
    • Beispiel 4
  • Ein Gemisch aus 90 Gew.% im wesentlichen organischen Abfällen synthetischen Ursprungs, die aus einer technischen Abfallsortieranlage gewonnen wurden und aus 10 Gew.% Abfallpapier, gemischt mit einem mineralischem Rückstandsöl im Verhältnis von Abfall zu Ö1 von 1 : 3 wurde 20 Minuten bei 20 bar Wasserstoff in einer Doppelschnecken-Misch/Knetvorrichtung bei 150°C, 250°C und 350°C behandelt, in Gegenwart eines Katalysators, der aus mit 5 Gew.% Eisensulfat behandeltem Herdofenkoks bestand.
  • Es wurden pumpbare Produkte enthalten mit den in Tabelle 4 angegebenen Viskositäten.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 5
  • Ein Gemisch aus mineralischen Rückstandsölen und einem Abfallgemisch bestehend aus 10 Gew.% Altreifen, 70 Gew.% von im wesentlichen synthetischem-organischem Abfall aus einer technischen Mülltrennanlage und 20 Gew.% Polyvinylchlorid wurde in einer Misch/Knetvorrichtung 20 Minuten bei 350°C und 450°C bei einem Wasserstoff- bzw. Stickstoffdruck von 200 bar behandelt. Das Verhältnis von Abfall zu Öl betrug 1 : 3. Als Katalysator wurde mit NaOH behandeltes FeS04 eingesetzt.
  • Es wurden pumpbare Produkte erhalten mit den in Tabelle 5 angegebenen Viskositäten.
  • Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • Abfall, der überwiegend aus organisch-synthetischem Material bestand und aus einer technischen Abfallsortieranlage gewonnen wurde, mit 15 Gew.% Polyvinylchlorid, wurde in einem Mischer/Kneter bei 200 bar Wasserstoff und Temperaturen von 350°C und 470°C jeweils 30 Minuten behandelt. Bei der Temperatur von 350°C wurde jeweils ein Versuch mit und ohne Katalysator durchgeführt. Als Katalysator wurde ein Nickel/Molybdän-Katalysator eingesetzt. Es wurde kein Anreiböl verwendet. Die erhaltenen Viskositäten sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 7
  • Abfall, aus einer technischen Mülltrennanlage, der im wesentlichen aus folgenden Hartkunststoffen bestand:
    • 60 Gew.% Polyethylen und Polypropylen
    • 10 Gew.% Polyvinylchlorid
    • 15 Gew.% Polycarbonate und
    • 15 Gew.% Polyamide

    wurde gemischt mit Krackvakuumdestillat im Verhältnis Abfall zu Öl von 1 : 3 und unter 10 bar Stickstoff jeweils 1 Stunde bzw. 2 Stunden in einer Knetvorrichtung bei Temperaturen von 200°C und 250°C behandelt.
  • Die Viskositäten der Produkte sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 8
  • Abfall, der im wesentlichen aus organisch-synthetischem Material bestand aus einer technischen Mülltrennanlage und der 5 Gew.% perfluoriertes Polyethylen (Teflon) und 20 Gew.% Textilabfälle aus 50 % Wolle und 50 % Polyacrylnitril enthielt, wurde wie in Beispiel 6 angegeben behandelt. Die erhaltenen Viskositäten sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
    Figure imgb0008
  • Die Beispiele zeigen, daß sowohl unter Stickstoff als auch unter Wasserstoff in den Mischvorrichtungen ein Abbau des Einsatzproduktes erfolgt, wobei Produkte erhalten werden, die in den Folgeschritten gut handbar sind und beispielsweise durch Pumpen oder Schneckenfördern leicht transportierbar sind. Dies gilt auch für solche Abfälle, die aus sehr verschiedenartigen Materialien bestehen.
  • Die Beispiele zeigen ferner, daß bei höheren Temperaturen, wie z.B. bei 475°C nahezu quantitative Ölausbeuten mit einem Siedebereich < 500°C erhalten werden können. Weiterhin zeigen die Ergebnisse in den Tabellen 3, 5, 6, 7 und 8, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung zu einer weitgehenden Abspaltung von Chlor, Fluor und Stickstoff führt. Dies gilt auch für Behandlungen unter relativ milden Bedingungen, wie 250°C und 10 bar oder weniger Stickstoff bzw. Wasserstoffdruck in Abhängigkeit von den Ausgangsgemischen.
  • Die erfindungsgemäßen Ergebnisse sind von großer Bedeutung für die Abfallhydrierung im technischen Maßstab, da die nachgeschalteten Hydrierreaktoren und andere Anlagenteile, welche hohen Drucken ausgesetzt sind, aus weniger wertvollen Materialien angefertigt werden können.
  • Ferner wurde das überraschende, nicht vorhersehbare Ergebnis erhalten, daß bei der Behandlung von Abfallmaterialien, welche chlorierte Bestandteile enthalten,sowohl unter Inertgasen als auch unter Wasserstoff ein erhöhter Abbau des Einsatzabfallmaterials eintritt im Vergleich zu Einsatzmaterialien, welche diese chlorierten Komponenten nicht enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von besonderer Bedeutung für Abfalleinsatzmaterialien, welche chlorierte Bestandteile enthalten.
  • Die Beispiele zeigen auch, daß unter geeigneten Bedingungen und Verhältnissen ein erhöhter Abbau stattfindet unter Stickstoff im Vergleich zu Wasserstoff.
  • In Abhängigkeit vom Einsatzgemisch kann zunächst eine Abnahme der Viskosität auftreten, gefolgt von einer Zunahme derselben mit zunehmender Temperatur und schließlich wieder eine Abnahme der Viskosität bei noch höherer Temperatur.
  • Da die Bedingungen der Vorbehandlung in breiten Temperatur-, Druck- und Verweilzeit-Bereichen variiert werden können, lassen sich die Bedingungen der anschließenden Hydrierung ebenfalls in weiten Bereichen variieren, wobei beide Behandlungen einander ergänzen.
  • Wenn z.B. die erfindungsgemäße Vorbehandlung bei relativ hoher Temperatur und Verweilzeit bzw. entsprechendem Druck durchgeführt wird, insbesondere bei einem relativ hohem Wasserstoffdruck, kann die anschließende Hydrierung, in Abhängigkeit vom Einsatzprodukt, bei relativ milden Bedingungen durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Vorbehandlung bereits zu einem weitgehenden Abbau geführt hat.
  • Umgekehrt können relativ milde Bedingungen in der Vorbehandlung durch schärfere Bedingungen in der Hydrierstufe ausgeglichen werden.
  • Beide Stufen ergänzen sich daher erfindungsgemäß und können je nach Bedarf hervorragend an das Einsatzabfallmaterial angepasst werden.

Claims (12)

1. Verbessertes Verfahren zur Behandlung Kohlenstoff enthaltender organischer Abfälle synthetischen oder überwiegend synthetischen Ursprungs, mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines (von) Katalysators(en), dadurch gekennzeichnet, daß
a, die Behandlung bei einer Temperatur von 200-600°C, vorzugsweise von 200-540°C und besonders bevorzugt von 300-540°C, einem Druck von 30-500 bar, vorzugsweise von 50-450 bar, besonders bevorzugt von 50-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, vorzugsweise von 10 Minuten bis 6 Stunden und besonders bevorzugt von 15 Minuten bis 4 Stunden, durchgeführt wird und
b, die Kohlenstoff enthaltenden organischen Abfälle synthe- tischen oder überwiegend synthetischen Ursprungs wenigstens teilweise einer Vorbehandlung unter Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln unterworfen werden, bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75-540°C und besonders bevorzugt von 120-500°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar und besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden und/oder wenigstens zum Teil einer Vorbehandlung in einer Inertatmosphere unterworfen werden, bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75-500°c, besonders bevorzugt von 120-475°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar und besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden. ,.
2. Verbessertes Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen von Vorbehandlungsmischvorrichtungen verwendet werden, die einerseits in Gegenwart von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln und andererseits unter Inertatmosphere und/oder Lösungsmitteln und/oder Anreib- ölen arbeiten, die keinen Wasserstoff übertragen.
3. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Abfallmaterialien, gemäß Stufe a, und/oder Stufe b, von Anspruch 1, vegetabilische Abfälle und/oder Cellulose enthaltende Abfälle enthalten.
4. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfalleinsatzprodukt in der Vorbehandlungsmischvorrichtung in Gegenwart von (einem) protischen Lösungsmittel(n) behandelt wird, vorzugsweise in Gegenwart von-Wasser und/oder Methanol und/oder wenigstens einer Komponente aus der Gruppe der C2-C4-Alkohole, bei einer Temperatur von 75-600°C, vorzugsweise von 75-540°C und besonders bevorzugt von 120-500°C, einem Druck von 1-600 bar, vorzugsweise von 1-500 bar und besonders bevorzugt von 1-350 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 4 Stunden
und/oder daß das Abfalleinsatzgemisch in einer Vorrichtung in Gegenwart (eines) von protischen Lösungsmittel(n) behandelt wird, die der Vorbehandlungsvorrichtung vorgeschaltet ist, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und/oder Methanol und/oder wenigstens einer Komponente aus der Gruppe der C2-C4-Alkohole, bei einer Temperatur von 50-300°C, vorzugsweise von 75-250°C, einem Druck von 1-150 bar, vorzugsweise von 1-120 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 6 Stunden vorzugsweise von 1 Minute his A Stunden
5. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ein- oder mehrfach Schneckenextruder,in einer Misch/Knetvorrichtung oder Rührvorrichtung die Vorbehandlung durchgeführt werden.
6. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a, und/oder b, von Anspruch 1 mit einem Einsatzgemisch durchgeführt werden, daß wenigstens eine Komponente aus folgender Gruppe enthält: Rohöl, Röhlkomponenten und Produkte aus Rohöl, Kohle einschließlich Braunkohle, Kohlekomponenten und Produkte- aus Kohle, Ölschiefer, Ölschieferkomponenten und Produkte: aus Ölschiefer, Ölsand, Ölsandkomponenten und Produkte aus Ölsand, Pyrolyseöle und Produkte aus Pyrolyseölen, Bitumen,. Bitumenkomponenten und Produkte aus Bitumen, Asphalt und Asphaltene, Asphalt- und Asphaltenekomponenten und Produkte aus Asphalt und Asphaltenen, Anreiböle aus der Hydrierung von Abfällen und/oder thermischen Behandlung von Abfällen oder aus anderen Quellen, Teer, Teerkomponenten, Produkte aus Teer, Biomasse einschließlich Vegetabilien, Biomassekomponenten und Produkte aus Biomasse, Hausmüll, Hausmüllkomponenten und Produkte aus Hausmüll, Torf, Torfkomponenten und Produkte aus Torf.
7. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a, und/oder b, von Anspruch 1 ein Katalysator eingesetzt wird, der wenigstens eine Komponente aus der folgenden Gruppe enthält:
Fe, Cr, Pt, Pd, Zn, Mo, W, Mn, Ni, Co, V, Alkali, Erdalkalien und Verbindungen dieser Metalle, diese Metalle und ihre Verbindungen auf Katalysatorträgern wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikaten, Zeolithen und gemischten Trägern, Herdofenkoks mit oder ohne Dotierung mit Metallen und ihren Verbindungen, Stäuben und Aschen mit oder ohne Dotierung mit Metallen und ihren Verbindungen, Hochtemperatur-Winkler-Staub mit oder ohne Dotierung mit Metallen und ihren Verbindungen, Kohlevergasungsstäuben und -aschen mit oder ohne Dotierung mit Metallen und ihren Verbindungen, Stäube aus der Stahlindustrie mit oder ohne Dotierung mit Metallen und ihren Verbindungen, Rotschlamm, Bayermasse, Luxmasse.
8. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator in den Schritten a, und/oder b, von Anspruch 1 eingesetzt wird, der wenigstens eine Komponente aus folgender Gruppe enthält:
Fe, Cr, Mo, W, Mn, Ni, CO, V, Pt, Pd und ihre Verbindungen mit oder ohne Träger.
9. Verbessertes Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten a, und/oder b, von Anspruch 1 in Abwesenheit von (eines) Katalysators(en) gearbeitet wird.
10. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß Abfalleinsatzmaterialien in den Schritten a, und/oder b, von Anspruch 1 eingesetzt werden, welche chlorierte Materialien enthalten.
-11. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung in Inertgasatmosphere durchgeführt wird.
12. Verbessertes Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, das Stickstoff und/oder Dampf oder C02 als Inertgas verwendet wird.
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