JPS62253689A - 炭素含有廃物を再生する改善された方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分野〕 本発明は、炭素含有廃棄物を水素の存在下に又は不存在
下に熱的に予備処理し、次いでこの予備処理した物質の
水素化を高温のもとで少なくとも２００　ｂａｒの水素
圧にて行う、上記炭素含有廃棄物の改善された再生方法
に関する。

〔発明の背景〕

世界的に蓄積される廃棄物が環境にとって益々問題とな
って浮かび上がってきていることは−Ｃにも当業者にも
良く知られている。

数十年らい今日まで廃棄物は、例えば廃棄場所および遠
隔地域で埋め立てゴミ処理されている。長時間の間に廃
棄物の化学的構造および土や地下水へのそれの長期間に
亙る作用が充分に考慮されてきていない。近年には危険
な廃棄物が、地中に漏れ込むのを避けられる地層のある
特別な所で処理されている。しかしながら将来にはか−
る場所の環境の汚染も予想される。

それ故に、廃棄物を再生しそして一方では環境汚染に関
して改善しそしてもう一方では廃棄物から有用な物質を
得る為に、多大な努力が尽くされてきた。

“ザ・オイル・アンド・ガス・ジャーナル（ＴｈｅＯｉ
ｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｒ＋ａｌ）”、１９７８
年１２月２５日、第８０頁には、例えば、プラスチック
を熱分解することによってガスおよび燃料油を得ること
のできるパイロット・プラントが記載されている。

６ハイドロカーボン・プロセシング（Ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）’　、１９７９年４月
号、第１８３頁には特に、危険な廃棄物の為の焼却装置
が開示されている。

プラスチックの生化学的分解も研究されてきている〔例
えば、ヨーロピアン・ケミカル・ニュース（Ｅｕｒｏｐ
ｅａｒｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｎｅｗｓ）、１９７９年
８月１３日、第２８頁〕。“ケミカル・エンジニアリン
グ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＢＢｉｎｅｅｒｉｎｇ）”　、
１９７９年８月１３日、第４１頁には、危険な廃棄物を
硬化物質、例えばセメントと混合することによって危険
な廃棄物の硬化法が開示されている。

廃棄物を処理する最も重要な方法の通覧は”ケミカル・
アンド・エンジニアリング・ニュース（Ｃｈｅ＋１ｉｉ
ｃａｌ　ａｎｄ　［Ｋｒ１ｇ１ｔ＋ｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅ
ｗｓ）”、１９７９年１０月１日、第３４頁にある。こ
の文献ではバイオマス、例えば木材廃棄物等のガス化に
特に重点が置かれている。そのガス化生成物は実質的に
一酸化炭素および水素である。

この文献の第３６頁、左欄には水に懸濁した木を水素お
よびラネー・ニッケルの存在下に転化する試験プログラ
ムが開示されている。

１ヨーロツパ・ヘミーエ（Ｂｕｒｏｐａ　Ｃｈｅｍｉｅ
）”、第２５巻、１９７９年、第４１７頁には、混合し
たプラスチック廃棄物を可塑化しそして成形する方法が
記載されている。廃棄物の流動床式焼却は、“ヘミンシ
ェ・インダストリー（ｌｌｅｍｉｓｅｈｅ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉｅ）″、ＸＸχ■、１９８０年４月、第２４８頁
に開示されている。

廃棄物およびバイオマスを水およびアルカリでの処理に
よって転化することが、“ケミストリー・インターナシ
ョナル（Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ）”、１９８０年、ＮＯ，４、第２０頁に開示さ
れている。廃棄物処理の分野の他の沢山の出版物が知ら
れている。

近年には、中でも最も近代的な装置での焼却が開発され
ておりそしてこの方法に従って実施する為の大規模な装
置が建設されている。か−る装置では除塵および煙道ガ
ス洗浄が不可欠であはあるが、重金属、ＳＯ，、ＮＯ，
等の如き汚染物質が非常に進歩した運転条件のもとでさ
え大気中に逃げ出す。

更に、少なくとも一部分として存在する価値ある合成存
機物質が焼却によって豊富な水素中でＣＯ２およびＨ！
０に転化されてしまう。

また熱分解も工業的規模で実施されている（例えば“ヘ
ルアイニクテ・ビルトシャフッディエンステ・ゲー・エ
ム・バー・バー（νｅｒｅｉｎｉｇｔｅＷｉｒｔｓｅｔ
＋ａｆｔｓｄｉｅｎｓｔｅ　ＧｍｂＨ）″、１９８５年
１０月　４０、第９頁）。熱分解の欠点はガス状生成物
が著しく形成されることおよび著しく汚れたコークス残
渣が生じることである。

従来技術の上記の説明は、廃棄物の再生の問題がこれま
で満足に解決されていないことを示している。

従来技術に比べて、特に価値ある液状生成物を非常に高
い割合で得ることに関して上記問題の非常に良好な解決
手段が、ドイツ特許出願公開第３．４４２．５０６．３
号明細書およびこれと同じ出願人の後続のヨーロッパ特
許出願第８５１１４５３５゜９号に開示されている。

この発明は、触媒を用いて又は用いずにプラスチック又
はプラスチック混合物、ゴム、廃物タイヤ、繊維廃棄物
、工場の化学的廃棄物、廃油、使用済油等、これらの物
質の混合物のき合成廃棄物、に関するものであり、３０
〜５００ｂａｒ。

殊に５０〜４５０ｂａｒ、特に５０〜３５０　ｂａｒの
圧力で且つ２００〜６００℃１殊に２００〜５４０℃、
特に３００〜５４０℃の温度にて１分〜８時間、殊に１
０分〜６時間、特に１５分〜４時間の滞留時間で実施さ
れる。ペースト重油は、石炭、石炭成分、原油、原油成
分およびその残渣、オイル・シェル、オイル・シェル成
分、オイル・サンド抽出物おヨヒその成分、ビチェーメ
ン、アスファルト、アスファルトンおよび同様な材料の
如き供給物に添加することができる。供給物又は供給物
の混合物を溶媒で予備処理し、次いでその抽出物を水素
化処理に供給するとかできる。

この方法は、ガラス、金属、石型物質等の如き無機成分
の分離後に、更に別の分離処理をせずに価値ある炭化水
素に転化することを可能とする。この炭化水素にはＣ４
〜Ｃ１のガス状炭化水素、ナフサの範囲に入る液状炭化
水素、並びに中位で蒸発する蒸留物および、加熱用油お
よびジーゼル油として用いることのできる重油がある。

予備分級した廃棄物は、特に、合成源の炭素含有有機廃
棄物、例えばプラスチックおよびプラスチック混合物、
ゴム、廃物タイヤ、繊維廃棄物、これらの物質の個々の
混合物および他の有機合成廃棄物を野菜又はバイオマス
がら少なくとも粗雑に分離し、次いで別にされた水素化
処理に委ねるか又は 有機合成の工場有機系廃棄物、例えば被覆剤および塗料
残渣又は有機化学品、工業生産物の廃棄物、自動車工業
の有機合成廃棄片、下水スラッジ又は使用済油又は合成
源の他の工業を機廃棄物と一緒にするようにして転化す
ることができる。

紙、食品残渣、農場および木材廃棄物、植物残渣等の如
き他の廃棄物は粗雑に分離するか又はある程度合成成分
中に残す。

家庭ゴミは例えば、プラスチック、ゴム、繊維および他
の合成物質を粗雑に分離しそして次に水素化処理に委ね
るか又は廃物タイヤおよび／または工業化学品およびプ
ラスチック廃棄物および／または使用済油等と」：記の
如く組合せる方法で再生することができる。

この方法は、上記の廃棄物、廃棄物混合物を石炭、石炭
成分、例えば石炭から誘導される残留油、石炭油、熱分
解油、原油、原油から誘導される残留油、他の原油成分
、オイルシェルおよびオイルシェル成分、オイルサンド
抽出物、アスファルトおよびビチェーメンおよびこれら
の類似物並びにこれらの物質の混合物と組み合わせて（
混合して）水素化処理するのに非常に適している。

上に挙げた無機物質の炭素含有廃棄物からの分離は従来
技術に従って実施することができる。

無機物質は、別々に再生したり再加工したりできない場
合には、埋め立て地に捨てることができる。廃棄物の破
砕又は寸断および廃棄物の分離も従来技術に従って実施
することができる。

加工装置の構造が進歩したものでない場合には、この方
法を無機物質の存在下に実施することもできる。

炭化水素に転化できない廃棄成分、例えば化合物の状態
の硫黄、窒素、酸素およびハロゲンはガス状水素化合物
、即ち、ＨｚＳ　、　ＮＨ３、ＨＣｌ２．１（，０等に
転化する。これらの化合物はガス洗浄によって分離し、
更に従来技術によって処理してもよい。

更に、ＮＯｘ、　Ｓｏ、又はダイオキシンの如き廃棄物
の焼却によって生じる危険な化合物が生じるのをこの方
法では回避することができる。また焼却することの困難
なポリビニルクロライドの如きプラスチックを、環境を
汚染する危険もなく処理することができる。

炭素含有廃棄物の水素化は、開示された技術に従って、
触媒の不存在下に実施することができ且つ非常に良好な
効果をもたらす。しかしながら改善された効果でさえ、
ある炭化水素留分の形成の特に選択性に関しては、水素
化反応において触媒活性のある金属又は化合物、例えば
Ｆｅ、、Ｃｒ、、　Ｚｎ５ｎｏｓ　Ｗ、Ｍｎ、、　Ｎｉ
−、ＣＯ％　Ｐ　ｔｓ更にはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、に、Ｉｌｂ、　Ｐｄ、　Ｂ
ｅ、　Ｍｇ５Ｃａ、　Ｓｒ又はＢａおよび他の金属およ
び／またはこれらの金属の化合物の如き触媒の存在下に
達成することができるが、この場合にはこれらの触媒が
単一の活性成分又は少なくとも二種類の成分の混合物で
構成されておりそしてこれらの成分は、担体、例えばア
ルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、ゼオライト、当業
者に知られている他の担体又はこれらの担体の混合物に
担持されて並びに担体なしで適用してもよい、ある種の
ゼオライトおよび他の担体は、触媒としてそれら自身も
活性である。

使用可能な他の触媒には、いわゆる使い捨て触媒、例え
ば炉床コークス、ガス化ダス１−１例えば高温ビンクラ
−（Ｗｉｒｉｋｅｒ）　（ＨＴＷ−ダスト）、水素の存
在下にで石炭をガス化することによって得られるダスト
およびアッシュ□この場合にはメタンが形成されが得ら
れる−（ＨＴ１４−ダスト）、また酸化鉄台をの物質、
いわゆる赤土、バイエル（Ｂａｙｅｒ）マス、ルクス（
Ｌｕｘ）マス、鉄鋼業からのダスト等がある。これらの
物質はそのま−で用いることもできるし又は水素化段階
で活性である金属又は金属化合物、特に重金属および／
またはその化合物、例えばＦｅ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、Ｍｏ
、、Ｉｔ４　、Ｍｒｉ、Ｎｉ５Ｃｏ、　Ｐｔ、　Ｐｄ　
　、更にはアルカリおよびアルカリ土類金属、例えばＬ
ｉ、　Ｎａ、に、Ｒｂ５Ｐｄ％Ｂｅ、　Ｍｇ、、、Ｃａ
、、Ｓｒ又は８ａ並びにこれらの金属および／または金
属化合物の混合物を混入してもよい。

触媒は使用前又は使用中に硫化してもよい。

開示された触媒は単一成分としても又はこれの成分の少
なくとも二種類の混合物としても用いることができる。

水素化処理は、供給物質に依存して広い温度範囲および
広い圧力で、即ち２００〜６００　℃，３０〜５００　
ｂａｒにて１分〜８時間の滞留時間で実施することがで
きる。

水素化ガスは種々の水素品質のものを用いることができ
、例えば水素の他に、ある量のＣ０１ＣＤｔ　、　Ｈ，
Ｓ　、メタン、エタン、蒸気等を含有していてもよい。

例えば、炭素含有物質をガス化することによって形成さ
れるものが非常に適している。か−る物質には原油の処
理で得られる残渣および他の鉱物油源の油又は、褐炭を
含めた石炭、木材、ビート又は、例えば石炭の水素化の
如き石炭処理からの残渣がある。適するガス化物質には
バイオマスおよび家庭ゴミの野菜成分もある。勿論、例
えば電解法で生産される水素の如き純粋な品質の水素も
適している。

それ故に家庭ゴミは最初に野菜と合成成分に分離しそし
て次に野菜成分を、この方法で用いる水素を生産する為
にガス化し、一方合成成分を水素で処理する。

この方法によれば、適当な溶媒、特に水素供与溶媒での
処理を実際の水素化に先行させてもよい。次いで溶解し
たおよび不溶解の物質を互いに分離し、別々に水素化反
応器での水素化に委ねるか又は反応器中に全部を導入す
る。これに続く蒸留によって溶媒を分離しそして再使用
することができる。不溶解の物質は選択的にガス化処理
又はコークス化処理に委ねてもよい。

またこの変法においては、廃棄物供給物を石炭および石
炭成分、原油および原油成分およびその他の上述の物質
と混合してもよい。

適する溶媒には例えばテトラリン、アントラセン油、イ
ソプロパツール、クレゾール含有油、デカリン、ナフタ
リン、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび、鉱油お
よび石炭源からの他の炭化水素又は水素化装置自体から
生ずる炭化水素、並びに酸素含有炭化水素および油があ
る。

最後に水又は蒸気を添加してもよい。

場合によっては廃棄物は最初に野菜／バイオマス／セル
ロース成分および合成成分に分離しそして両方の成分を
別々に処理する。その際、野菜／バイオマス／セルロー
ス成分は例えば塩基又は酸の存在下に実質的に加水分解
にて分解する。この転化は好ましくは水および／または
他のプロトン性溶媒、例えばアルコールの存在下におよ
び／または一酸化炭素および／または水素の存在下に実
施してもよく、−古本質的合成成分は上述の如く水素化
処理される。

〔発明の構成〕

ドイツ特許出願公開第３．４４２．５０６゜３号明細書
およびこれと同じ出願人の後続のヨーロッパ特許出願第
８５１１４５３５．９号に開示されている方法の改善方
法が本発明である。Ｂち、本発明は、合成源または主と
して合成源の炭素含有有機廃棄物を水素および／または
水素含有ガスおよび／または水素供与溶媒によって場合
によっては触媒の存在下に処理するに当たって、 ａ）処理を２００〜６００℃１殊に２００〜５４０　’
Ｃ，特に３００〜５４０℃の温度のもとでえ３０〜５０
０ｂａｒ、殊に５０〜４５０ｂａｒ、特に５０〜３５０
ｂａｒにて１分〜８時間、殊に１０分〜６時間、特に１
５〜４時間の滞留時間にて実施し、 ｂ）合成源または主として合成源の炭素含有有機廃棄物
のその少なくとも一部分を水素および／または水素含有
ガスおよび／または水素供与溶媒に、７５〜６００℃、
殊に７５〜５４０℃１特に１２０〜５００℃の温度のも
とで１〜６００ｂａｒ、殊に１〜５００ｂａｒ、特に１
〜３５０ｂａｒにて１分〜６時間、殊に１分〜４時間の
滞留時間に委ねおよび／または少なくとも一部分を７５
〜６００℃、殊に７５〜５００℃１特に１２０〜４７５
℃の温度のもとで１〜６００ｂａｒ、殊に１〜５００ｂ
ａｒ、特に１〜３５０ｂａｒにて１分〜６時間、殊に１
分〜４時間の滞留時間にて不活性雰囲気で予備処理に委
ねることを特徴とする、 上記炭素含有廃棄物の処理方法に関する。

本発明者の研究が、後で水素化する廃棄物を工夫にだ富
む前処理によって、これらの廃棄物が、これら廃棄物を
短期間に純粋に溶融又は溶解する処理に比べて、得られ
る粘度の結果として、後続の処理段階においてより容易
に処理できることを示している。それ故に得られる生成
物は、容易にポンプ運搬できるか又はスクリュー式コン
ベヤーによって運搬できそしてまた続く水素化において
液状炭化水素に更に容易に転化することができる。

本発明の予備処理は水素および／または水素含有ガスの
存在下におよび／または水素供与溶媒の存在下に不活性
ガス雰囲気で又は、水素を運搬しない溶媒中で実施する
ことができる。この方法は触媒を用いずに又は触媒の存
在下に実施することができる。

本発明の前処理方法によれば、一般的な意味においては
混合装置中で、特に押出装置および混合／混練装置中で
実施する。何故ならばこれらの装置は実質的に脈動する
ことなしに後続の装置に運搬することを可能とするから
である。

押出装置は例えば一本、又は二本スクリューを備えてい
てもよいし又はドイツ特許出願公開第３．００１．３１
８号明細書又は同第２，９４９．５３７号明細書に従う
構造でもよい。後者の場合にはコンベヤー・スクリュウ
−が、追加的な混合を行う延長された室に突出している
。

また沢山のほかの混合装置も本発明の処理に適している
。例えば混練用ディスク式スクリュー押出機、ニーニー
グー装置、中空式スクリュー熱交換機、スクリュー式ニ
ーグー、撹拌装置、直流式混合物装置、混合式反応装置
、ニーダ−１粉砕装置、例えばハンマーミル、振動式ボ
ールミル、リング・ローラーミル、衝撃ミル、ロールミ
ル等がある。

ニーダ−５撹拌装置およびミルは、水素化反応器の圧力
まで圧力を高められるコインベア一式押出機に接続され
ていてもよい。

本発明によれば、非常に良好に適している装置は混合と
混練とを同時に行なえるものである。

このようにして可塑化、分散、均一化、脱気および分解
反応が特に良好に行われ、所望の粘度が得られる。

上記の装置は更に場合によっては例えばガス用導入口、
予備処理の種々の段階への供給装置、即ち乾燥域、加熱
域および冷却域、液状使用物質の供給装置等により供給
される特定の廃棄物に適合し得る。更に、上記の複数の
装置が並列に又は直列に連結されていてもよく、それら
において水素化反応器に導入するための、分解度および
粘度に関して所望の性質を持つ供給物質を製造すること
ができる。

供給する廃棄物の種類に依存して上記の装置は粉砕装置
又は破砕装置、砂、金属、石等の如き無機物質を分離す
る為の分離器、溶融装置および場合によっては凍結分解
装置に連結されていてもよい。これによって処理装置に
導入される所望の集合状態の供給物質を用いることがで
きる。

本発明の予備処理を水素、水素含有ガス又は水素供与溶
媒の存在下で実施する場合には、上記の装置は、充分な
量の水素と供給物質とが接触することを優先して選択す
る。この目的の為には、例えば撹拌式反応器、またドイ
ツ特許出願公開第３．００１．３１８号明細書および同
第２，９４３゜５３７号明細書に記載されている装置又
は水素の導入口が取りつけられている上記の他の装置が
有効である。場合によっては水素は予備処理Ａｉｌに添
加してもよい。本発明によれば予備処理装置での水素化
処理は７５〜６００℃２殊に７５〜５４０℃１特に１２
０〜５００℃で１〜６００　ｈａｒ　、殊に１〜５００
場、特に１〜３５０　ｂａｒの圧力にて１分〜６時間、
殊に１分〜４時間の滞留時間に実施する。この場合所望
の水素の量を、用いる混合装置の種類に依存して一段階
又は数段階で供給する。

る。

熱処理は混合装置中で７５〜６００℃１殊に７５〜５０
０℃、特に１２０〜４７５℃の温度のもとで１〜６００
ｂａｒ、殊に１〜５００ｂａｒ、特に１〜３５０ｂａｒ
にて１分〜６時間、殊に１分〜４時間の滞留時間にて実
施する。

原則として本発明の予備処理、特に熱的予備処理は大気
圧より下の圧力のもとでも実施することができる。

熱的予備処理の場合には、不活性ガスを用いる混合装置
の種類に依存して一段階又は数段階で導入してもよい。

か−るガスには例えば窒素ガス、二酸化炭素、上記、−
酸化炭素、メタン、他の低沸点炭化水素又はこれらのガ
スの混合物がある。また水素も僅かな割合で存在してい
てもよい。

本発明によれば水素化処理および熱処理の為の複数の予
備処理装置が並列に又は直列に連結されいてもよい。上
記のガスは事実上の予備処理の前に添加してもよい。

水素供与溶媒又はか＼る溶媒の混合物は単独で又は追加
的水素又は不活性ガスと組合せて添加してもよい。

この場合には、水素化予備処理を７５〜６００℃、殊ニ
ア５〜５４０℃、特許１２０〜５００′ｃの温度のもと
で１〜６００ｂａｒ、殊に１〜５００ｂａｒ、特に１〜
３５Ｏｂａｒにて１分〜６時間、殊に１分〜４時間の滞
留時間にて実施する。

本発明によれば、混合装置中での反応はプロトン性溶媒
の存在下に、特に水の存在下におよび／またはメタノー
ルおよび／または、エタノール、０３〜Ｃ４アルコール
および更に高級なアルコールより成る群の少なくとも一
種類の存在下に実施することができる。

プロトン性溶媒は廃棄物の種類に依存して少なくとも一
部分を加水分解に導く。この反応を予備処理装置で実施
する場合には、温度は７５〜６００　℃１殊に７５〜５
４０℃，特に１２０〜５００　’Ｃであり、１〜６００
ｂａｒ、殊に１〜５００ｂａｒ、特に１〜３５０ｂａｒ
の圧力および１分〜６時間、殊に１分〜４時間の滞留時
間を適用する。

加水分解は、水素、水素台をガスおよび水素供与溶媒の
存在下に触媒を用いて又は用いずにおよび／またはＣＯ
を用いて又は用いずに実施する。酸又は有機アミンを含
めた塩基の如き代表的な水素化触媒を用いることができ
る。明細書第１５〜１７頁に記した触媒が存在していて
もよい。

更に本発明の予備処理は、水素を運搬する作用をしない
溶媒、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンの如き
芳香族化合物の存在下に実施することができる。また非
溶媒、例えば３０〜５００℃以上の沸点範囲内の飽和又
は実質的に飽和の脂肪族化合物も用いてもよい。高沸点
留分は例えば上記の如き残留油であってもよい。

本発明によれば、予備処理装置における水素化分解は所
望の程度に調整することができる。

ドイツ特許第３，４４２，５０６号明細書およびこれに
関連するヨーロッパ特許出願筒８５１１４５３５．９号
に記載の水素化処理で記載された分解の程度でさえ達成
することができる。結果として、後続の水素化処理反応
器はか＼る場合には必要ない。

水素化予備処理は、本発明に従って明細書第１５〜１７
頁に記した触媒を用いて又は用いずに実施することがで
きる。触媒は予備処理の前に添加するか又は予備処理装
置中に導入してもよい。

有機合成材料から得られる廃棄物は、液状の炭化水素、
実質的にナフサの沸点のもの、殊にガソリンの範囲又は
中位で蒸発する蒸留物の範囲のものの中で転化すること
ができる。か−る種々の廃棄物は本明細書の第１１〜１
３頁に記載しである。

しかしながら転化可能な種類の廃棄物には上記のものに
限定されない。

本発明の特に有利な特徴は、含有する廃棄物の種類−既
に概略説明した様に、プラスチック物質、染料、被覆組
成物、特別な場所で埋め立て用に捨てられる化学品を含
む工業用化学品、自動車工業からの廃棄物片、使用済潤
滑油、エラストマー、繊維材料、またある程度の祇、厚
紙および他のセイルロース含有物質、例えば木材、鋸（
ず又は家庭ゴミからの野菜−一に依存して、予備加熱装
置中の条件を、後続の加工段階で容易に取り扱うことが
できる、例えばポンプ運搬できそしてスクリュー式コン
ベヤーで運搬できる生成物が得られるように調整できる
とい・う事実である。場合によっては、予備処理した生
成物を予備処理装置から直接的に水素化装置中に例えば
押出によって運搬することもできる。

それ故に本発明の方法では、分級していないか又は僅か
に前もって分級しただけの廃棄物混合物を処理すること
できる。

しかしながら装置上の理由から、無機物質、例えば砂、
金属、ガラス等を予備処理以前に少なくとも粗大なそれ
らの物質を分離するのが有利である。

勿論、野菜およびセルロース含有物質を完全に分離する
必要はないとしても、例えば主として野菜およびセルロ
ース含有物質を一方としそして合成源の有機廃棄物をも
う一方とする予備分級をすることは、本発明にとって有
利である。

これらの物質、例えば野菜は例えば醗酵させることによ
って分離される。本発明の特に有利な特徴は、たとえ非
常に不均一な廃棄物混合物が用いられたとしても、予備
処理した廃棄物の後続の水素化との組み合わせで、本発
明に従う水素化又は熱的予備処理によつて価値ある液状
炭化水素を高収率で得ることができることである。更に
、多くの廃棄物中に存在するペテロ原子、例えば酸素、
硫黄、窒素又はハロゲンが、従来技術によって問題な（
加工できるそれらの水素化誘導体に転化される。

このことは塩素、臭素又は弗素を含有する廃棄物の場合
には特に重要である。

それ故に、特に有毒なおよびハロゲン化廃棄物の場合に
存在する廃棄物除去の問題が、本発明によって危険なし
に解決される。か−る廃棄物には例えばボリクロロビヘ
ニレン類、ポリ塩化ビニル、弗素化重合体又はハロゲン
含有溶媒がある。

熱的−又は水素化予備処理の特に有利な効果は、温度、
滞留時間および圧力に依存して既に予備処理段階で多量
のハロゲンが実質的にハロゲン化水素として除かれるこ
とである。例えばポリ塩化ビニル含有廃棄物からは約９
０χのハロゲンが既に２５０℃で３０分の滞留時間にて
１０ｂａｒ又はそれ以下の水素圧又は窒素圧で塩化水素
を形成することによって除かれる。

ハロゲンの除去は更に、温度を高めることによって又は
滞留時間を長（することによって改善することができる
。補足的に改善されたハロゲンの除去は、明細書第１５
〜１７頁に記した触媒によって達成することができる。

また有機化合物からハロゲンを分離する従来技術に従っ
て用いられる触媒、例えばフリーデル・クラフト触媒お
よび／または有機アミン類および他お塩基性化合物の如
き当業者に知られている触媒を本発明に従って用いるこ
とができる。結果としてハロゲン化水素は比較的に穏や
かな条件のもとで除くことができる。

本発明によれば、原油、アスファルト、ビチェーメン、
鉱物ピッチ、石炭、石炭成分、石炭からの生成物、褐炭
、ビート、例えばコークス化又は熱分解からの熱分解油
、オイルサンドおよびオイルサンド生成物、原油加工か
らの残留油、熱分解成分、減圧残渣、オイルシェルおよ
びオイルシェル生成物および類似物質を、供給廃棄物、
予備処理域に又は水素化反応器に添加することができる
。

廃棄物の種類に応じて加水分解段階を熱的−又は水素化
予備処理に連結してもよい。この場合には、加水分解反
応を上記の如き混合装置中で、特に水および／またはメ
タノールおよび／または、メタノール、Ｃ３〜０４−ア
ルコールおよび高級アルコールの群の少なくとも一種類
の存在下に１〜１５０ｂａｒ、殊に１−１２０ｈａｒの
圧力および５０〜３００’Ｃ，殊に７５〜２５０℃の温
度のもとで優先的に実施する。加水分解誘導体から加水
分解の間に形成されるガスを排除するつもりの場合には
、低い圧力が有利である。

ある条件のもとて加水分解段階は場合によっては予備処
理段階水素化段階との間に位置していてもよい。この場
合には、加水分解条件は予備処理段階又は水素化段階又
はこれら両方の段階の温度−および圧力条件に適合させ
るのが有利である。

それ故に野菜およびバイオマスは、加水分解的に分解し
そして有機合成物質から生じる廃棄物から分離してもよ
い。加水分解反応は従来技術に従って酸又は塩基によっ
て促進することができる。要するに加水分解反応は水素
、水素含有ガス、水素供与溶媒、概略既に述べた如き触
媒又は、水素を運搬しない他の溶媒の存在下又は不活性
ガスの存在下に実施することができる。

いわゆるペースト状油は、本発明に従って予備処理域に
おいて又は前述の又は後続の反応において用いることが
できる。ペースト状油は廃棄物の処理装置自体かた生じ
るし又は他の出所から生じ得る。

本発明によれば、廃棄物中に存在する金属、殊に金属化
合物は、通常水素化の後に灰分として回収されるので容
易に加工することができそして水素化生成物を形成する
ことができる。金属を比較的に高濃度で含有するこの残
留物質は金属加ニブラントに再利用することができる。

〔実施例］ 文、Ｗ江」 工業廃棄物からの実質的に有機合成廃棄物の混合物−植
物が分離されており、ポリ塩化ビニルおよび他のハロゲ
ン含有廃棄物を含まない−を、使用済潤滑油と廃棄物／
油の比・１：３で混合しそして撹拌式反応器中で１０ｂ
ａｒの水素圧および２５０℃、３００℃および３５０℃
（７）温度で２時間処理する。

ポンプ運搬可能なこの生成物は第１表に記した如き粘度
を存している： 実１１１１ 実施例１を繰り返す。但し、１０ｂａｒの窒素圧で実施
する。

３００℃の温度、加えて２ｂａｒの窒素圧だけを適用す
る。

結果を第２表に示す。

１」表 ３００　　　　　　４５１　　　　　　？０１廃棄物−
油＝１；２ ３５０（２ｂａｒ　）　　　　７７　　　　　　１１５
廃棄物：油・１：２ 工業廃棄物の分級装置から生じる１０重量２のポリ塩化
ビニル含有の実質的に合成廃棄物混合物を、使用済潤滑
油と、実施例１における如く廃棄物／油の比・　１：３
で混合しそして撹拌式反応器中で１０ｂａｒ窒素または
水素圧にて２５０　℃１３００℃および３５０　’Ｃの
温度に各２時間ずつ曙す。

第３表に記載の粘度を有するポンプ運搬できる生成物が
得られる。

第−塁 ２００１１ｚ　　　４８０　　　７２０　　　　５．５
２５ＯＮｚ　　　　　３９４　　　　　　　６９７　　
　　　　　　６３００　Ｈ２２８８４５１３，５ ３０ＯＮ、　　　３７４　　　５７１　　　　４３５０
　Ｎｔ　　　５３　　　　７６　　　　３植物を分級し
た実質的に合成源の有機廃棄物９０重量％と祇１０重量
２との混合物を、原油残留油と廃棄物／油の比・　１：
３で混合し、二本スクリュー式混合／混練装置で水素雰
囲気下に２０分間２０ｂａｒで、５重量％のＦｅ５０４
が混ざり込んでいる炉床コークスより成る触媒の存在下
に処理する。

ポンプ運搬可能な第４表に記載の粘度を有する生成物が
得られる。

第４表 １０重量％の廃物タイヤ、植物を分級した工業廃棄物か
らの７０重量％の実質的に合成源廃棄物および２０重量
％のポリ塩化ビニルより成る混合物と原油残留油との混
合物を、混合／混練装置中で２０分間３５０〜４５０℃
で２００　ｂａｒの水素または窒素圧のもとで処理する
。廃棄物と油との比Ｊ÷　１．９−１ｌ七　ア　　覧１
Ｊ■・１乃ｈ１菌警　ｑ、［、ぐ八　　丈勧ｊす、しし
て用いる。

ポンプ運搬可能な第５表に記載の粘度を有する生成物が
得られる。

星」糞 ３５０／Ｌ　　　１５７　　　２０８　　　　０．１３
５０／ＮＺ　　　１８５　　　２５３　　　　２１５重
量％のポリ塩化ビニルを含有する、植物を分級した工業
廃棄物からの生じる実質的に有機合成物質より成る廃棄
物を、混合／混練装置中で３０分間３５０〜４７０　’
Ｃで２００　ｂａｒの水素圧のもとで処理する。

３５０℃で反応を（Ｎｉ／Ｍｏ）を用いておよび用いず
に実施する。ペースト重油は用いない。得られる粘度を
第６表に記載する。

筆−灸表。

３５０／Ｔｏ／Ｎｉ／Ｍｏ　１５７　　　８９２　　　
　　　０．１３５０／１１．　　　　１０８０　　１４
７４　　　　　　０．５植物を分級した工業廃棄物から
の生じる実質的に以下の硬質プラスチック（造膜プラス
チックを含まない）より成る廃棄物： ６０重Ｉχのポリエチレンおよびポリプロピ１／ンｌＯ
重量２のポリ塩化ビニル １５重量％のポリカーボネートおよび １５重１ｚのポリアミド を、分解減圧蒸留油と、廃棄物と油との比・ｌ：３で混
合しそして、１０ｂａｒの窒素雰囲気で２００〜２５０
　℃の温度で１時間および２時間混練装置中で処理する
。得られる粘度を第７表に示す。

員ユ聚 ２００　　１４８０　　１２２０　　　２　　　　　　
　　Ｂ５重ｔχの過弗化ポリエチレン（テフロン）およ
び２０重ＩＸの、羊毛とポリアクリロニトリルとの混紡
繊維（１：１）を含有する、植物を分級した工業廃棄物
からの生じる実質的に有機合成物質より成る廃棄物を、
実施例６に記載の如く処理する。

得られる粘度を第８表に示す。

員」糞 ３５０／Ｈｚ／Ｎｉ／Ｍｏ　７００　　　Ｂ９２　　　
　０．１５　　　　０．０１３５０／Ｌ　　　　　９９
０　　１３９３　　　　０．４２　　　　０．０１これ
らの実施例は、窒素雰囲気下に並びに水素雰囲気下に供
給物質の分解が混合装置中で行われること、得られる生
成物がその後にポンプ運搬によっておよび運搬によって
容易に取り扱うことができることを示している。このこ
とは、非常に異質の物質より成る廃棄物を処理する場合
にも変わらない。

これらの実施例は、例えば４５０℃の如き高温にて＜５
００℃の沸点範囲の油を殆ど定量的な枚重で得ることが
できることを示している。更に第３．５．６．７および
８表に示された結果は、本発明の予備処理が塩素、弗素
および窒素含多量に排除することを示している。これは
、２５０℃で１ｏｂａｒの比較的に穏やかな条件又は窒
素およびハロゲンの少ない条件のもとでも変わらない。

これは、高圧に曝される後続の水素化反応器および他の
装置があまり費用の掛からない材料で造ることができる
ので、工業的な規模での廃棄物の水素化にとって非常に
重要である。

更に、不活性ガスおよび水素の雰囲気下に塩素化物質を
含有する廃棄物を処理することによって、塩素化物質を
含有していない廃棄物に比較して該廃棄物の分解が増し
て行われることは１、驚くべきことでありまた明らかな
原因は判っていない。

それ故に本発明の方法は塩素化物質を含有する廃棄物の
場合に特別利益をもたらす。

各実施例は、適当な条件および廃棄物とペースト重油と
の比のもとて分解が水素化に比較して窒素の如き不活性
ガス雰囲気で増して生じることを示している。

供給する混合物次第で粘度は、最初に減少した後に、再
び温度上昇と共に増加する。温度をもし更に上昇させた
場合には、粘度は最終的には再び減少する。

予備処理は広い範囲内の条件で実施することができるの
で、予備処理に後続する水素化の条件も、両方の処理が
互いに補い合って、広い範囲内で変えることができる。

例えば本発明の処理を比較的に高温でそして比較的に長
い滞留時間で又は相応する圧力、特に比較的に高い水素
圧にて実施する場合には、水素化を廃棄物の種類に応じ
て比較的に穏やかな条件のもとで実施することができる
。これは特に、予備処理段階が既に相当の分解をもたら
している場合である。

逆に予備処理段階で比較的に穏やかな条件である場合に
は、比較的厳しい条件の水素化段階によって相殺するこ
とができるのである。

それ故に両方の段階は本発明に従って互いに補足し合い
、必要な場合には、供給する廃棄物に素晴らしく適合さ
せることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）合成源または主として合成源の炭素含有有機廃棄物
   を水素および／または水素含有ガスおよび／または水素
   供与溶媒によって場合によっては触媒の存在下に処理す
   るに当たって、 ａ）処理を２００〜６００℃、殊に２００〜５４０℃、
   特に３００〜５４０℃の温度のもとで３０〜５００ｂａ
   ｒ、殊に５０〜４５０ｂａｒ、特に５０〜３５０ｂａｒ
   にて１分〜８時間、殊に１０分〜６時間、特に１５分〜
   ４時間の滞留時間にて実施し、 ｂ）合成源または主として合成源の炭素含有有機廃棄物
   のその少なくとも一部分を水素および／または水素含有
   ガスおよび／または水素供与溶媒に、７５〜６００℃、
   殊に７５〜５４０℃、特に１２０〜５００℃の温度のも
   とで１〜６００ｂａｒ、殊に１〜５００ｂａｒ、特に１
   〜３５０ｂａｒにて１分〜６時間、殊に１分〜４時間の
   滞留時間に委ねおよび／または少なくとも一部分を７５
   〜６００℃、殊に７５〜５００℃、特に１２０〜４７５
   ℃の温度のもとで１〜６００ｂａｒ、殊に１〜５００ｂ
   ａｒ、特に１〜３５０ｂａｒにて１分〜６時間、殊に１
   分〜４時間の滞留時間にて不活性雰囲気で予備処理に委
   ねることを特徴とする、 上記炭素含有廃棄物の改善された処理方法。 ２）水素および／または水素含有ガスおよび／または水
   素供与溶媒のもとで運転する予備処理混合装置を、不活
   性ガスおよび／または溶媒および／または、水素に運搬
   しないペースト化油のもとで運転する予備処理混合装置
   と組み合わせて使用する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３）ａ）段階におよび／またはｂ）段階に供給される廃
   棄物が野菜廃棄物および／または他のセルロースを含有
   する廃棄物を含有する特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の方法。 ４）廃棄物の供給物を予備処理装置中でａ）プロトン性
   溶媒、特に水および／またはメタノールおよび／または
   少なくとも一種類の炭素原子数２〜４のアルコールの存
   在下に７５〜６００℃、殊に７５〜５４０℃、特に１２
   ０〜５００℃の温度のもとで、１〜６００ｂａｒ、殊に
   １〜５００ｂａｒ、特に１〜３５０ｂａｒにて１〜６時
   間、殊に１〜４時間の滞留時間にて処理しおよび／また
   は廃棄物の供給を予備処理装置に後続する装置において
   ａ）プロトン性溶媒、特に水および／またはメタノール
   および／または少なくとも一種類の炭素原子数２〜４の
   アルコールの存在下に５０〜３００℃、殊に７５〜２５
   ０℃の温度のもとで、１〜１５０ｂａｒ、殊に１〜１２
   ０ｂａｒにて１〜４時間、殊に１〜６時間の滞留時間に
   て処理する特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記
   載の方法。 ５）一本、又は二本スクリュー式押出装置、混合／混練
   装置又は撹拌装置を予備処理混合装置として用いる特許
   請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の方法。 ６）廃棄物供給物を、ａ）段階におよび／またはｂ）段
   階に以下の群： 原油、原油成分および原油からの生成物、褐炭を含む石
   炭、石炭成分および石炭からの生成物、オイルシェル、
   オイルシェル成分およびオイルシェルからの生成物、オ
   イルサンド、オイルサンド成分およびオイルサンドから
   の生成物、熱分解油および熱分解油からの生成物、ビチ
   ェーメン、ビチェーメン成分およびビチェーメンからの
   生成物、アスファルト、アスファルテン、アスファルト
   およびアスファルテン成分およびアスファルトおよびア
   スファルテンからの生成物、廃棄物の水素化反応からお
   よび／または廃棄物の熱処理から生じる又は他の源から
   生じるペースト化油、ピッチ、ピッチ成分およびピッチ
   からの生成物、野菜を含むバイオマス、バイオマス成分
   およびバイオマスからの生成物、家庭ゴミ、家庭ゴミ成
   分および家庭ゴミからの生成物、ビート、ビート成分お
   よびビートからの生成物 の少なくとも一種類の成分との混合状態で処理する特許
   請求の範囲第１〜５項の何れか一つに記載の方法。 ７）ａ）段階および／またはｂ）段階に以下の群：Ｆｅ
   、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
   ｏ、Ｖアルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれら金
   属の化合物の少なくとも一種類を含有する触媒を使用し
   、アルミナ、シリカ、珪酸アルミニウム、ゼオライトお
   よびこれらの混合物のような担体に担持されたこれらの
   金属およびその化合物、金属およびその化合物を混ぜ込
   んだ又は混ぜ込んでいない炉床コークス、金属およびそ
   の化合物を混ぜ込んだ又は混ぜ込んでいないダストおよ
   びアッシュ、金属および高温ウインクラー（Ｗｉｎｋｌ
   ｅｒ）ダストおよびアッシュを金属およびその化合物に
   混ぜ込んだ又は混ぜ込んでいない鉄鋼工業からのダスト
   、赤土、バイエル（Ｂａｙｅｒ）マス、ルクス（Ｌｕｘ
   ）マスを使用する特許請求の範囲第１〜６項の何れか一
   つに記載の方法。 ８）ａ）段階および／またはｂ）段階に以下の群：担体
   に担持されている又はされていないＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、
   Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｐｔ、Ｐｄおよびこ
   れら金属の化合物の少なくとも一種類を含有する触媒を
   使用する特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載
   の方法。 ９）ａ）段階および／またはｂ）段階をａ）触媒の不存
   在下に実施する特許請求の範囲第１〜６項の何れか一つ
   に記載の方法。 １０）塩素化物質を含有する廃棄物を金属をａ）段階お
   よび／またはｂ）段階への供給物質として用いる特許請
   求の範囲第１〜９項の何れか一つに記載の方法。 １１）予備処理を不活性ガス雰囲気で実施する特許請求
   の範囲第１〜１０項の何れか一つに記載の方法。 １２）窒素ガスおよび／または蒸気および／またはＣＯ
   ＿２を不活性ガスとして用いる特許請求の範囲第１〜１
   １項の何れか一つに記載の方法。