DE4300860A1 - Verfahren zur Entfernung von Chlor aus synthetischen, organischen Abfällen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Chlor aus synthetischen, organischen Abfällen

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DE4300860A1
DE4300860A1 DE19934300860 DE4300860A DE4300860A1 DE 4300860 A1 DE4300860 A1 DE 4300860A1 DE 19934300860 DE19934300860 DE 19934300860 DE 4300860 A DE4300860 A DE 4300860A DE 4300860 A1 DE4300860 A1 DE 4300860A1
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Hartmut Dr Hammer
Dieter Dr Winkler
Dieter Dr Jakubik
Gerd Dr Rauser
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Chlor aus synthetischen organischen Materialien, wobei diese Materialien auf eine Tempera­ tur von 230 bis 520°C, bevorzugt von 250 bis 500°C und besonders bevorzugt von 270 bis 480°C, bei einem Druck von 10 mbar bis 450 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 75 bar und besonders bevorzugt von 0,1 bar bis einschließlich 1 bar bei ei­ ner Verweilzeit von 1 Minute bis 50 Stunden, bevorzugt von 5 Minuten bis 25 Stunden und besonders bevorzugt von 10 Minuten bis 20 Stunden unter Inertgas er­ hitzt werden und anschließend die gewünschte Restchlorkonzentration in der flüs­ sigen Phase dadurch eingestellt wird, daß man die Feststoffe in der flüssigen Phase bis zu einer der einzustellenden Restchlorkonzentration entsprechenden un­ teren Feststoffkorngröße bzw. Feststoffrestmenge entfernt.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-02 36 701 ist bekannt, daß durch thermi­ sche Behandlung aus Polyvinylchlorid enthaltenden Kunststoffabfällen das Chlor zu etwa 90% bei 250°C, einer Verweilzeit von 30 Minuten und einem N2-Druck von 10 bar abgespalten werden kann.
Die Halogenabspaltung kann durch Temperaturerhöhung und Erhöhung der Verweilzeit sowie durch Zugabe geeigneter Katalysatoren zusätzlich begünstigt werden.
Aus der von der gleichen Anmelderin angemeldeten DE-OS 41 14 434 ist bekannt, daß durch Anwendung von Druck unterhalb von 1 bar und/oder durch Einleiten von In­ ertgas die Entfernung von Chlor bis zu sehr geringen Restmengen möglich ist.
In dieser Schrift ist jedoch das Verhalten von Modellgemischen beschrieben. Ge­ mäß dieser Anmeldung kann die Koksbildung beim Erhitzen Polyvinylchlorid enthal­ tender Modellgemische dadurch vermindert werden, daß man bei niedrigen Drucken arbeitet unter angegebenen relativ niedrigen Temperaturen.
Die Anmelderin hat in weiteren Untersuchungen festgestellt, daß bei Einsatz nicht modellartiger, sondern praktisch, z. B. im Haushalt anfallender Kunststoffabfallgemische die in der DE-OS 41 14 434 angegebenen Bedingungen nicht zu einer Chlorentfernung von < 100 ppm führen.
Überraschend hat nun die Anmelderin ein Verfahren gefunden, gemäß dem man auch aus solchen Materialien Chlor bis wesentlich unter 100 ppm entfernen kann, indem man Chlor aus Chlor enthaltenden, synthetischen, organischen Materialien ent­ fernt durch Erhitzen derselben auf 230 bis 520°C, bevorzugt auf 250 bis 500°C und besonders bevorzugt auf 270 bis 480°C, bei einem Druck von 10 mbar bis 450 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 75 bar und besonders bevorzugt von 0,1 bar bis einschließlich 1 bar, bei einer Verweilzeit von 1 Minute bis 50 Stunden, bevor­ zugt von 5 Minuten bis 25 Stunden und besonders bevorzugt von 10 Minuten bis 20 Stunden unter Inertgas, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Erhitzungsphase die gewünschte Restchlorkonzentration der flüssigen Phase dadurch einstellt, daß man die Feststoffe in der flüssigen Phase bis zu einer der einzustellenden Rest­ chlorkonzentration entsprechenden unteren Feststoffkorngröße bzw. Feststoffrest­ menge entfernt.
Die Entfernung der Feststoffe kann auf beliebige Art erfolgen, also beispiels­ weise durch Filtration, Zentrifugieren oder Verwendung sonstiger Separatoren. Ggf. ist es zweckmäßig, daß zu filtrierende Material mit einem paraffinischen Lösungsmittel zu verdünnen.
Obgleich nicht voll verstanden wird, daß praktische Abfallgemische unter den Be­ dingungen der DE-OS 41 14 434 nicht unter 100 ppm entchlort werden können, er­ scheint es möglich, daß sich beim Erhitzen abgespaltener Chlorwasserstoff mit Verunreinigungen im Kunststoffabfallgemisch zu festen Chlorverbindungen umsetzt. Durch die erfindungsgemäße Filtration läßt sich Chlor in einem breiten Tempera­ tur-, Druck- und Verweilzeitbereich bis auf unter 100 ppm entfernen.
Die vorliegende Erfindung soll mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiel 1
Ein Kunststoffgemisch aus der gelben Tonne bestehend aus
18 Gew.-% Polystyrol/Polypropylen
28,3 Gew.-% LDPE-Folien
13,7 Gew.-% HDPE-Hohlkörpern sowie Zusatz von
40 Gew.-% Bright Stock + chlorhaltige Verunreinigungen
mit einem Chlorgehalt im Gemisch von 1325 mg/kg
wurde 27 Stunden bei 345°C gehalten (einschließlich Aufheizzeit).
Es trat eine Viskositätsabnahme auf 150 cPg/cm3 bei 345°C ein.
Das rohe Produkt hatte einen Chlorgehalt von 231 mg/kg.
Filtration über einem Papierfilter mit einer Porengröße von 5-7 m ergab einen Chlorgehalt im Filterkuchen von 25 200 mg/kg.
Der Chlorgehalt im Filtrat betrug 76 mg/kg.
1 : 1 Verdünnung des rohen Produkts mit Cetan und Filtration über einem Zelluloseacetatfilter mit einer Porengröße von 0,65 m ergab im Filtrat 22 mg/kg Chlor.
Vergleichsbeispiel 1
Das Kunststoffgemisch gemäß Beispiel 1 wurde zum Schmelzen erhitzt und an­ schließend wurde unter Erhitzen auf 345°C 27 Stunden N2 durch das flüssige Pro­ dukt bei einem Unterdruck von 100 mbar geleitet. Trotz des Einleitens von N2 un­ ter Unterdruck hatte das rohe Produkt einen Chlorgehalt von 180 mg/kg.
Beispiel 2
Ein Kunststoffgemisch aus der gelben Tonne bestehend aus
36 Gew.-% LDPE-Folien
18 Gew.-% HDPE-Hohlkörpern mit Zusatz von
6 Gew.-% Polyvinylchlorid (Hostalit S 4170) und
40 Gew.-% Bright-Stock
wurde 21 Stunden bei 345°C gehalten (einschließlich Aufheizzeit).
Es trat eine Viskositätsabnahme auf 180 cPg/cm3 bei 345°C ein.
Das rohe Produkt hatte einen Chlorgehalt von 667 mg/kg.
Filtration über einem Papierfilter mit einer Porengröße von 8 m ergab einen Chlorgehalt im Filterkuchen von 26 500 mg/kg.
Der Chlorgehalt im Filtrat betrug 87 mg/kg.
1 : 1 Verdünnung des rohen Produktes mit Cetan und Filtration über einem Zelluloseacetatfilter mit einer Porengröße von 0,8 m ergab im Filtrat einen Chlorgehalt von 17 mg/kg (ohne Verdünnung 34 mg/kg).
Vergleichsbeispiel 2
Das Kunststoffgemisch nach Beispiel 2 wurde zum Schmelzen erhitzt und an­ schließend wurde unter Erhitzen auf 345°C 21 Stunden N2 bei einem Unterdruck von 100 mm durch das flüssige Produkt geleitet.
Trotz des Einleitens von N2 unter Unterdruck hatte das rohe Produkt einen Chlor­ gehalt von 550 mg/kg.
Beispiel 3
Ein Kunststoffgemisch aus der gelben Tonne bestehend aus
24,2 Gew.-% Polystyrol/Polypropylen
37,6 Gew.-% LDPE
18,2 Gew.-% HDPE und Zusatz von
20 Gew.-% Bright Stock + chlorhaltige Verunreinigungen mit einem Chlorgehalt von 1542 mg/kg im Gemisch,
wurde 38 Stunden bei 345°C gehalten (einschließlich Aufheizzeit).
Es trat eine Viskositätsabnahme auf 150 cPg/cm3 bei 345°C ein.
Das rohe Produkt hatte einen Chlorgehalt von 350 mg/kg.
Filtration über einem Papierfilter mit einer Porengröße von 8 m ergab einen Chlorgehalt im Filterkuchen von 17 900 mg/kg.
Der Chlorgehalt im Filtrat betrug 111 mg/kg.
1 : 1 Verdünnung des rohen Produktes mit Cetan und Filtration über einen Zelluloseacetatfilter ergab im Filtrat 23 mg/kg Chlor (ohne Verdünnung 46 mg/kg).
Vergleichsbeispiel 3
Das Kunststoffgemisch nach Beispiel 3 wurde zum Schmelzen erhitzt und an­ schließend wurde unter Erhitzen auf 345°C 38 Stunden N2 durch das flüssige Produkt bei einem Unterdruck von 100 mbar geleitet.
Trotz des Einleitens von N2 unter Unterdruck hatte das rohe Produkt einen Chlorgehalt von 490 mg/kg.
Beispiel 4
Ein Kunststoffgemisch aus der gelben Tonne bestehend aus 12 Gew.-% Polystyrol
8 Gew.-% Polyvinylchlorid
45 Gew.-% LDPE/HDPE
35 Gew.-% Polypropylen
wurde 25 Min. bei 500°C gehalten (ausschließlich Aufheizzeit).
Es trat eine Viskositätsabnahme auf 150 cPg/cm3 bei 345°C.
Das rohe Produkt hatte einen Chlorgehalt von 793 mg/kg.
Filtration über einem Papierfilter mit einer Porengröße von 8 m ergab einen Chlorgehalt im Filterkuchen von 31.400 mg/kg.
Der Chlorgehalt im Filtrat betrug 147 mg/kg.
1 : 1 Verdünnung des rohen Produkts mit einem paraffinischen C10-C14- Kohlenwasserstoffgemisch und Filtration über einem Zelluloseacetatfilter mit einer Porengröße von 0,65 m ergab im Filtrat 32 mg/kg Chlor.
Vergleichsbeispiel 4
Das Kunststoffgemisch nach Beispiel 4 wurde zum Schmelzen erhitzt und anschließend wurde unter Erhitzen auf 345°C 20 Stunden bei einem Unterdruck von 100 mbar durch das flüssige Produkt geleitet.
Trotz des Einleitens von N2 unter Unterdruck hatte das rohe Produkt einen Chlorgehalt von 483 mg/kg.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Entfernung von Chlor aus synthetischen organischen Mate­ rialien durch Erhitzen derselben auf 230 bis 520°C, bevorzugt auf 250 bis 500°C und besonders bevorzugt auf 270 bis 480°C, bei einem Druck von 10 mbar bis 450 bar, bevorzugt von 0,1 bar bis 75 bar und besonders be­ vorzugt von 0,1 bar bis einschließlich 1 bar, bei einer Verweilzeit von 1 Minute bis 50 Stunden, bevorzugt von 5 Minuten bis 25 Stunden und be­ sonders bevorzugt von 10 Minuten bis 20 Stunden unter Inertgas, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Erhitzungsphase die gewünschte Rest­ chlorkonzentration der flüssigen Phase dadurch einstellt, daß man die Feststoffe in der flüssigen Phase bis zu einer der einzustellenden Rest­ chlorkonzentration entsprechenden unteren Feststoffkorngröße entfernt.
DE19934300860 1993-01-15 1993-01-15 Verfahren zur Entfernung von Chlor aus synthetischen, organischen Abfällen Withdrawn DE4300860A1 (de)

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