DE4203052A1 - Schmelzbad als vergaser und filter fuer polymerschmelzen - Google Patents

Description

Es besteht ein erheblicher Bedarf, Kunststoffabfälle so aufzuarbeiten, daß sie hierdurch einer nützlichen, in der Regel stofflichen Wiederverwendung zugeführt werden können. Sie müssen hierzu zumindest aufgeschmolzen werden, jedoch ist in vielen Fällen darüberhinaus eine Aufspaltung der Makromoleküle in niedermolekulare Bruchstücke vorzuziehen, weil derartige Stoffe eine dünnflüssige Schmelze bilden oder gasförmig sind. Gegenüber den höhermolekularen Kunststoffschmelzen besteht so der Vorteil leichter durchführbarer Reinigung von unerwünschten Begleitern. Insbesondere besteht die Möglichkeit, die so erhaltenen Produkte dann zusammen mit anderen Rohstoffen für neue Kohlenwasserstoffe zu vermischen und mit diesen zusammen zu Neuprodukten aufzuarbeiten. Allerdings besteht bei derartigen Prozessen die Forderung besonders großer Reinheit der Eingangsstoffe von gewissen Verunreinigungen, insbesondere von Halogenen und dabei wieder besonders von Chlor.

Da Kunststoffe beim Verweilen in Temperaturbereichen zwischen 200 und 550° zu niedermolekularen Produkten abgebaut werden und bis zu Gasen zerlegt werden können, wird man daher diesen Temperaturbereich für eine solche Maßnahme bevorzugen. Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekanntgegeben worden, die sich der verschiedensten Apparate bedienen, um eine derartige Behandlung durchzuführen. So wurden z. B. Extruder und Schmelzkessel in den Patenten PCT EP 91/00 959 und den dort angezogenen deutschen Anmeldungen empfohlen. Es hat sich gezeigt, daß tatsächlich eine Spaltung in relativ kurzen Verweilzeiten möglich ist, wobei die Wahl der Temperatur es erlaubt, daß Maß an Abbau der Makromoleküle von mehr oder weniger dünnflüssig bis gasförmig einzustellen. Dabei korrelieren geringere Abbaugrade, die bei Temperaturen zwischen 300 und 450° erreicht werden, mit einem dünnflüssigem Schmelzzustand. Diese Schmelzen kondensieren zu einer ölartigen Substanz oder erstarren bei Raumtemperatur zu Wachsen. Geht man zu höheren Temperaturen, dann wird der Anteil der Gase auf Kosten der flüssigen Schmelze zunehmend größer. Die Verweilzeiten lassen sich durch Einsatz reaktiver Gase, die in die Schmelze eingepreßt werden oder katalytisch wirkender Zusätze noch erheblich reduzieren. Es gelingt auch, die in der Regel störenden Halogenanteile abzuspalten, was erfreulicherweise bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von unter 350° mit großer Geschwindigkeit erfolgt, sodaß man diese Spaltprodukte leicht vorher abziehen und von den anderen Spaltprodukten, insbesondere den Kohlewasserstoffen trennen kann. Die abgebauten Polymerprodukte enthalten somit nur noch geringe Anteile von <0,5% dieser unerwünschten Begleiter. Es hat sich allerdings gezeigt, daß diese Anteile für manche Anwendungen noch zu hoch sind.

Der Erfindung liegt nun die überraschende Beobachtung zugrunde, daß der Gehalt an Halogenen in der Schmelze sich noch um Größenordnungen vermindern läßt, wenn man die Kunststoffe entweder in einer Schmelze eines geeigneten Metalles oder einer chemischen Verbindung schmilzt oder die anderweitig aufgeschmolzene Kunststoffmase durch ein solches Schmelzebad hindurchpreßt. Dies sei beispielhaft an einer Metallschmelze erklärt. Es entstehen dabei mehrere positive Effekte. Der Wärmeübergang wird erheblich verbessert und die hohe Wärmekapazität, insbesondere wenn Metalle benutzt werden, gewährleistet eine sehr konstante Temperatur, sodaß eine präzise Prozeßführung möglich ist, die gestattet, den Abbaugrad in sehr engen Grenzen vorzugeben und einzuhalten. Die hohe Reaktivität der Halogene, insbesondere des fast immer in beachtlichen Mengen vorhandenen Chlors mit den Metallen, führt zur schnellen Reaktion der abgespaltenen Halogenatome mit Metallatomen. Werden Temperaturen von über 300° eingestellt, dann sind die Halogenatome an den Kohlenwasserstoffmolekülen nur noch sehr locker gebunden, sodaß hier eine vollständige Umsetzung eintritt, was unterstützt wird dadurch, daß ein Gleichgewicht nicht auftritt, denn einerseits bewegt sich der zweckmäßigerweise fein verteilte Kunststoff schon aus Dichtegründen schnell durch die Metallschmelze. Deswegen wird man daher auch die Kunststoffe am Boden der Schmelzewanne einleiten. Andererseits werden die Metallhalogenide infolge ihrer niedrigen Dichte sofort an die Schmelzeoberfläche in die Schlacke abgeschieden. Da jedoch Kunststoffe zum Teil gegen die Abspaltung von Chlor, z. B. in PVC mit Schwermetallen stabilisiert werden, sind auch fest gebundene überwiegend anorganische Halogenide vorhanden. Glücklicherweise zeigt sich aber, daß durch genügend feine Aufspaltung des Kunststoffstromes insbesondere an der Einleitungsstelle in das Metallbad eine Selektion in die anorganischen Halogenide einerseits und Kunststoffmoleküle bzw. deren organische Spaltprodukte andererseits möglich ist, wenn man die Temperaturen entsprechend der Bindungsfestigkeit so einstellt, daß der Abbau der Kunststoffe soweit getrieben wird, daß bei den vorliegenden Temperaturen die Kunststoffe niederviskose Öltröpfchen oder Gasblasen bilden, und sich von der Schmelze und Schlacke trennen. Die Halogenide hingegen gehen in die Schlacken, wenn man solche Metalle auswählt, die Halogenide bilden, deren Siedepunkt deutlich über der Schmelzetemperatur liegt. Durch Einstellung der Verfahrensparameter, Temperatur, Badhöhe und Art der Metallschmelze, Temperatur und Verteilung der Kunststoffschmelze lassen sich somit die gewünschten Ergebnisse erreichen.

Beispiel

Es wurde ein 60 cm langes Rohr mit einem Durchmesser von 10 cm unten mit einer Lochplatte versehen, die etwa 250 Bohrungen mit einem Durchmesser von 1 mm besitzt (vgl. Bild 1). Die Lochplatte sitzt in einem Flansch, der gestattet, das Rohr mit einem Schmelzekanal hochdruckfest mit einem Extruder zu verbinden. Der Flansch kann präzise temperiert werden, sodaß seine Temperatur etwas niedriger ist als der Schmelzpunkt des Metalles.

Als für die Versuche sehr geeignet erschien Blei, da es bei 327° schmilzt und sehr weit bis nahezu 1000° überhitzt werden kann, ohne zu sieden. Mit Blei ließen sich daher alle gewünschten Temperaturbedingungen einstellen, zudem erschien die hohe Dichte des Bleis und seine Affinität zu Chlor als günstig.

Nach Vorversuchen zeigte sich, daß es zwar für jede Kunststoffart eine optimale Temperatur gibt, bei der ein gewünschter Abbau bei den vorhandenen weiteren Verfahrensbedingungen von 500 mm Badhöhe sich einstellt, daß jedoch auch für Gemische aus den verschiedensten Kunststoffen leicht optimale Bedingungen gefunden werden können, bei welchen sowohl ein totaler Abscheidegrad für Halogenide wie ein Zersetzen der Polymerwerkstoffe bis zu Gas oder zu Ölen oder Wachsen (hier ist die Konsistenz nach Abkühlen auf jeweils Raumtemperatur gemeint) erreicht werden kann. Als die beste Lösung ergab sich eine Koppelung der in der Patentschrift PCT EP 91/00 959 beschriebenen Extrusionsanlage mit thermischer Abspaltung der Masse des organisch in den Polymeren gebundenen Chlors aus gemischten Kunststoffabfällen. So konnten bei ca. 300° in der verwendeten Extruderstufe I der Kaskade die Chlorgehalte bereits auf <3000 ppm gedrückt werden. Im Bleibad von 400° und mehr konnten dann die Chlorgehalte auf <1 ppm abgesenkt werden. Es zeigte sich zudem, daß dank des intensiven Wärmeüberganges von der Metallschmelze zu den dünnen Kunststoff-Schmelzesträngen die Polymere weitgehender abgebaut wurden, als im Extruder unter entsprechenden Bedingungen.

Das neuartige Verfahren ist nicht auf Metallschmelzen beschränkt, sondern es sind auch Schmelzen von Mineralien, Metalloxiden, Anhydriden, Salzen und chemischen Verbindungen denkbar. Auch diese müssen die oben genannten Kriterien erfüllen, d. h. sie müssen eine stabile, zwischen 250 und 750° überhitzbare Schmelze mit niedrigem Dampfdruck bilden, müssen mit Halogenen reagieren bzw. Halogenide bilden, die im Betriebsbereich der Schmelze nicht verdampfen.

Claims (6)

1. Verfahren zum Recycling von Polymerwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerwerkstoffe in Schmelzen eingebracht werden, deren Temperatur so hoch ist, daß die Kunststoffe in niedrig molekulare Bestandteile aufgespalten werden und die im Polymerwerkstoff enthaltenen Halogene mit Bestandteilen der Schmelze Halogenide bilden, deren Siedepunkte oberhalb der Temperatur der Schmelze liegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle als Schmelze verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch besonders gekennzeichnet, daß die Schmelzen aus Metalloxiden oder chemischen Verbindungen bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle bzw. Metalloxide, bzw. chemische Verbindungen als Schmelze verwendet werden, deren Schmelzpunkt unter 600° liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polymerwerkstoffen enthaltene Halogenverbindungen, die sich bei der Temperatur der Schmelze nicht zu flüchtigen Stoffen umsetzen und sich auch nicht mit Komponenten der Schmelze zu anderen, sich bei diesen Temperaturen zersetzenden Halogeniden umsetzen, in der Schmelze bzw. bevorzugt leicht abscheidbar in der Schlacke verbleiben.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch besonders gekennzeichnet, daß der Werkstoff für die Schmelze und ihre Temperatur so ausgewählt werden, daß sie niedriger ist als die Schmelztemperatur der in der Schmelze gebildeten oder in sie mit der Kunststoffschmelze eingebrachten Halogenide.