DE2205001C2 - Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Abfällen aus Kunststoff und Kautschuk - Google Patents

Description

heriger sonstiger Verwertung einer Verbrennung.

Ύ^ΆΕ£* ,. dadurch _gekennzeichne, daß die Spaltung bei 350 «, ^^

3. WrSn „ach Ansprach 1 unä 2, dadurch spieihaft auf die Ve^ ^^ gekennzeichnet, daß die Hilfsphase die Kunst- ao polymerisaten naher ^ei?K"pJ· ^" Lffabfälle und/oder die Spaltprodukte bei der dieser Gruppe eignen sich auf Grund ih Reaktionstemperatur zumindest teilweise löst. Heizwertes (H ~ etwa 10000 kc^/kg)to emc , «■

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch brennung in Kraftwerken zu. ^uSSediicher gekennzeichnet, daß als Hilfsphase natürliche Abfälle kommen jedoch m sehr «^nte^^ed™ oder künstliche wachsartige Kohlenstoffverbin- *5 Form vor, z. B. als Pulver und1 Folie· «^{ls H}™8 düngen verwendet werden. oder als Formstucke; msjbesonde e ™nn « * um

5 Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch nicht verwertbare Ruckstande au dem Herste!lungs- ^kennzeichnet, daß die Spaltung in Gegenwart prozeß handelt sind sie haufig mitWachs oder Benton Katalysatoren erfolgt"die den Abbau der zin vermischt. Weiterhin können sie "r^nbare polymeren Stoffe beschleunigen. 3« und nichtschmelzende ^Jf^f"'^^". .^

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch durch wird das Fördern und das^^Ζ^Ι ,»kennzeichnet, daß die Kunststoffabfälle dem Zerstäuben, das zur Erzielungemer,J'^ndfreien Spaltreaktor kontinuierlich zugeführt und die Verteilung in der Verbrennungsluft unbedingt erfor-Spaltprodukte dampfförmig abgezogen werden. derlich ist, erschwert oder unmogl.^ gemacht Ge-

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch 35 rade eine gute Verteilung in der Verbrennung uf, gekennzeichnet, daß die Spaltung in mehreren ist aber die Voraussetzung fur erne: ruß- md rauch-Stufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur freie Verbrennung. Darüber .^h "^^"^ 'ⁿ von Stufe zu Stufe ansteigt. den Abfällen vorhandenen, nichtbrennbaren Frernd-

stoffe Schäden oder Störungen an der Verbrennungs-40 anlage verursachen. .

Es ist ferner bekannt, Kunststoffabfälle in flussige Kohlenwasserstoffgemische umzuwandeln. Hierbei sollen vor allem polyolefinische Kunststoffe zum Ein-

satz kommen, die bei Temperaturen von 400 bis

45 500° Γ in Gegenwart eines Nickelkatalysators in niedermolekulare Bruchstücke umgewandelt werden. Eine solche Arbeitsweise ist nicht auf die Aufbereitung von Kunststoffabfällen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung anwendbar. Sie setzt dar-

Die Produktion von thermoplastischen und duro- 50 über hinaus zwingend den Einsatz eines Katalysators plastischen Kunststoffen durch Polymerisation bzw. voraus. Die Verwendung y^on Katab'satortn ist m.t Polykondensation geeigneter niedermolekularer Ver- erheblichen Nachteilen verbunden. Infolge de Empbindungen und ihre Verwendung in Industrie, Ge- findlichkeit von Katalysatoren geg r^ Verg ^ftung _1S werbe und Handel nimmt ständig zu. Die Vemich- es unerläßlich, die zu spaltenden Kunst stoffe vor der tuna von Abfällen aus Kunststoff und Kautschuk 55 Aufbereitung von schädlichen FremdslofTen zu bewirft in zunehmendem Maße Probleme auf, deren freien. Zudem müssen die Katalysatoren stets wiederLösung vor allem darauf abgestellt sein muß, schäd- gewonnen und von Zeit zu Zeit erneuert werden, liehe Einflüsse auf die Umwelt auszuschließen. So Schließlich erfordern katalyt.sche Verfahren in den ist es z. B. nur selten möglich. Kunststoffe unmittel- meisten Fällen die Verwendung von Spez.alapp^rabar im Freien ohne Bildung rußender oder in anderer 60 türen. _foi,_ron ,„

Weise schädlicher Abgase zu verbrennen. Als sicher- Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu

stos Verfahren zur schadlosen Beseitigung von In- entwickeln, das die aufgezeigten _ SchwiengkeitLn dustricabfällcn wird von der Fachwelt die Verbren- überwindet und eine einfache und wirksame Vernichiuinc in rostlosen Anlagen, wie Muffel- oder Dreh- Hing von Abfallen aus Kunststoffen und Kautschuk rohröfcn. ansehen. Für eine kontinuierliche Durch- 6_S unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ermöglicht, führung dieser Arbeitsweise fehlen jedoch häufig die ohne daß schädliche Einflüsse fur die Umwelt aufVoraussetzungen, da die aufzubereitenden Abfälle treten,
nicht immer in ausreichender Menge zur Verfügung Hrfindungsgcmüß wird diese Aufgabe durch ein

Wi uhren zur thermischen .Auflvreiiun» von Abfüllen aus Kunststoir und Kauis.huk t-elcTst das dadurch gekennzeichnet isl. dal', ^e -\hfäHe bei Temp,,aurcn von 250 bis -45Cl C i„ Gegenwart einer K-. der Reaktionstemperatur fluten Hilfsphase und ,1:.; Spaltprodukte, gegebenen!Ji, _n;,ch vorheriger ',,iiernung schädlicher Hesta.Kluüc, unmittelbar ,·_!· nach vorheriger sonstiger Verwertung einer \ ,-brennungseinrichiung zugeführt werden

Die neue Arbeitsweise gesiun.-i _Cs. sonst nicht ver-.... rtbare Produkte aus Kunststoffen und Kautschuk ,μ beseitigen. Sie ist auf die verschiedensten thermorLöschen und duroplastischen Kunststoffe anwend- !■·.-. wie Polyolefine. Vinylharze. z.B. Polyvinyl-L:,orid, Polyvinylacetat, Polyviin !alkohol, Polys>rol. ,, iier auf Polycarbonate. Pol\methylenoxide, PoIy-■ivlate, Polyurethane, PoK amide, Polyesterharze

•-vie gehärtete Epo*idharze und auf die verschicde-■■· η Typen natürlichen und synthetischen Kautschuks.

ilrfindungsgemäß erfolgt die .Spaltung in Gegen-■.■••art einer bei der Reaktionstemperatur flüssigen \: !fsphase. Diese Hilfsphase dient insbesondere zur inertragung der Wärme auf die Einsatzstoff e im Re- AtOT. Darüber hinaus fördert sie den thermischen Anbau dadurch, daß sie die Ersatzstoffe gelartig as .'lfquellen läßt.

Es ist nicht erforderlich, daß die Hilfsphase bei der Arbeitstemperatur thermisch beständig ist. Ein •.eilweiser Abbau kann in Kauf genommen werden. ua sich neue Hilfsphase durch Spaltung der Polymerisate zu flüssigen, hochsiedenden Produkten nachbildet. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, falls nötig, mit den Abfällen frische Hilfsphase /u/.usctzcn.

Vorzugsweise werden als Hilfsphase solche Stotic angewandt, die die eingesetzten Abfallprodukte und die Spaltprodukte bei der gegebenen Reaktionstemperatur zumindest teilweise lösen. Bewährt haben sich als Hilfsphase natürliche oder künstliche, wachsartige Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffinwachs, Montanwachs, Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, ferner Polyglykole und ähnliche Verbindungen.

Um einen möglichst raschen thermischen Abbau der Einsatzstoffe sicherzustellen, empfiehlt es sich. diese vor der thermischen Spaltung mechanisch zu zerkleinern.

Der Abbau der aufzubereitenden Abfälle kann durch Zusatz geeigneter Katalysatoren noch beschleunigt werden. So lassen sich z. B. Polyolefine in Gegenwart von Mangan-, Vanadin-, Kupfer-, Chrom-. Molybdän- oder Wolframverbindungen bei erhöhter Temperatur leicht in niedermolekulare Bruchstücke aufspalten.

Die thermische Zersetzung kann in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erfolgen. Im allgemeinen wird man jedoch dafür sorge.t. daß der Zutritt von Sauerstoff begrenzt oder weitgehend ausgeschlossen ist, um zu verhindern, daß als Abbauprodukte sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. niedermolekulare Carbonsäuren, entstehen, die z. B. zu Schäden an den Verbrennungseinrichtungen Anlaß geben können. Man kann auch durch Zugabe geeigneter Inhibitoren, z. B. höhermolekularer Amine oder substituierter Phenolderivate, die Oxydation weitgehend unterbinden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Reaktoren herkömmlicher Bauart erfolgen. Geeignet sind /. B. einfache, geschlossene Rührkessel, die eine Hei/\orriclitiinu aufweisen.

Die Spaltung ohne Hill'smeduim kann düduivli erreicht werden, daß man die Ahlülle vorlegt uiul den Reaktor langsam aufheizt, bis die Spallieniperaiur erreicht ist. Vorteilhafter ist es jedoch, eine Hilfsphase vorzulegen, auf die erforderliche Spalttemperaiur /u erhitzen und die Abfallstoffe in diese einzutragen.

Zur AJfrechterhaltiing einer weitgehend konstanten Spalttemperatur hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Abfallstoff« dem Spaltreaktor in kleinen Anteilen, vorzugsweise kontinuierlich, zuzuführen. Bei absatzweiser Zugabe tritt ein starker Temperaiurabfall in der Hilfsphase ein. so daß die Geschwindigkeit der Spaltung erheblichen Schwankungen unterworfen ist. Weiterhin wird durch die kontinuierliche Zugabe der Abfallstolfe vermieden, daß in der Hilfsflüssigkeit ein plötzlicher Siedeverzug auftritt wenn z. B. Abfälle eingesetzt werden, die mit leichtsiedenden oder leicht verdampfbaren Stoffen, wie Wasser, vermischt sind.

Die erhaltenen Spaltprodukte können flüssig aus dem Reaktor ausgetragen werden. Besonders /weckmäßig ist es jedoch, sie dampfförmig, etwa mit der Temperatur des Spaitprozesscs. aus dem Spaltreakior abzuziehen und z. B. unmittelbar einer Verbrennungseinnchtung zuzuführen. Sie können aber auch durch Kühlvorrichtungen in dampfförmige und flüssige Spaltstoffe getrennt und einzeln weitergeleitet werden. Auf diese Weise kann eine einwandfreie Förderung, Dosierung und Zumischung zur Verbrennungsluft erreicht und damit eine rauch- und rußfreie Verbrennung sichergestellt werden. Darüber hinaus ist es möglich, die flüssigen Spaltprodukt vor der Verbrennung z. B. noch als Lösungs-. Extraktions- oder Reinigungsmittel zu verwenden.

Die neue Arbeitsweise zur Aufbereitung \on Kunststoff- und Kautschukabfällen gestattet es. in einfacher Weise feste Verunreinigungen und gegebenenfalls vorhandene anorganische Zusatzstoffe. z. B. durch Abziehen am Boden des Spaltreaktors, /u entfernen. Bei fortlaufendem Betrieb bleiben außer den mit den Abfällen eingetragenen festen Verunreinigungen unter anderem auch geringere, bei der Spaltung entstandene Rußmengen in der Hilfsphase zurück, die einen Rückgang der Spaltungsgeschwindigkeit verursachen können. Der Abfall der Spaltungsgeschwindigkeit läßt sich durch Erhöhung der Temperatur wieder ausgleichen. Er kann aber auch dadurch kompensiert werden, daß der Ruß zusammen mit einer geringen Menge der Einsatzstolfe am Boden des Reaktors flüssig abgezogen wird.

Das neue Verfahren hat sich auch bei der Aufbereitung von Abfällen aus solchen Kunststoffen bewährt, die bei der Spaltung aggressive Gase entwickeln. Nach den bekannten Verfahren isl es in solchen Fällen erforderlich, die gesamten Verbrennungsgase durch entsprechend groß ausgelegte Reinigungsvorrichtungen zu leiten. Die erfindungsgcmäße Arbeitsweise gestattet es dagegen, den Spaltprozeß zwei- oder mehrstufig durchzuführen, wobei die Spaltung in den einzelnen Stufen im allgemeinen nicht bei gleicher Temperatur, sondern mit \on Stufe zu Stufe- ansteigenden Temperaturen betrieben wird. Bei Einsatz von Chlor enthaltenden Polymeren hat es sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, eine zweistufige Spaltung durchzuführen, wobei in der ersten Stufe bei niedriger Temperatur, nämlich bei etwa

s 300 C. und in der /weiten Stufe bei höherer Nach gaschromatografischer Untersuchung hatte

.i.iiur. nämlich bei etwa 350 bis 400 C. ge- das Spaltprodukt folgende Zusammensetzung:

! uiid. Durch die stufenweise Spaltun» der ,- , , _ir ■. ι u- mr \in_m™7Jui.

,., , ... ' . .τ Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 C-Atomen /4,4'· ...

enthaltenden polwncicii Substanzen können ., , · , <- _{n A},„_m „ -n in

, -f. '-lilt-ill I I HIS \J (..-/MOIIiClI _.1.W (i.

d,e a.-gie-sivc Gase entwickelnden Spaltprodukte 5 _ 16 bis ?0 C-Atomen 3.0¹¹H. be\"i/ui;t in der ersten Stufe angereichert werden.

so d.il.1 hei der nachfolgenden Abtrennung der für Die restlichen 0,1¹O entfielen auf Kohlenwasser-

die I niwelt schädlichen Gase nur ein Teil der Spalt- stotfc mit mehr als 20 C-Atomen.

produkte einer Reiniiiunus\orrichtung zuüefuhrt wer- „ . . . ,

' - - ^e ' Beispiel4

ilen müssen. io

In den Spaltreaktor einer Pilot-Anlage, der einen

Beispiel 1 Nut/inhalt von 3.4m' aufwies, wurden 1,8m¹ Poly

äthylenwachs eingefüllt. Nach dem Erhitzen auf 375

In einem 4-1-Dreihalskolben. der mit cingeschliffe- bis 385 C wurden stündlich 65 kg Polyäthylenpulver nein Rührer. Kontaktthermometer und Destillations- 15 pulsierend eingetragen. Je Stunde bildeten sich hieran!-. ii/ \ersehen war. wurden 1500 g Polyäthylen- aus 61 kg Destillat, das sind 94%, bezogen auf den wach·, mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 eingesetzten Abfall.

eingelullt und mit einer Pil/heizhaube auf 375 bis Die Zusammensetzung des Destillats war ähnlich

3S0 C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 400 wie im Beispiel 1 angegeben. l)is 50n g puherförmige Polyäthylenabfälle gleich- 20 η ■ 1 s

mäl.lig in das heiße Wachs eingetragen. Nach 5 Stun- Beispiel .-»

Jen waren insgesamt 2100g Kunststoffabfälle zu- In der im Beispiel 1 beschriebenen 4-I-Laborappa-

gesei/t worden. Es fielen 1995 g flüssige Spaltpro- ratur wurden je Stunde etwa 300 g zerkleinerte PoIydukte an. entsprechend 95"Ό des Einsatzes. vinylchloridabfälle, die 45 Gewichtsprozent Chlor

as enthielten, unter Rühren in auf 250° C erhitztes

Das Spaltprodukt hatte nach gaschromatografisch^ Wachs gleichmäßig eingetragen. Nach 4 Stunden

Untersuchung folgende Zusammensetzung: wurde die Zudosicrung beendet, nachdem insgesamt

Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 C-Atomen 22.5«„ ' ²³° S ^Abfal1 zusetzt waren. Während der Spal-

Il bis "¹O C-Atomen 6"> 5" ο tungsrcaktion wurde das aus der Destillatvorlagc

"¹I bis ">5 C-Atomen 15'()" ■. ³° ^austrctontjL" gasförmige Spaltprodukt durch eine

Waschbatterie geleitet, die zur Absorption des abgespaltenen Chlorwasserstoffs mehrere mit Wasser

Beispiel 2 gefüllte Waschslufen und schließlich noch eine mit

5^U oiger Natronlauge gefüllte Wascheinheit enthielt.

W ic im Beispiel 1 beschrieben, wurden je Stunde 35 Das Erhitzen der in das Wachs eingetragenen Abetwa 400 bis 45Og grob zerkleinertes, basisch ge- fallstoffe bei 250 C wurde so lange fortgesetzt, bis härietes Epoxidharz. (Bisphenol-A-Harz) in auf die Gasentwicklung merklich nachließ. Das war nach 3S5 C erhitztes Wachs unter Rühren eingetragen. 5 Stunden vom Beginn der Zugabe der AbfallstofTe Nach (1 Stunden wurde der Versuch beendet. In die- der Fall. In dieser Zeit hatten sich 128g flüssiges ser /eil waren insgesamt 255Og Harzabfall einge- 40 Spaltprodukt entsprechend 10,2⁰Zo des eingesetzten set/i worden. Die Ausbeute an flüssigen Spaltproduk- Abfalls in der Vorlage angesammelt. Das wasserten betrug 2460 g, entsprechend 96.2 °/o des einge- klare Destillat wies einen Chlorgehalt von 1,7"/« auf. setzten Harzes. Die Innentemperatur der Reaktionsmischung

wurde nun ohne weitere Zugabe von Abfallmaterial

Die gaschromatografisch^ Untersuchung ergab für 45 auf 350 C erhöht. Nach 3stündigcm Erhitzen waren

die kondensierten Spaltprodukte folgende Zusam- 535 g flüssige Spaltprodukte mit O,15°/o Chlorgehalt

mensetzung: in die Vorlage destilliert. Diese Menge entspricht

Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 C-Atomen 47,7" „, ^4XS"'' ^dcs Einsatzes. Es wurde hierbei nur eine

11 bis 15 C-Atomen''9 0¹¹O geringfügige Bildung gasförmiger Spaltprodukte be-

16 bis 20 C-Atomen Ϊ'λ2· „> "baditet.

mehr als 20 C-Atomen 4,1"«. _n..^Dle ßaschromatografischen Untersuchungen der

nussigen Spaltprodukte hatten folgende Ergebnisse:

Beispiel 3 1.De- 2. I>-

₅₅ stillat slillai

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Kohlenwasserstoffe mit 4 bis

wurden bei 380 bis 385° C je Stunde etwa 300 g zer- IOC-Atomen 34,9⁰Zo 27,4 »Λ,

kleinerte Gummiabfälle in das Wachs eingetragen. Kohlenwasserstoffe mit 11 bis

Der Gesamteinsatz betrug nach 6 Stunden 1895 g. in 20 C-Atomen 63,4⁰Zo 64,2¹Vo

die Vorlage destillierten 1715 g flüssiges Spaltpro- 60 Kohlenwasserstoffe mit mehr

dukt entsprechend 90.5°Ό des eingesetzten Abfalls. als 20 C-Atomen 1.7« 0 8.4⁰Zo

Claims (1)

1. stehen um einen durchgehenden Vcrbreniuii-s-

   sf SSenSen¹ ferner dadurch auf, d:-li es

   1'a.cntansprüchc: _nic f ^Γη^Ι^ ist. den Verbrennung ,eß

   5 Sen jeweiligen "

   ^_zuJ_erS:^_i

   !.Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Weise ^a"^z"P^ⁿ _u ,^Sieulichster ^mS₁Jr'und

   d Khk d n daß ^AbtJ"^L "i^

   !.Verfahren zur thermischen Aufbereitung von Weise ^a"^z"P^_u ,^Sieulichster ^mS₁Jrund

   Abfällen aus Kunststoff und Kautschuk, da- gen, daß ^A.^btJ"^L "i^nheit beseitigt werden soMen.

   d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Abfälle physikalischer Beschautⁿ"«" °"V* .

   bei Temperaturen von 250 bis 450" C in Gegen- häufig sog:, gle.chz_C,g neb^^^ ;^

   wart einer bei der Reaktionsteinperatur flüssigen io können aulitrclLm -uu _anorcanischer N itur

   Hilfsphase gespalten und die Spaltprodukte ge- FrcmdstolTcn organischer oder anorganischer .,.,tür