JP3435399B2 - 廃プラスチックの処理方法および処理装置 - Google Patents
廃プラスチックの処理方法および処理装置Info
- Publication number
- JP3435399B2 JP3435399B2 JP2000374559A JP2000374559A JP3435399B2 JP 3435399 B2 JP3435399 B2 JP 3435399B2 JP 2000374559 A JP2000374559 A JP 2000374559A JP 2000374559 A JP2000374559 A JP 2000374559A JP 3435399 B2 JP3435399 B2 JP 3435399B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- waste plastic
- thermal decomposition
- alkaline substance
- thermal
- dechlorination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は廃プラスチックの処
理方法および処理装置に係り、とりわけ家庭から排出さ
れる廃プラスチックから分解油を生成する廃プラスチッ
クの処理方法および処理装置に関する。
理方法および処理装置に係り、とりわけ家庭から排出さ
れる廃プラスチックから分解油を生成する廃プラスチッ
クの処理方法および処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の廃プラスチック処理方法を図１５
により説明する。図１５において、家庭から排出される
廃プラスチック１は前処理装置２により前処理（異物除
去、破砕）され、加熱脱塩素処理装置３、熱分解処理装
置４、および分解ガス冷却装置５を経て分解油回収装置
６により分解油が回収される。加熱脱塩素処理装置３で
発生するガス（塩化水素、水蒸気、可燃ガス）は脱塩ガ
スとして脱塩ガス処理装置７において処理される。また
熱分解処理装置４で残留する灰分、炭化物等は残渣８と
して排出される。
により説明する。図１５において、家庭から排出される
廃プラスチック１は前処理装置２により前処理（異物除
去、破砕）され、加熱脱塩素処理装置３、熱分解処理装
置４、および分解ガス冷却装置５を経て分解油回収装置
６により分解油が回収される。加熱脱塩素処理装置３で
発生するガス（塩化水素、水蒸気、可燃ガス）は脱塩ガ
スとして脱塩ガス処理装置７において処理される。また
熱分解処理装置４で残留する灰分、炭化物等は残渣８と
して排出される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】家庭から排出される廃
プラスチックには５〜１５％程度のＰＶＣが含まれてお
り、熱分解処理装置４における熱分解の際に塩化水素ガ
スが発生し、機器の腐食ならびに分解油の酸性化をもた
らすため、熱分解の前に脱塩素処理装置３において脱塩
素処理を行ない、分解油中の有機塩素の低減がはかられ
ている。しかしながら近年の廃プラスチックにおいて
は、脱塩素処理してもなお、分解油のＰＨが２〜４の酸
性を示し、中性化（石油精製における中性の範囲：４．
４以上８．２未満）ができないことがある。このため分
解油回収装置６の下流側に設けられた蒸留塔９および精
製油の貯蔵タンク１０等の腐食が顕在化している。
プラスチックには５〜１５％程度のＰＶＣが含まれてお
り、熱分解処理装置４における熱分解の際に塩化水素ガ
スが発生し、機器の腐食ならびに分解油の酸性化をもた
らすため、熱分解の前に脱塩素処理装置３において脱塩
素処理を行ない、分解油中の有機塩素の低減がはかられ
ている。しかしながら近年の廃プラスチックにおいて
は、脱塩素処理してもなお、分解油のＰＨが２〜４の酸
性を示し、中性化（石油精製における中性の範囲：４．
４以上８．２未満）ができないことがある。このため分
解油回収装置６の下流側に設けられた蒸留塔９および精
製油の貯蔵タンク１０等の腐食が顕在化している。
【０００４】本発明はこのような点を考慮してなされた
ものであり、廃プラスチックから分解油を生成すること
ができ、かつ分解油を中性化することができる廃プラス
チックの処理方法および処理装置を提供することを目的
とする。
ものであり、廃プラスチックから分解油を生成すること
ができ、かつ分解油を中性化することができる廃プラス
チックの処理方法および処理装置を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは分解油の酸
性化について鋭意検討したところ、従来から混入してい
た５〜１５％のＰＶＣの他に近年の廃プラスチック中に
は、２〜１５％（平均的には８％程度）のＰＥＴが混入
しており、ＰＥＴが４００℃以上で熱分解処理する際に
安息香酸を主成分とする有機酸を発生し、これらの有機
酸がガス化して他の分解ガスとともに分解油に混入する
ため、脱塩操作しているにもかかわらず分解油の酸性化
をもたらしていることが判明した。
性化について鋭意検討したところ、従来から混入してい
た５〜１５％のＰＶＣの他に近年の廃プラスチック中に
は、２〜１５％（平均的には８％程度）のＰＥＴが混入
しており、ＰＥＴが４００℃以上で熱分解処理する際に
安息香酸を主成分とする有機酸を発生し、これらの有機
酸がガス化して他の分解ガスとともに分解油に混入する
ため、脱塩操作しているにもかかわらず分解油の酸性化
をもたらしていることが判明した。
【０００６】本発明は、熱分解処理の際に発生する安息
香酸をアルカリ物質で中和固定化し、分解ガスと分離す
ることで分解油の中性化を達成するものである。
香酸をアルカリ物質で中和固定化し、分解ガスと分離す
ることで分解油の中性化を達成するものである。
【０００７】すなわち、本発明は、ＰＥＴとＰＶＣを含
む廃プラスチックの処理方法において、廃プラスチック
に対してアルカリ性物質を添加する工程と、廃プラスチ
ックに対してアルカリ性物質を添加した後、廃プラスチ
ックを加熱脱塩素処理装置内で加熱脱塩素処理する工程
と、加熱脱塩素処理装置内で加熱脱塩素処理された廃プ
ラスチックを熱分解処理装置内で熱分解処理する工程
と、熱分解処理装置から生じる分解ガスを用いて分解油
回収装置において分解油を生成する工程と、を備え、熱
分解処理工程においてＰＥＴから生成する安息香酸ガス
をアルカリ性物質により中和して、分解油回収装置にお
いて生成される分解油のｐＨを５．０〜７．５とするこ
とを特徴とする廃プラスチックの処理方法である。
む廃プラスチックの処理方法において、廃プラスチック
に対してアルカリ性物質を添加する工程と、廃プラスチ
ックに対してアルカリ性物質を添加した後、廃プラスチ
ックを加熱脱塩素処理装置内で加熱脱塩素処理する工程
と、加熱脱塩素処理装置内で加熱脱塩素処理された廃プ
ラスチックを熱分解処理装置内で熱分解処理する工程
と、熱分解処理装置から生じる分解ガスを用いて分解油
回収装置において分解油を生成する工程と、を備え、熱
分解処理工程においてＰＥＴから生成する安息香酸ガス
をアルカリ性物質により中和して、分解油回収装置にお
いて生成される分解油のｐＨを５．０〜７．５とするこ
とを特徴とする廃プラスチックの処理方法である。
【０００８】本発明は、ＰＥＴを含む廃プラスチックの
処理装置において、廃プラスチックに対してアルカリ性
物質を添加するアルカリ性物質添加装置と、廃プラスチ
ックを熱分解処理し、ＰＥＴから生成する安息香酸ガス
をアルカリ性物質により中和とする熱分解処理装置と、
熱分解処理装置から生じる分解ガスからｐＨ５．０〜
７．５の分解油を生成する分解油回収装置と、を備え、
アルカリ性物質添加装置と熱分解処理装置との間に、廃
プラスチックを加熱脱塩素処理する加熱脱塩素処理装置
を設けたことを特徴とする廃プラスチック処理装置であ
る。
処理装置において、廃プラスチックに対してアルカリ性
物質を添加するアルカリ性物質添加装置と、廃プラスチ
ックを熱分解処理し、ＰＥＴから生成する安息香酸ガス
をアルカリ性物質により中和とする熱分解処理装置と、
熱分解処理装置から生じる分解ガスからｐＨ５．０〜
７．５の分解油を生成する分解油回収装置と、を備え、
アルカリ性物質添加装置と熱分解処理装置との間に、廃
プラスチックを加熱脱塩素処理する加熱脱塩素処理装置
を設けたことを特徴とする廃プラスチック処理装置であ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】第１の実施の形態
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明
する。図１乃至図６は本発明の第１の実施の形態を示す
図である。
する。図１乃至図６は本発明の第１の実施の形態を示す
図である。
【００１０】図１乃至図６に示すように、廃プラスチッ
クの処理装置は、廃プラスチック１の前処理装置２と、
廃プラスチック１を加熱脱塩素処理する加熱脱塩素処理
装置３と、廃プラスチック１を熱分解処理する熱分解処
理装置４とを備えている。
クの処理装置は、廃プラスチック１の前処理装置２と、
廃プラスチック１を加熱脱塩素処理する加熱脱塩素処理
装置３と、廃プラスチック１を熱分解処理する熱分解処
理装置４とを備えている。
【００１１】また前処理装置２と加熱脱塩素処理装置３
との間には、アルカリ性物質を廃プラスチック１へ添加
するアルカリ性物質添加装置２０が設けられている。さ
らに、加熱脱塩素処理装置３には、焼却炉等からなる脱
塩ガス処理装置７が接続されている。
との間には、アルカリ性物質を廃プラスチック１へ添加
するアルカリ性物質添加装置２０が設けられている。さ
らに、加熱脱塩素処理装置３には、焼却炉等からなる脱
塩ガス処理装置７が接続されている。
【００１２】また熱分解処理装置４には、冷却装置５を
介して分解油回収装置６が接続され、この分解油回収装
置６には蒸留塔９および精製油の貯蔵タンク１０ａ，１
０ｂ，１０ｃが順次接続されている。
介して分解油回収装置６が接続され、この分解油回収装
置６には蒸留塔９および精製油の貯蔵タンク１０ａ，１
０ｂ，１０ｃが順次接続されている。
【００１３】さらに熱分解処理装置４には、残渣８を受
ける残渣ホッパ８ａが接続されている。
ける残渣ホッパ８ａが接続されている。
【００１４】次にこのような構成からなる本実施の形態
の作用について説明する。図１に示すように、廃プラス
チック１は前処理装置２において、前処理（異物除去、
破砕）され、その後廃プラスチック１に対してアルカリ
性物質添加装置２０からアルカリ性物質（例えば消石
灰、生石灰）が添加される。廃プラスチック１は、その
後、加熱脱塩素処理装置３で加熱脱塩素処理され、加熱
脱塩素処理装置３で発生するガス（塩化水素、水蒸気、
可燃ガス）は脱塩ガスとして脱塩素処理装置７で脱塩素
処理される。
の作用について説明する。図１に示すように、廃プラス
チック１は前処理装置２において、前処理（異物除去、
破砕）され、その後廃プラスチック１に対してアルカリ
性物質添加装置２０からアルカリ性物質（例えば消石
灰、生石灰）が添加される。廃プラスチック１は、その
後、加熱脱塩素処理装置３で加熱脱塩素処理され、加熱
脱塩素処理装置３で発生するガス（塩化水素、水蒸気、
可燃ガス）は脱塩ガスとして脱塩素処理装置７で脱塩素
処理される。
【００１５】ここで加熱脱塩素処理装置３内の加熱脱塩
素処理は公知技術であり、図２に示すような脱塩特性を
持っている。図２に示すように、脱塩反応は２５０℃前
後で始まるが、２５０℃では反応に長時間を要するため
やや高い温度にして（３００〜３５０℃）、短時間（２
００〜３００秒の滞留時間）で９０％程度の脱塩素をお
こなう。
素処理は公知技術であり、図２に示すような脱塩特性を
持っている。図２に示すように、脱塩反応は２５０℃前
後で始まるが、２５０℃では反応に長時間を要するため
やや高い温度にして（３００〜３５０℃）、短時間（２
００〜３００秒の滞留時間）で９０％程度の脱塩素をお
こなう。
【００１６】廃プラスチック１はその後、熱分解処理装
置４において熱分解され、分解ガスは冷却装置５で冷却
された後、分解油回収装置６で回収される。
置４において熱分解され、分解ガスは冷却装置５で冷却
された後、分解油回収装置６で回収される。
【００１７】また分解油回収装置６内の分解油は蒸留塔
９で蒸留され、精製油の貯留タンク１０ａ，１０ｂ，１
０ｃ内に貯留される。
９で蒸留され、精製油の貯留タンク１０ａ，１０ｂ，１
０ｃ内に貯留される。
【００１８】熱分解処理装置４内の熱分解処理も公知技
術であり、脱塩素処理された後の溶融廃プラスチック３
１を高温に保持して熱分解し、分解ガスを得るものであ
る。廃プラスチック１中の主成分はＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、
ＰＥＴ、ＰＶＣであり、これらは図３に示すような熱分
解特性を持っている。図３は比較的大きい昇温速度（３
００℃／ｈ）のもとでのデータを示しており、このため
分解率が小さく表されているが、昇温速度を小さくする
とグラフは左側へシフトし低い温度で分解する。図３に
おいて、各温度で１時間程度保持すると、ＰＳは３５０
℃で分解し、ＰＰは４００℃で分解し、ＰＥは４２０℃
で分解し、ＰＥＴは４３０℃で９０％以上分解する。こ
のような知見から通常、熱分解処理装置４内では、３５
０〜４５０℃の範囲で数時間保持する。
術であり、脱塩素処理された後の溶融廃プラスチック３
１を高温に保持して熱分解し、分解ガスを得るものであ
る。廃プラスチック１中の主成分はＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、
ＰＥＴ、ＰＶＣであり、これらは図３に示すような熱分
解特性を持っている。図３は比較的大きい昇温速度（３
００℃／ｈ）のもとでのデータを示しており、このため
分解率が小さく表されているが、昇温速度を小さくする
とグラフは左側へシフトし低い温度で分解する。図３に
おいて、各温度で１時間程度保持すると、ＰＳは３５０
℃で分解し、ＰＰは４００℃で分解し、ＰＥは４２０℃
で分解し、ＰＥＴは４３０℃で９０％以上分解する。こ
のような知見から通常、熱分解処理装置４内では、３５
０〜４５０℃の範囲で数時間保持する。
【００１９】この間の廃プラスチック１に含まれるＰＶ
ＣおよびＰＥＴと、アルカリ性物質添加装置２０から添
加されたアルカリ性物質（消石灰）との反応を図４に示
す。反応は以下の順に行われる。
ＣおよびＰＥＴと、アルカリ性物質添加装置２０から添
加されたアルカリ性物質（消石灰）との反応を図４に示
す。反応は以下の順に行われる。
【００２０】（１）ＰＶＣの脱塩素により塩化水素ガス
の発生 先ず加熱脱塩素処理装置３内でＰＶＣが分解し、塩化水
素ガスが発生する。
の発生 先ず加熱脱塩素処理装置３内でＰＶＣが分解し、塩化水
素ガスが発生する。
【００２１】（２）アルカリによる塩化水素の部分的な
中和 加熱脱塩素処理装置３内ではアルカリ性物質（消石灰）
の粒子がＰＰ、ＰＥ等のプラスチック溶融物（溶融廃プ
ラスチック）３１によりマスキングされているため、塩
化水素ガスの一部（５０％程度）のみが消石灰の粒子の
表面で中和反応し塩化カルシウムを生成する。未反応の
塩化水素ガスは脱塩ガス処理装置７へ排出される。未反
応の消石灰は残余の消石灰となり、塩化カルシウムおよ
び溶融廃プラスチック３１と同伴して熱分解処理装置４
に移行する。
中和 加熱脱塩素処理装置３内ではアルカリ性物質（消石灰）
の粒子がＰＰ、ＰＥ等のプラスチック溶融物（溶融廃プ
ラスチック）３１によりマスキングされているため、塩
化水素ガスの一部（５０％程度）のみが消石灰の粒子の
表面で中和反応し塩化カルシウムを生成する。未反応の
塩化水素ガスは脱塩ガス処理装置７へ排出される。未反
応の消石灰は残余の消石灰となり、塩化カルシウムおよ
び溶融廃プラスチック３１と同伴して熱分解処理装置４
に移行する。
【００２２】（３）ＰＥＴの分解による安息香酸の発生
次に熱分解処理装置４においては、溶融廃プラスチック
３１が熱分解する。この際、熱分解反応が吸熱反応であ
るため、熱分解温度の低い順に、すなわちＰＳ、ＰＰの
順に熱分解し、最後にＰＥ、ＰＥＴが熱分解する。ＰＥ
Ｔの熱分解でおおよそＰＥＴの重量の４０％の安息香酸
ガスが発生する。
３１が熱分解する。この際、熱分解反応が吸熱反応であ
るため、熱分解温度の低い順に、すなわちＰＳ、ＰＰの
順に熱分解し、最後にＰＥ、ＰＥＴが熱分解する。ＰＥ
Ｔの熱分解でおおよそＰＥＴの重量の４０％の安息香酸
ガスが発生する。
【００２３】（４）アルカリによる安息香酸の固定化
この間、熱分解処理装置４内では、残余のカルシウム粒
子の周りにＰＳ、ＰＰが分解した時点でＰＥＴが濃縮さ
れており、発生する安息香酸ガスは効率よくカルシウム
粒子の表面に捕捉固定化され、安息香酸カルシウムを生
成する。安息香酸カルシウムは、高温で極めて安定した
固体である。例えば安息香酸カルシウムの風解ならびに
分解温度は６００℃以上であり、熱分解処理装置４内で
保持され、分解油回収装置６内の分解油内に混入するこ
とはない。
子の周りにＰＳ、ＰＰが分解した時点でＰＥＴが濃縮さ
れており、発生する安息香酸ガスは効率よくカルシウム
粒子の表面に捕捉固定化され、安息香酸カルシウムを生
成する。安息香酸カルシウムは、高温で極めて安定した
固体である。例えば安息香酸カルシウムの風解ならびに
分解温度は６００℃以上であり、熱分解処理装置４内で
保持され、分解油回収装置６内の分解油内に混入するこ
とはない。
【００２４】（５）安息香酸カルシウムの排出
熱分解処理装置４内の塩化カルシウム、未反応のカルシ
ウム、および安息香酸カルシウム等は残渣８として残渣
ホッパ８ａへ排出される。
ウム、および安息香酸カルシウム等は残渣８として残渣
ホッパ８ａへ排出される。
【００２５】本発明による安息香酸除去の効果およびＰ
Ｈの改善の様子を図５に示し、その効果の一覧を図６に
示す。本発明によれば、加熱脱塩素処理装置３の前段で
廃プラスチック１内にアルカリ性物質を添加するため、
分解油のＰＨは２．５〜３．５から５．０〜７．５前後
に改善される。このため蒸留塔９の腐食を防止すること
ができ、また安息香酸（および安息香酸塩）は０．０５
％以下に低下するため、安息香酸（および安息香酸塩）
の析出に起因する配管の閉塞が防止できる。
Ｈの改善の様子を図５に示し、その効果の一覧を図６に
示す。本発明によれば、加熱脱塩素処理装置３の前段で
廃プラスチック１内にアルカリ性物質を添加するため、
分解油のＰＨは２．５〜３．５から５．０〜７．５前後
に改善される。このため蒸留塔９の腐食を防止すること
ができ、また安息香酸（および安息香酸塩）は０．０５
％以下に低下するため、安息香酸（および安息香酸塩）
の析出に起因する配管の閉塞が防止できる。
【００２６】第２の実施の形態
次に図７および図１０により、本発明の第２の実施の形
態について説明する。
態について説明する。
【００２７】（基本的構成）熱分解処理装置４において
は、保持時間を適宜定めたり、廃プラスチック１に含ま
れる微量の金属による触媒作用により、溶融廃プラスチ
ック３１を３５０〜４００℃の間に加熱すると、ＰＥ
Ｔ、ＰＥ以外の成分がほとんど分解することが判明し
た。
は、保持時間を適宜定めたり、廃プラスチック１に含ま
れる微量の金属による触媒作用により、溶融廃プラスチ
ック３１を３５０〜４００℃の間に加熱すると、ＰＥ
Ｔ、ＰＥ以外の成分がほとんど分解することが判明し
た。
【００２８】本実施の形態はこの知見に基づくもので、
熱分解処理装置４においてＰＥＴ、ＰＥの濃縮を促進し
てアルカリ性物質と、ＰＥＴの分解によって発生する酸
性ガスとの反応効率を高めるものである。実施の方法と
しては熱分解処理装置４の形式によって連続分解と間欠
（バッチ）分解の２とおりの構成が可能である。各々に
ついて以下説明する。
熱分解処理装置４においてＰＥＴ、ＰＥの濃縮を促進し
てアルカリ性物質と、ＰＥＴの分解によって発生する酸
性ガスとの反応効率を高めるものである。実施の方法と
しては熱分解処理装置４の形式によって連続分解と間欠
（バッチ）分解の２とおりの構成が可能である。各々に
ついて以下説明する。
【００２９】（連続分解の構成）図７に連続分解の際の
熱分解処理装置４の構造を示す。図７に示すように熱分
解処理装置４は、横形キルン式の熱分解槽３０を有し、
溶融廃プラスチック３１を投入機３２により熱分解槽３
０内へ連続的に投入するようになっている。熱分解槽３
０内に投入された溶融廃プラスチック３１は、徐々に熱
分解され残渣８となって排出口３３側に移動する。この
間、熱分解槽３０はモータ３４により駆動されるローラ
３４により回転する。
熱分解処理装置４の構造を示す。図７に示すように熱分
解処理装置４は、横形キルン式の熱分解槽３０を有し、
溶融廃プラスチック３１を投入機３２により熱分解槽３
０内へ連続的に投入するようになっている。熱分解槽３
０内に投入された溶融廃プラスチック３１は、徐々に熱
分解され残渣８となって排出口３３側に移動する。この
間、熱分解槽３０はモータ３４により駆動されるローラ
３４により回転する。
【００３０】熱分解槽３０内は図８の実線で示すよう
に、投入側Ａから排出側Ｃへ向って徐々に温度が高くな
るような温度勾配を有している。例えば熱分解槽３０の
投入側Ａは温度が３５０℃となっており、中央Ｂの温度
は４００℃となっており、排出側Ｃの温度は５００℃と
なっている。このとき、３５０〜４００℃の間でＰＥ
Ｔ、ＰＥ以外の成分はほとんど分解するため、溶融廃プ
ラスチック３１内ではＰＥＴ、ＰＥ、アルカリ粉末の濃
縮が生じる。アルカリ性物質の濃度は図８の一点鎖線で
示すように、排出側Ｃに行くに従い高くなっている。こ
のため４３０℃前後でＰＥＴが分解する場合に発生する
酸性ガスは、効率よくアルカリ性物質粉末と反応し中和
固定化される。このためアルカリ性物質の粉末添加量を
低減することができる。
に、投入側Ａから排出側Ｃへ向って徐々に温度が高くな
るような温度勾配を有している。例えば熱分解槽３０の
投入側Ａは温度が３５０℃となっており、中央Ｂの温度
は４００℃となっており、排出側Ｃの温度は５００℃と
なっている。このとき、３５０〜４００℃の間でＰＥ
Ｔ、ＰＥ以外の成分はほとんど分解するため、溶融廃プ
ラスチック３１内ではＰＥＴ、ＰＥ、アルカリ粉末の濃
縮が生じる。アルカリ性物質の濃度は図８の一点鎖線で
示すように、排出側Ｃに行くに従い高くなっている。こ
のため４３０℃前後でＰＥＴが分解する場合に発生する
酸性ガスは、効率よくアルカリ性物質粉末と反応し中和
固定化される。このためアルカリ性物質の粉末添加量を
低減することができる。
【００３１】間欠（バッチ）分解の構成
図９に間欠（バッチ）分解の際の熱分解処理装置４の構
造を示す。図９に示すように、熱分解処理装置４は縦形
撹拌式の熱分解槽４０を有し、溶融廃プラスチック３１
を熱分解槽４０内へ間欠的に投入するようになってい
る。熱分解槽４０内に投入された溶融廃プラスチック３
１は時間とともに徐々に熱分解し、熱分解終了後に排出
弁４１から残渣８として排出される。図９において符号
４３は撹拌翼である。
造を示す。図９に示すように、熱分解処理装置４は縦形
撹拌式の熱分解槽４０を有し、溶融廃プラスチック３１
を熱分解槽４０内へ間欠的に投入するようになってい
る。熱分解槽４０内に投入された溶融廃プラスチック３
１は時間とともに徐々に熱分解し、熱分解終了後に排出
弁４１から残渣８として排出される。図９において符号
４３は撹拌翼である。
【００３２】熱分解槽４０内の温度は、図１０の実線で
示すように投入側から残渣排出側までに徐々に温度が高
くなっている。例えば投入時から投入終了まで３５０〜
４００℃に保ち、投入終了から徐々に温度を高くし残渣
排出時に５００℃とすると、３５０〜４００℃の間でＰ
ＥＴ、ＰＥ以外の成分はほとんで分解する。このため、
溶融廃プラスチック３１内ではＰＥＴ、ＰＥ、アルカリ
粉末の濃縮が生じる。アルカリ粉末の濃度は図１０の一
点鎖線で示すように、投入開始から投入終了の間に徐々
に高くなっている。このため、４３０℃前後でＰＥＴが
分解する場合に発生する酸性ガスは、効率よくアルカリ
性物質粉末と反応し中和固定化され、これによりアルカ
リ性物質の粉末添加量を低減することができる。
示すように投入側から残渣排出側までに徐々に温度が高
くなっている。例えば投入時から投入終了まで３５０〜
４００℃に保ち、投入終了から徐々に温度を高くし残渣
排出時に５００℃とすると、３５０〜４００℃の間でＰ
ＥＴ、ＰＥ以外の成分はほとんで分解する。このため、
溶融廃プラスチック３１内ではＰＥＴ、ＰＥ、アルカリ
粉末の濃縮が生じる。アルカリ粉末の濃度は図１０の一
点鎖線で示すように、投入開始から投入終了の間に徐々
に高くなっている。このため、４３０℃前後でＰＥＴが
分解する場合に発生する酸性ガスは、効率よくアルカリ
性物質粉末と反応し中和固定化され、これによりアルカ
リ性物質の粉末添加量を低減することができる。
【００３３】以上説明したように、本実施の形態によれ
ば、熱分解処理装置４でＰＥＴ、ＰＥ、アルカリ性物質
の粉末の濃縮が促進され、アルカリ性物質とＰＥＴ分解
によって発生する酸性ガスとの反応効率が高まる。この
ため、アルカリ粉末の添加量の低減が可能になる。
ば、熱分解処理装置４でＰＥＴ、ＰＥ、アルカリ性物質
の粉末の濃縮が促進され、アルカリ性物質とＰＥＴ分解
によって発生する酸性ガスとの反応効率が高まる。この
ため、アルカリ粉末の添加量の低減が可能になる。
【００３４】第３の実施の形態
次に図１１乃至図１４により、本発明の第３の実施の形
態について説明する。図１１乃至図１４に示すように、
廃プラスチック中のＰＥＴおよびＰＶＣの含有量に基づ
いて定め求められた添加量だけアルカリ性物質添加装置
２０からアルカリ性物質を添加してもよい。
態について説明する。図１１乃至図１４に示すように、
廃プラスチック中のＰＥＴおよびＰＶＣの含有量に基づ
いて定め求められた添加量だけアルカリ性物質添加装置
２０からアルカリ性物質を添加してもよい。
【００３５】アルカリ性物質（例えば消石灰粉末、生石
灰粉末）の添加率（％）を、廃プラスチック１に含まれ
るＰＶＣ、ＰＥＴの混入率に基づき予め実験により定め
る。この実験結果を図１３に示す。図１３において、ア
ルカリ性物質の添加率（％）が下限添加率から上限添加
率の範囲（好ましくは適正添加率）に定められている。
具体的な添加率範囲は図１４に示す早見表のとおりであ
る。図１３および図１４に示す添加率はアルカリ性物質
を消石灰粉末とした場合であり、アルカリ性物質を生石
灰粉末とする場合は、各々の添加率に０．７８を乗じた
添加率とする。
灰粉末）の添加率（％）を、廃プラスチック１に含まれ
るＰＶＣ、ＰＥＴの混入率に基づき予め実験により定め
る。この実験結果を図１３に示す。図１３において、ア
ルカリ性物質の添加率（％）が下限添加率から上限添加
率の範囲（好ましくは適正添加率）に定められている。
具体的な添加率範囲は図１４に示す早見表のとおりであ
る。図１３および図１４に示す添加率はアルカリ性物質
を消石灰粉末とした場合であり、アルカリ性物質を生石
灰粉末とする場合は、各々の添加率に０．７８を乗じた
添加率とする。
【００３６】また図１３および図１４において、ＰＶＣ
混入量＝０．５６×ＰＥＴ混入量のときを境として場合
わけしてある。石油のＰＨはＪＩＳ−Ｋ２２５２（石油
製品ならびに反応試験方法）で４．４から８．２の範囲
と定められており、図１３および図１４に示す下限添加
率は分解油の酸性化防止を目的として定めた添加率を示
し、上限添加率は分解油のアルカリ化防止を目的として
定めた添加率を示している。
混入量＝０．５６×ＰＥＴ混入量のときを境として場合
わけしてある。石油のＰＨはＪＩＳ−Ｋ２２５２（石油
製品ならびに反応試験方法）で４．４から８．２の範囲
と定められており、図１３および図１４に示す下限添加
率は分解油の酸性化防止を目的として定めた添加率を示
し、上限添加率は分解油のアルカリ化防止を目的として
定めた添加率を示している。
【００３７】ところで廃プラスチック１に添加したアル
カリ性物質（例えば消石灰粉末、生石灰粉末）は加熱脱
塩素処理装置３において、図１１に示すようにその一部
が消費される。残余のアルカリ性物質は熱分解処理装置
４で図１２に示すような反応をし、安息香酸を固定化し
安息香酸の分解油への混入を防止して分解油の酸性化を
抑制する。
カリ性物質（例えば消石灰粉末、生石灰粉末）は加熱脱
塩素処理装置３において、図１１に示すようにその一部
が消費される。残余のアルカリ性物質は熱分解処理装置
４で図１２に示すような反応をし、安息香酸を固定化し
安息香酸の分解油への混入を防止して分解油の酸性化を
抑制する。
【００３８】図１１および図１２は、廃プラスチック１
中のＰＶＣ混入率を１０％、ＰＥＴの混入率を１０％、
またアルカリ性物質粉末として消石灰を用いた場合の消
石灰添加率と塩酸回収率（Ａ）との関係、および消石灰
添加率と分解油中の安息香酸回収率（Ｂ）との関係を示
す実験結果である。この場合の消石灰添加率は図１４に
基づいて下限添加率４．７％、上限添加率１４．７％、
適正添加率５．９％になる。
中のＰＶＣ混入率を１０％、ＰＥＴの混入率を１０％、
またアルカリ性物質粉末として消石灰を用いた場合の消
石灰添加率と塩酸回収率（Ａ）との関係、および消石灰
添加率と分解油中の安息香酸回収率（Ｂ）との関係を示
す実験結果である。この場合の消石灰添加率は図１４に
基づいて下限添加率４．７％、上限添加率１４．７％、
適正添加率５．９％になる。
【００３９】なお、図１１において、ａは反応効率０％
の場合を示し、ｂは反応効率１００％の場合を示し、ｃ
は実験値（平均反応効率６０％）を示す。
の場合を示し、ｂは反応効率１００％の場合を示し、ｃ
は実験値（平均反応効率６０％）を示す。
【００４０】図１１において、例えばＨＣｌの回収率が
Ａ１の場合、実験値Ｃに基づけば、加熱脱塩素処理装置
３内においてＸ１−Ｘ２の未反応消石灰が生じる。
Ａ１の場合、実験値Ｃに基づけば、加熱脱塩素処理装置
３内においてＸ１−Ｘ２の未反応消石灰が生じる。
【００４１】このＸ１−Ｘ２の未反応消石灰は、その後
熱分解処理装置４へ送られる。
熱分解処理装置４へ送られる。
【００４２】また図１２において、ｄは反応効率０％の
場合を示し、ｅは反応効率１００％の場合を示し、ｃは
実験値（平均反応率５０％）を示す。
場合を示し、ｅは反応効率１００％の場合を示し、ｃは
実験値（平均反応率５０％）を示す。
【００４３】図１１乃至図１４において、アルカリ性物
質の添加率とは、
質の添加率とは、
【数１】
をいう。
【００４４】以上説明したように、本実施の形態によれ
ば、廃プラスチック１中のＰＶＣ混入率、ＰＥＴの混入
率に応じた適正なアルカリ性物質の添加率が求められ、
ＰＶＣ混入率およびＰＥＴの混入率が変化しても分解油
のＰＨを中性に維持することができる。
ば、廃プラスチック１中のＰＶＣ混入率、ＰＥＴの混入
率に応じた適正なアルカリ性物質の添加率が求められ、
ＰＶＣ混入率およびＰＥＴの混入率が変化しても分解油
のＰＨを中性に維持することができる。
【００４５】他の実施の形態
次に本発明の他の実施の形態について説明する。図１に
おいて加熱脱塩素処理装置３を取除いてもよい。この場
合は、加熱脱塩素処理装置３から塩化水素ガスが発生し
ないため、塩化水素ガスによるアルカリ性物質の消費は
生じない。従って添加されたアルカリ性物質は熱分解処
理装置４で初めてＰＥＴの分解により発生する安息香酸
等の酸性ガスと中和反応をする。この際必要なアルカリ
の添加率は、図１３においては、（２）の場合の記述式
を用いる。また図１４においては、ＰＶＣが０％の場合
を用い、ＰＥＴの含有率（％）に対応したアルカリ性物
質の添加率に基づいてアルカリ性物質を添加する。
おいて加熱脱塩素処理装置３を取除いてもよい。この場
合は、加熱脱塩素処理装置３から塩化水素ガスが発生し
ないため、塩化水素ガスによるアルカリ性物質の消費は
生じない。従って添加されたアルカリ性物質は熱分解処
理装置４で初めてＰＥＴの分解により発生する安息香酸
等の酸性ガスと中和反応をする。この際必要なアルカリ
の添加率は、図１３においては、（２）の場合の記述式
を用いる。また図１４においては、ＰＶＣが０％の場合
を用い、ＰＥＴの含有率（％）に対応したアルカリ性物
質の添加率に基づいてアルカリ性物質を添加する。
【００４６】また図１において、熱分解処理装置４で発
生する溶融廃プラスチック３１の分解ガスを冷却装置５
で冷却することなく直接分解油回収装置６へ送ってもよ
い。
生する溶融廃プラスチック３１の分解ガスを冷却装置５
で冷却することなく直接分解油回収装置６へ送ってもよ
い。
【００４７】分解ガスに混在するテレフタール酸、安息
香酸等の有機酸は、２００〜３００℃の範囲で析出し配
管閉塞の原因になり、かつ機器の腐食の原因になる。分
解ガスを冷却することなく分解油回収装置６へ送ること
により、アルカリ性物質の添加によりテレフタール酸お
よび安息香酸等の有機酸ガスの除去に加えて、更にこれ
らの有機酸の析出を防止できるので、配管閉塞の防止な
らびに機器の腐食が防止できる。
香酸等の有機酸は、２００〜３００℃の範囲で析出し配
管閉塞の原因になり、かつ機器の腐食の原因になる。分
解ガスを冷却することなく分解油回収装置６へ送ること
により、アルカリ性物質の添加によりテレフタール酸お
よび安息香酸等の有機酸ガスの除去に加えて、更にこれ
らの有機酸の析出を防止できるので、配管閉塞の防止な
らびに機器の腐食が防止できる。
【００４８】また廃プラスチック１はＰＶＣを含んでい
てもよく、またＰＣＶを含まなくてもよい。
てもよく、またＰＣＶを含まなくてもよい。
【００４９】さらに使用するアルカリ性物質としてアル
カリ性物質の粉末、消石灰粉末、生石灰粉末について説
明したが、必ずしも粉末に限定するものではない。例え
ばアルカリ性物質のペレット、アルカリ性物質の塊、お
よび成形アルカリ性物質を用いることも可能である。
カリ性物質の粉末、消石灰粉末、生石灰粉末について説
明したが、必ずしも粉末に限定するものではない。例え
ばアルカリ性物質のペレット、アルカリ性物質の塊、お
よび成形アルカリ性物質を用いることも可能である。
【００５０】さらに図１において、アルカリ性物質添加
装置２０を加熱脱塩素処理装置３の前段に設けた例を示
したが、これに限らず、加熱脱塩素処理装置３を除くと
ともに、アルカリ性物質を、熱分解処理装置４に直接添
加することも可能である。
装置２０を加熱脱塩素処理装置３の前段に設けた例を示
したが、これに限らず、加熱脱塩素処理装置３を除くと
ともに、アルカリ性物質を、熱分解処理装置４に直接添
加することも可能である。
【００５１】この場合、添加するアルカリ性物質の全量
が熱分解処理装置４内で発生するテレフタール酸および
安息香酸等の有機酸ガスの固定除去に使われる加熱脱塩
素処理装置３でのアルカリの消費が発生しないためアル
カリの添加量の削減が可能になる。
が熱分解処理装置４内で発生するテレフタール酸および
安息香酸等の有機酸ガスの固定除去に使われる加熱脱塩
素処理装置３でのアルカリの消費が発生しないためアル
カリの添加量の削減が可能になる。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、廃
プラスチックを熱分解処理することにより得られる分解
油中のＰＨが中性化され、機器の腐食が防止できる。ま
た安息香酸および安息香酸塩が高度に除去できるため、
安息香酸および安息香酸塩の析出に起因する配管閉塞が
防止できる。
プラスチックを熱分解処理することにより得られる分解
油中のＰＨが中性化され、機器の腐食が防止できる。ま
た安息香酸および安息香酸塩が高度に除去できるため、
安息香酸および安息香酸塩の析出に起因する配管閉塞が
防止できる。
【図１】本発明の第１の実施の形態による廃プラスチッ
ク処理装置を示す構成図。
ク処理装置を示す構成図。
【図２】加熱脱塩素処理装置における特性図。
【図３】各種プラスチックの熱分解特性図。
【図４】カルシウム収支モデルを示す説明図。
【図５】本発明の効果を示す特性図。
【図６】本発明の効果を示す図表。
【図７】本発明の第２の実施の形態による熱分解処理装
置の構成図。
置の構成図。
【図８】本発明の第２の実施の形態による熱分解処理装
置の作用を示す特性図。
置の作用を示す特性図。
【図９】本発明の第２の実施の形態による他の熱分解処
理装置の構成図。
理装置の構成図。
【図１０】本発明の第２の実施の形態による他の熱分解
処理装置の作用を示す特性図。
処理装置の作用を示す特性図。
【図１１】本発明の第３の実施の形態における消石灰添
加率と塩酸回収率との関係を示す図。
加率と塩酸回収率との関係を示す図。
【図１２】本発明の第３の実施の形態における消石灰添
加率と分解油中の安息香酸回収率との関係を示す図。
加率と分解油中の安息香酸回収率との関係を示す図。
【図１３】アルカリ添加率を示す図。
【図１４】アルカリ添加率の早見表を示す図。
【図１５】従来の廃プラスチック処理装置を示す図。
１ 廃プラスチック
２ 前処理装置
３ 加熱脱塩素処理装置
４ 熱分解処理装置
５ 冷却装置
６ 分解油回収装置
７ 脱塩ガス処理装置
２０ アルカリ性物質添加装置
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−95984（ＪＰ，Ａ)
特開2000−129031（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−148084（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−80747（ＪＰ，Ａ)
登録実用新案3053101（ＪＰ，Ｕ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 11/12
Claims (8)
- 【請求項１】ＰＥＴとＰＶＣを含む廃プラスチックの処
理方法において、 廃プラスチックに対してアルカリ性物質を添加する工程
と、 廃プラスチックに対してアルカリ性物質を添加した後、
廃プラスチックを加熱脱塩素処理装置内で加熱脱塩素処
理する工程と、 加熱脱塩素処理装置内で加熱脱塩素処理された廃プラス
チックを熱分解処理装置内で熱分解処理する工程と、 熱分解処理装置から生じる分解ガスを用いて分解油回収
装置において分解油を生成する工程と、を備え、 熱分解処理工程においてＰＥＴから生成する安息香酸ガ
スをアルカリ性物質により中和して分解油回収装置にお
いて生成される分解油のｐＨを５．０〜７．５とするこ
とを特徴とする廃プラスチックの処理方法。 - 【請求項２】加熱脱塩素処理工程では、２５０〜３６０
℃の温度で短時間に加熱脱塩素処理を行ない、 熱分解処理工程では、３００〜５００℃の温度で低温か
ら高温に順次昇温して熱分解することを特徴とする請求
項１記載の廃プラスチックの処理方法。 - 【請求項３】廃プラスチック中のＰＥＴおよびＰＶＣの
含有量に基づいて予め求められた添加量だけアルカリ性
物質を添加することを特徴とする請求項１記載の廃プラ
スチックの処理方法。 - 【請求項４】熱分解処理工程では、３００〜５００℃の
温度で低温から高温に順次昇温して熱分解することを特
徴とする請求項１記載の廃プラスチックの処理方法。 - 【請求項５】廃プラスチック中のＰＶＣの含有量に基づ
いて予め求められた添加量だけアルカリ性物質を添加す
ることを特徴とする請求項１記載の廃プラスチックの処
理方法。 - 【請求項６】分解ガスから分解油を生成する際、分解ガ
スを冷却装置で冷却することを特徴とする請求項１記載
の廃プラスチックの処理方法。 - 【請求項７】ＰＥＴを含む廃プラスチックの処理装置に
おいて、 廃プラスチックに対してアルカリ性物質を添加するアル
カリ性物質添加装置と、 廃プラスチックを熱分解処理し、ＰＥＴから生成する安
息香酸ガスをアルカリ性物質により中和する熱分解処理
装置と、 熱分解処理装置から生じる分解ガスからｐＨ５．０〜
７．５の分解油を生成する分解油回収装置と、 を備え、 アルカリ性物質添加装置と熱分解処理装置との間に、廃
プラスチックを加熱脱塩素処理する加熱脱塩素処理装置
を設けたことを特徴とする廃プラスチック処理装置。 - 【請求項８】熱分解処理装置と分解油回収装置との間
に、冷却装置を設けたことを特徴とする請求項７記載の
廃プラスチック処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374559A JP3435399B2 (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 廃プラスチックの処理方法および処理装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000374559A JP3435399B2 (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 廃プラスチックの処理方法および処理装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179837A JP2002179837A (ja) | 2002-06-26 |
| JP3435399B2 true JP3435399B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=18843729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000374559A Expired - Fee Related JP3435399B2 (ja) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | 廃プラスチックの処理方法および処理装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3435399B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008095024A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Toshiba Corp | 廃プラスチックリサイクルシステム |
| JP2008133398A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-06-12 | Toshiba Corp | Ｐｅｔを含む樹脂の熱分解油化処理装置 |
| JP7121839B1 (ja) | 2021-07-28 | 2022-08-18 | 荏原環境プラント株式会社 | 原料供給システムおよび原料供給方法 |
| KR20230047034A (ko) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 이화여자대학교 산학협력단 | 이산화탄소 발생없이 폐플라스틱으로부터 고순도 수소 생성 방법 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3053101U (ja) | 1998-04-10 | 1998-10-23 | 株式会社アイ・ティ・アイ情報工学研究所 | プラスチックの連続乾留熱分解油化装置 |
-
2000
- 2000-12-08 JP JP2000374559A patent/JP3435399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3053101U (ja) | 1998-04-10 | 1998-10-23 | 株式会社アイ・ティ・アイ情報工学研究所 | プラスチックの連続乾留熱分解油化装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002179837A (ja) | 2002-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5305400B2 (ja) | 廃プラスチックの接触分解方法及び廃プラスチックの接触分解装置 | |
| JP3367822B2 (ja) | プラスチック廃棄物の油化方法及び装置 | |
| US6504068B1 (en) | Method for converting a plastic waste into oil in a stainless steel reactor | |
| US5728910A (en) | Oil-forming method of chlorine-containing plastic refuse | |
| JP3435399B2 (ja) | 廃プラスチックの処理方法および処理装置 | |
| JP2011184673A (ja) | 混在廃プラスチックの熱分解方法及び混在廃プラスチックの熱分解装置 | |
| JP2000015635A (ja) | 廃棄物の脱塩素処理方法並びに脱塩素化燃料の製造方法及び装置 | |
| JP2003103299A (ja) | 高濃度汚泥の処理方法及びその装置 | |
| JP4355109B2 (ja) | 有機性廃棄物の嫌気性消化方法及び装置 | |
| EP0076397B1 (en) | Method for the safe removal of acid sludge obtained from petroleum fractions, and for its conversion particularly into solid fuel | |
| JP2011074386A (ja) | 施設内の大量のフッ化水素を回避するために石炭から灰を除去する工程 | |
| US1862060A (en) | Treatment of petroleum acid sludges | |
| JPH0881685A (ja) | 廃プラスチックスの処理方法 | |
| KR20020072889A (ko) | 폐합성수지의 유화방법 및 유화 설비 시스템 | |
| WO1997019147A1 (fr) | Appareil pour liquefier des dechets de plastiques | |
| JPH0776688A (ja) | プラスチックの油化処理方法 | |
| JP2001049263A (ja) | コークスの製造方法 | |
| EP4186962A1 (en) | Process and apparatus for producing a crude oil precursor and crude oil from organic waste | |
| JP2009018592A (ja) | 廃棄プラスチックの成型方法 | |
| EP0060354A1 (en) | Method of treating coal to remove sulphur and ash | |
| JPH0967581A (ja) | 塩化ビニルを含む廃プラスチック中からの塩化水素の除去方法 | |
| JPH08259955A (ja) | 廃プラスチックの処理方法 | |
| JPH1150062A (ja) | プラスチック廃棄物の処理方法 | |
| Huang et al. | Removal of chloride from harbor oily sludge by electrostatic desalting | |
| JP2005031060A (ja) | 集合固化体の成形及び焼却方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030513 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090530 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090530 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100530 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110530 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110530 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120530 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120530 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130530 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130530 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140530 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |