JP2011074386A

JP2011074386A - 施設内の大量のフッ化水素を回避するために石炭から灰を除去する工程

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Publication number: JP2011074386A
Application number: JP2010218296A
Authority: JP
Inventors: Stephen Kaufman Eric; エリック・スティーブン・カウフマン; Sam David Draper; サム・デイビッド・ドレイパー; Ganpatrao Sonwane Chandrashekhar; チャンドラシェカハール・ガンパトラオ・ソンウェイン; Michael David Newkirk; マイケル・デイビッド・ニューカーク
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2011-04-14
Also published as: CH701985A2; DE102010037607A1; CN102031177A; US20110078948A1

Abstract

【課題】石炭をフッ化水素で処理してフライアッシュを除去し、その後、工程中に使用されたフッ化水素の略全てを再生する（それにより、施設内のＨＦ量を大幅に減少させる）方法およびシステムを提供すること。
【解決手段】例示的方法が、フライアッシュを含有する石炭（１１０、１１１、１１２）で少なくとも１つの反応槽（１０７、１０８、１０９）を満たすステップと、フッ化水素を反応槽内に供給して、可溶性反応生成物、不溶性フッ化物化合物および最初のクリーン石炭の第１の反応混合物を形成するステップと、第１の可溶性反応生成物と第１の不溶性反応生成物とを分離するステップと、同じ反応槽内に硝酸を供給して、いくらかの残留フライアッシュ成分と反応させ、それらの第２の反応混合物を分離するステップと、第１のフッ化物反応に使用されたフッ化水素の略全てを再生するステップとを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、市販燃料としての、フライアッシュを含有する石炭の処理に関し、詳細には、選炭工程実施時に、施設内にフッ化水素を蓄積することなく石炭を処理する新規な工程に関する。

特に硫黄およびフライアッシュを含有する石炭である、燃料源としての未処理石炭の商業利用は、許容できないレベルの大気汚染と、一次炭化水素燃料源として石炭に依存する工業施設の維持費の増大とをもたらすことが長い間知られている。何年にもわたって、石炭燃焼工程の効率性は高められてきたが、特に複合サイクル発電所で使用するために、よりクリーンでより効率的な石炭を開発する必要性は依然として大きい。タービン発電所に適した石炭は、効率的に運転するために少量の粒子のフライアッシュを含有することしかできないため、過去１０年間にわたって、フライアッシュを低減するために、多くの研究開発プログラムが試みられており、殆どのプログラムは、許容できる低灰分石炭生成物を生成するために過酷な化学的処理に焦点を合わせている。

通常、フライアッシュを除去する先行技術の方法には、可溶性種としての灰組成物を抽出する目的で、石炭原料の何らかの形態の苛性処理および／または酸処理が含まれる。その後、フライアッシュ成分は物理的に分離され、溶解アッシュは石炭燃料とは別々に処理される。フライアッシュを処理するための既知の先行技術工程、特に、可溶性のアルミノケイ酸ナトリウムを形成する苛性処理、または種々のフルオロ錯体を形成するフッ化水素酸に基づいた処理では、限られた成果しか得られなかった。さらに、より大規模な運転は、石炭供給流を処理するために施設内に相当量の潜在的に有害な化学製品を常に必要とする。

近年は、発電施設においてよりクリーンな炭化水素燃料を使用したいという要望と対比されるフッ化水素の使用に関する深刻な環境上、安全上、防犯上の懸念のために、原炭を処理するフッ化水素（「ＨＦ」：ｈｙｄｒｏｇｅｎｆｌｕｏｒｉｄｅ）の使用がますます注目を集め、批判を受けている。具体的には、新しい石炭エネルギー源に対する要望は、選炭作業工程において（特に工場施設にまたはその近くに）大量のフッ化水素を有していることによる危険に関する懸念を呼び起こしている。以前は、産業安全指針を遵守するのに必要な厳しい環境上および／または生産上の許可のために、ＨＦを使用する殆どの石炭処理工程が、比較的小規模で、または連続的にではなくバッチ式に実施されていた。また、大規模工程の一部として大量のフッ化水素を生産し取り扱う必要性により、該工程は、過度にコストがかかり、商業的に魅力のないものになった。

特にバッチ処理のために施設内に残留している大量のフッ化水素に伴う実際上の問題は、次の例に見ることができる。（正味出力）６００メガワットの発電所では、既存の工程は、完了するのに数時間かかる反応工程を使用して６６０トンの石炭を処理するために、１つまたは複数のバッチ反応炉において約１６〜２０トンのフッ化水素を必要とする。フッ化水素の殆どがフライアッシュと反応する（反応率は経時的に低下する）が、該工程は、工程の開始時に利用可能な約１６〜２０トンのフッ化水素を依然として必要とし、それにより、（吸引、さらには接触した場合でさえ致命的となりうる）フッ化水素の毒性の高い性質による相当な安全性リスクおよび環境リスクをもたらす。フッ化水素は、皮膚を通して容易に吸収される全身性毒物として作用するので、皮膚接触でも致命的となりうる。

蒸気状態または水状態のフッ化物とは対照的に、（ＣａＦ_２などの）無機フッ化水素化合物は、殆ど常に固体であり、人間にとってかなり毒性が低い。それらは流出し易いが、結果的に環境へ解放される可能性は高くない。したがって、原料としてのＨＦではなく無機フッ化物の使用による工程において、フッ化水素量を制御し維持することが、工場施設の操業および人の安全の観点から非常に有利である。

これまで、フッ化水素を使用して、フライアッシュを含有する石炭を処理する既知の工程は、施設内の水性ＨＦまたは蒸気ＨＦの蓄積を回避して処理ステップを実施することに成功していない。米国特許第４、１６９、１７０号は、濃縮フッ化水素使用して、原炭供給流から灰および硫黄を溶かして除去することにより原炭を処理する先行技術工程の特色をよく示している。米国特許第４、１６９、１７０号特許は、フッ化水素の生成および／または再利用の可能性を述べているが、該特許は、投入石炭供給流を処理するのに必要な量のフッ化水素を生成しかつ再利用する確かな石炭処理工程を何も開示していない。

Ｆｕｅｌ８２（２００３）１９１７〜１９２０で発表された「ＴｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＵｌｔｒａＣｌｅａｎＣｏａｌｂｙＳｅｑｕｅｎｔｉａｌＬｅａｃｈｉｎｇｗｉｔｈＨＦＦｏｌｌｏｗｅｄｂｙＨＮＯ_３」という名称の、ＫａｒｅｎＭ．ＳｔｅｅｌおよびＪｏｈｎＷ．Ｐａｔｒｉｃｋにより実施された「ウルトラクリーン」石炭製品を生産するためのフッ化水素の使用に関する最近の実験室規模の研究（「ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＮｏｔｔｉｎｇｈａｍｐｒｏｃｅｓｓ」と呼ばれる）が、比較的小さいベンチ規模でフッ化水素を使用してフライアッシュを処理することにある程度の成功を示した。しかし、ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＮｏｔｔｉｎｇｈａｍｐｒｏｃｅｓｓは、主反応物としてのフッ化水素に依存する他のバッチ工程で遭遇する同じ基本的な問題に悩まされている。すなわち、フライアッシュとの反応を実施するために、施設内に許容できない量のＨＦが存在することが、やはり安全上および環境上の懸念をもたらしている。

ＫｉｎｎｅｒｅｔＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ，Ｌｔｄ．により開発された別の既知の先行技術工程では、原炭供給流に接触しているガス状態のフッ化水素を使用し、それにより、未処理フッ化水素ガスが分離され、再利用される。２０〜３０％フッ化水素水溶液が使用されて、高温および高圧で該水溶液から回収されたフッ化水素ガスと共に、形成されたフッ化水素鉱物が石炭から漉し出される。Ｋｉｎｎｅｒｅｔ工程はある程度成功したが、該工程では、バッチ工程実施時に、依然として相当量の未処理フッ化水素を必要とするという同じ基本的な欠陥に悩まされる。

他の既知の先行技術工程では、施設内の過度のフッ化水素に関する同様の工程制御問題に遭遇する。例えば、Ｄａｓの米国特許第４、０８３、９４０号が、「電極純度（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｕｒｉｔｙ）（低灰分）」まで石炭を精製するために、硝酸などの酸化剤と併用した０．５〜１０％フッ化水素酸溶液の使用を開示している。同様に、Ｈｉｃｋｅｙの米国特許第２、８０８、３６９号が、石炭を最初に加熱した後にフッ化水素ガスを使用して部分液化をもたらす、フッ化物塩を用いた石炭の処理を記載している。どちらの工程も、過度のフッ化水素が低灰分石炭供給流を処理するのに必要な原料として連続的に必要されている問題に対して、解決策を提供していない。

米国特許第４６９５２９０号公報

本発明は、工程中に使用されるフッ化水素の略全てを再生しながら、フッ化水素および硝酸を用いて石炭を処理して、フライアッシュ化合物を除去する（それにより、工場施設に相当量のＨＦを維持する必要をなくす）、新しい方法およびシステムを提供する。

本発明による例示的方法は、以下の基本的ステップ、すなわち（１）フライアッシュを含有する石炭で少なくとも１つの反応槽を満たすステップと、（２）フッ化水素および水を反応槽内に供給し、フライアッシュと反応させて、可溶性反応生成物と、不溶性フッ化物化合物と、最初のクリーン石炭との第１の反応混合物を形成するステップと、（３）最初のクリーン石炭から、（通常はスラッジ様の状態の）第１の反応混合物中の可溶性反応生成物と不溶性フッ化物化合物とを分離するステップと、（４）最初のクリーン石炭中に残存している任意のフライアッシュ化合物との反応に十分な量で、硝酸を反応槽内に供給して、さらなる可溶性反応生成物と、不溶性硝酸塩化合物と、「ウルトラクリーン」石炭とを含む第２の反応混合物を形成するステップと、（５）「ウルトラクリーン」石炭からさらなる可溶性反応生成物と不溶性硝酸塩化合物とを分離するステップと、（６）本質的に閉じられた工程で使用するために、第１の反応混合物中に形成されたフッ化物化合物から、本方法に使用されるフッ化水素の略全てを再生するステップとを含む。

また、本発明による例示的方法は、第２の反応混合物中に存在する硝酸塩化合物を形成するのに使用された硝酸の略全てを再生するステップを含む。フライアッシュを含有する石炭を処理する関連システムおよび化合物は、やはり相当量のフッ化水素が工程中に施設内に残留することを必要とせずに、基本的に連続的な石炭処理運転を可能にする、順次作動する複数の反応槽の選択的使用を含む。

フッ化水素を使用して、石炭供給流中に存在するフライアッシュを除去し、水素化熱分解法を使用してフッ化水素のいくらかを再生する先行技術のベンチ規模の工程のブロック流れ図である。一次反応成分として施設内に貯蔵されている比較的大量のフッ化水素に依存する従来のバッチ工程において使用される主要な機器および工程の流れを示す、単純化した工程の流れ図である。プロセス実施時に、施設内に維持されることになる追加のフッ化水素（またはフッ化水素酸）の必要を効果的になくしながら、石炭供給流中のフライアッシュを低減する、本発明による例示的半バッチ工程のための主要な機器および工程の流れを示す、工程流れ図である。バッチ運転および連続的運転と、工程中に使用されたフッ化水素を再生する制御合成との組合せを採用することにより、フッ化水素および複数の反応槽を使用してフライアッシュを除去する、本発明による代替的工程の工程流れ図である。やはり追加の施設内フッ化水素を供給する必要をなくすフッ化水素の制御合成をバッチ工程に用いる、本発明による例示的工程のさらなる代替的実施形態の図である。

上記の通り、本発明は、大量のフッ化水素および／またはフッ化水素反応の副生成物の形成、使用、および貯蔵に起因する、先行技術に伴う問題をなくする、フライアッシュを含有する石炭を選炭するための独自の連続的かつ／または半バッチ工程を提供する。例示的実施形態では、その工程により、従来の選炭技術と比較して、施設内フッ化水素の必要が少なくとも９０〜９５％減少する。該工程は、確かに、フッ化水素および硝酸塩（ＮＯ_３化合物）を反応物として使用して、石炭を選炭し、フライアッシュ組成物を除去する。しかし、先行技術システムとは異なり、以下に記載されている工程変更は、選炭作業工程を完了するのに利用可能な（気体または液体いずれかの状態の水性フッ化水素としての）過剰なフッ化水素を有する必要を、事実上なくする。

概要として、例示的工程は、約６００〜７００トンのフライアッシュ石炭生成物の処理を必要とする工程のための任意の所与の時に、石炭反応炉内の過剰量のフッ化水素があればそれが許容できるレベル、例えば約０．５トン未満に確実にとどまるように、センサ／制御バルブシステムを使用して、非常に精密な制御された条件下で石炭反応炉内へフッ化水素を導入する。最初の（主）石炭／フッ化水素反応炉にある１つまたは複数の感知素子が、経時的に、未処理フッ化水素の濃度を連続的に検出し監視し、それにより、フライアッシュを含有する石炭とのフッ化水素の最初の反応中に形成される再利用無機フッ化物の量を制御するのに使用することができる、連続的であるが変化する入力信号を供給する。

本発明はまた、主フッ化水素石炭反応炉（例えば、水素化熱分解装置）の温度を制御するために、システムへの空気および／または蒸気の流動を監視し制御する手段を含む。主要な運転条件の監視はまた、経時的に主フッ化水素石炭反応炉へのフッ化水素の入力流れを制御するのに使用することができる。

本発明による、一次石炭灰反応に由来する無機フッ化物（特にＣａＦ_２）、および補給フッ化物を含む小さい原料流は、通常、室温で固体で構成されており、したがってフッ化水素と比較して著しく毒性／有害性が低い。石炭とフッ化水素とを含む最初の反応中に空気／気流を使用して無機フッ化物の形成率を制御することにより、主反応炉内の未処理フッ化水素量を正確に監視し、制御することができる。したがって、本発明による工程は、文献および先行技術に提示されている工程、特に、石炭が長時間にわたってバッチ反応炉内で３：１０の比率のフッ化水素水と反応する従来の工程よりもはるかに安全である。

本発明による例示的工程では、（フッ化水素の搬送ガスとしての機能を果たすこともできる）空気／気流の流量および温度および主反応炉（水素化熱分解装置）内のフッ化水素の量は、水素化熱分解装置に出入りするフッ化水素の流れを調節するために、監視され制御される主要な変数である。上記の通り、一実施形態では、約６００〜７００トンのフライアッシュ石炭を伴う工程に対して反応炉内の自由ＨＦ量が約０．５トンより多くなる場合、センサが制御信号を供給して、フッ化水素の入力流れを減少させる。その結果、利用可能なフッ化水素の量は、平衡反応を完了させる（かつ事実上全てのフライアッシュ反応物を除去する）のに十分なものに保たれ、その目的を達成するために施設内で過剰なＨＦを必要とすることがないことが分かった。

本発明はまた、反応炉内の正味量を許容できる低レベルに維持しながら、フッ化水素を主石炭反応炉に供給する適応的な制御手段を利用する。例示的適応的な制御変数には、システム内で検出されそこに存在するフッ化物量と、主反応炉への空気／気流の流量と、水素化熱分解装置の作動温度と、フッ化水素を再生するフッ化物の反応速度とが含まれる。そのような変数は全て、必要な施設内フッ化水素量を、上記の例では公称１６〜２０トンから約０．５トン未満まで減少させるために使用することができ、それにより、工場施設に残留しているフッ化水素によりもたらされる安全上および健康上のリスクを大幅に低減することができる。

正式な図面を参照すると、図１は、水素化熱分解装置を使用してフッ化水素の一部が再生されている状態で、フッ化水素を使用して、石炭供給流中に存在するフライアッシュを除去する、ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＮｏｔｔｉｎｇｈａｍ（ＵＫ）により開発された先行技術のバッチ工程を示す。図１では、フライアッシュを含有する石炭供給流１０が、フッ化水素酸と共に、混合／反応炉容器１１内に導入される。得られた混合物は、約６５℃の公称反応温度で反応する。石炭供給流（フライアッシュ）中に存在する鉱物質は、フッ化水素と反応して、可溶性反応生成物と、フッ化カルシウムなどの微量の不溶性フッ化物とを形成する。得られた反応スラリ１２は、可溶性反応生成物、および微量の不溶性フッ化物を有する固体の「クリーン」石炭の両方を含有する。全反応生成物流は、第１のフィルタステップ１３で濾過され、これにより、第１の使用済滲出液１５から最初のクリーン石炭１４が分離される。

最初のクリーン石炭１４は、石炭１４と硝酸とが混合されかつ約８０℃の温度に維持される第２の反応／混合ステップ１６を経る。第１の反応の不溶性フッ化物と不溶性生成物とは、（Ｆｅ，Ａｌ）（ＮＯ_３）_３とＦｅＳ残存量とを含有する硝酸アルミニウムと硝酸鉄の供給流３１中に溶解する。得られたスラリ１７は、フィルタ１８を通過して、第２の使用済滲出液２０と「クリーン」石炭１９とを形成する。図１のフィルタ１８による第２の使用済滲出液２０は、複合排液（第１の使用済滲出液１５および第２の使用済滲出液２０）を処理する混合／フィルタ２１を通過し、スラッジ物質２２と二酸化ケイ素流２３とが得られる。

図１のスラッジ２２は、硝酸を除去するための蒸留ステップ２４を経て、再生硝酸３０と水蒸気流２６と共に、フッ化物／酸化物複合流２５になる。フッ化物／酸化物流２５と水は、次いで、フッ化水素３２のいくらかを再生し、酸化物流２８を生成するためのステップ２７において水素化熱分解反応を経る。水素化熱分解反応中に形成されたさらなる酸化物２９が、混合／反応槽３３内で硝酸塩供給流３１と混合され、これは、次いで、１６での第２の反応において硝酸と混合される。

上記の通り、図１に示されている先行技術工程の閾値問題は、フッ化水素を一次反応物として使用する他のバッチ工程が遭遇する同じ環境問題および安全問題を含む。図１の工程は、一定量のフッ化水素を再生する可能性を有するが、該工程は、バッチ工程を完了まで実施しかつ石炭供給流中の全てのフライアッシュを除去するために、施設内に追加のフッ化水素があることを必要とする。当業者には当然のことながら、この種のバッチ工程の有効性はまた、システムに供給されるフライアッシュ中に存在する特定の種類および量の鉱物に依存するところが大きい。

図２を参照すると、単純化した工程の流れ図が、一次反応成分としてのフッ化水素に依存する従来のバッチ工程で使用される主要な機器および工程の流れを示している。したがって、図２は、他のバッチ工程で遭遇する同じ欠点のいくつかを包含している。

図２のバッチ反応は、以下の基本的ステップを含む。フライアッシュを含有する石炭４５を含む供給流が、フッ化水素酸貯蔵タンク４３からのフッ化水素酸と水の溶液４４と共に、（４６ａに示されている通り通常は絶縁されている）攪拌バッチ石炭反応槽４６内に供給される。フッ化水素酸との最初の反応が完了に近づいた後、該反応から得られたスラッジは、スラッジライン４７ａ経由で共通スラッジ貯蔵タンク４７内に排出される。その後、硝酸貯蔵タンク３６からＨＮＯ_３供給ライン３７を通ってバッチ反応槽４６へ硝酸が添加され、第２のバッチ反応を開始し、共通スラッジ貯蔵タンク４７へ除去されなければならないさらなるスラッジが、バッチ反応槽４６内で形成される。次いで、「クリーン」石炭を、図示の通りバッチ石炭反応槽４６から除去することができる。

また、図２は、第１のバッチ反応に使用されるフッ化水素酸の少なくともいくらかを再生する、以前のバッチ工程で使用されるステップを示す。スラッジ貯蔵タンク４７からのスラッジ４７ｂが、複数の分離／濾過ユニットの形態の、全体として４９で示されている水分除去工程内に供給される。脱水スラッジ３０は、オーバーヘッド凝縮器３４ａを備えた蒸留塔３４内に供給され、これが、ＨＮＯ_３貯蔵タンク３６に供給される硝酸を分離する。蒸留塔３４からの残留固体／液体流３４ｂは、オーバーヘッド凝縮器４１を備えたフッ化水素酸再生ユニット３９内に供給され、これが、次にライン４２経由でフッ化水素酸貯蔵タンク４３内に供給することができるフッ化水素酸の一部を再生する。

図２に示されているシステムは、やはり、工程で使用するために、大量のフッ化水素酸および硝酸が施設内に残留していることを常に必要とする。当然、この種のバッチ石炭処理工程はまた、工程を再開するために、十分量の両酸が常時利用可能であることを必要とする。図２のシステムの別の欠点は、処理される石炭が、比較的長時間にわたって、大量の酸反応物と共に一次反応槽内に残留していることを必要とすることである。

図２のシステムとは対照的に、図３は、所望のフライアッシュ除去を達成するのに必要な事実上全てのフッ化水素を効果的に再生しかつ使用することにより、大量の施設内フッ化水素酸を維持する必要をなくす顕著な利点を有する、本発明の（全体として５０と示されている）第１の例示的実施形態の工程流れ図を示す。

図３では、第１のスラッジ様物質が、図の右下部分に示されているようにフライアッシュ石炭を処理することにより得られる。フッ化物反応炉８８内部で、フライアッシュを含有する石炭上へ酸が「滴下する」ように、フッ化水素酸が、ＨＦ供給ポンプ８０によりフッ化水素酸供給ライン８７を通ってフッ化物反応炉８８内に供給される。反応炉８８は、９０で示されている通り攪拌される。フッ化水素酸は反応して、通常は可溶性反応生成物と、不溶性フッ化物化合物と、「最初のクリーン」石炭とを含む、すなわち石炭供給流から除去されたフライアッシュ中の酸化物の大部分を有する、スラッジ様物質を形成する。最初の反応中に水も添加されて、ＨＦと水の複合溶液が図示の通り連続的に攪拌されている状態で、公称では約５重量％のフッ化水素酸を含有する混合物８９が得られる。

フッ化物反応炉８８内の最初の反応が完了に近づくと（公称では約３時間後）、得られたスラッジは、スラッジ流９１によりスラッジ保持タンク（図示せず）へ輸送され、硝酸との最初のクリーン石炭の第２の反応から得られたスラッジと組み合わせられる。スラッジ複合流９１は、逆浸透ステーションを通過して、順次作動するように示されている複数の分離／濾過ユニット６５、６６および６７を使用して水分を除去する。得られた液体／スラリスラッジ５２（かなりの部分の水が除去された状態でフッ化物を含有する）は、例示的形態では蒸留塔を含む硝酸再生ユニット５１内へ供給される。ＨＮＯ_３再生流５９に示されている通り、硝酸と水の蒸気（流）が、（少量の空気と共に）硝酸再生ユニット５１の最上部から除去される。ＨＮＯ_３再生流５９は、次いで、水槽処理用タンク６０内に供給され、ガススパージャ６２を使用して水溶液６１により泡立てられて蒸気および空気を除去する。得られた水性硝酸溶液６３を、前述の最初に処理された石炭との第２の反応のために使用することができる。

硝酸再生ユニット５１の底部から底部流６８で放出されたスラッジ様物質は、７１で示されている固体物質と共にサイロ／ホッパ７０内に進入するフッ化物化合物を含有する固体粒子を含む。その時点で、固体供給流がモータ制御バルブ７２を使用して制御されている状態で、少量の補給フッ化物を、底部流（補給流６９参照）に添加することができ、全混合物は、７４で示されているように絶縁されているフッ化水素再生ユニット７３内に供給される。また、フッ化水素酸ガス除去ループが、ライン７９を通ってＨＦ再生ユニット７３内に供給される熱空気と蒸気の複合流７８を含む。熱空気と蒸気とは、固体７５と反応して、フッ化水素酸と、水蒸気と、空気とを生成する。３つの反応生成物は全て、水分除去タンク８２に供給されるようにフッ化水素酸ライン８０経由で再生ループを離れる。固体酸化物は、固体酸化物ライン７７を通ってＨＦ再生ユニット７３から除去される。水分除去タンク８２が、循環ポンプ８０に供給される比較的高濃度のフッ化水素酸８５を残して、混合溶液８４中の過剰な水蒸気と空気とを除去する。ポンプ８０は、前述の方法でフッ化物反応炉内で使用するために、８７で示されている酸流を放出する。

図４は、本発明による工程の代替的実施形態の別の例示的工程の流れ図を示し、今回は複数の反応槽を使用している。図３とは対照的に、図４の工程は、バッチ運転と連続運転との組合せを用いて、フッ化水素を使用して石炭供給流中のフライアッシュを除去する。図４の実施形態もまた、フッ化水素を再生しかつ過剰なフッ化水素を施設内に維持する必要をなくする前述の制御合成を組み込んでいる。

図４の実施形態の「バッチ」態様は、順次作動する３つの異なる石炭反応槽を含み、各槽は、異なるバッチ様運転を順次実施することができる。すなわち、（１）フライアッシュを含有する最初の石炭供給流をフッ化水素と反応させて、第１の反応槽内で第１のスラッジ物質を形成し、（２）第２の反応槽内で最初に処理された石炭を硝酸と反応させて、第２のスラッジ様物質を形成し、（３）第２の反応サイクル完了後に、第２の反応槽から「クリーン」石炭を出し、（４）フライアッシュを含有する新しい「汚い」石炭で第３の（空の）反応槽を満たし、石炭の前のバッチから排出されたＨＦスラッジ溶液とその石炭を反応させて、スラッジ中の残存ＨＦを消費する。

さらに、図４に示されているスラッジ輸送ライン１９０、１９１、１９２、１９３および１９４は、（通常はかなり過剰なＨＦを含む）１つのＨＦ反応炉からのスラッジが、新しい石炭を含む第２の反応槽へ輸送されることを可能にする。例えば、スラッジ輸送ライン１９０、１９１、または１９２の任意の１つは、残存フッ化水素を含有するスラッジを第１のバッチ石炭反応槽に戻して再利用するのに使用することができると考えられる。同様に、スラッジ輸送ライン１９３および１９４は、図示の通り、第２のバッチ石炭反応槽または第３のバッチ石炭反応槽のどちらかへ、残存フッ化水素を含有するスラッジを輸送するのに使用することができると考えられる。本方法におけるスラッジ輸送ラインの使用は、工場施設自体にあるフッ化水素の効率的な使用を確実にするのに役立つ。

このように、図４は、３つの異なるバッチ式反応炉が、１つの反応炉がフッ化水素を常時消費し（第１のスラッジ廃棄物を生成し）、１つの反応炉が硝酸を常時消費し（第２のスラッジ廃棄物を生成し）、１つの反応炉が常時、得られた「クリーン」石炭を空にし、かつフライアッシュを含有する新しい「汚い石炭」で満たすように、上記ステップの各々を順次実施するように作動する実施形態を示す。したがって、図４は、本発明すなわち種々の反応を順次処理する複数槽の使用の重要な利点を示す。

図４の具体的な処理構成要素を参照すると、３つの攪拌バッチ反応槽１０７、１０８および１０９の各々は、前述の異なる作業工程に関して順次作動することにより、フライアッシュを含有する石炭すなわち石炭供給流１１０、１１１および１１２を処理することができる。バッチ石炭反応槽の各々は、通常、熱効率をより良好に維持しかつ反応温度全体を制御するために、図示の通り絶縁されている。単に例示の目的で、石炭フライアッシュ供給流を処理するのに使用されるバッチ反応槽１０７について以下に記載されており、残りの２つまたはそれより多いバッチ石炭反応槽が順次作動し、かつしたがって同じ基本的作業工程を実施することができることが分かる。

バッチ反応槽１０７を参照すると、反応槽内部で酸が石炭１０４上に「滴下し」（ポタポタ落ち）、反応して、スラッジ物質と最初の「クリーン」石炭すなわち酸化物（フライアッシュ）のいくらかが除去された状態のものを形成するように、フッ化水素酸が、第１の共通酸供給ライン１１３を通って該槽内に供給される。図４の実施形態では、フッ化水素酸が該工程のどこか他で生成されながら、それが破壊されており（反応しており）、このことが、前述の先行技術工程を凌ぐ著しい商業上の利点を示す。また、フッ化水素酸との最初の反応工程中に水が添加され、図示の通り、得られた水溶液１０１が連続的に攪拌される。第１の反応に使用される新しいフッ化水素酸が、ＨＦ供給ライン１１３を通って反応槽１０７内に供給される。ＨＦとの最初の反応が完了に近づくと（公称では約３時間後）、反応槽１０７内に存在する得られたスラッジ様反応生成物が、共通スラッジ除去ライン１３０経由で共通スラッジ貯蔵タンク１１６内に排出される。

最初のスラッジが除去されると、（やはり約３時間続く）前述の第２のバッチ反応を開始するために、最初に硝酸供給ライン１４０を、その後共通酸供給ライン１１３を通って、バッチ反応槽１０７内に硝酸が添加され、結果的に、バッチ反応槽１０７内でさらなるスラッジが形成される。第２の反応により生成された該スラッジは、最終的に共通スラッジ貯蔵タンク１１６へ除去され、該共通スラッジ貯蔵タンクは、両スラッジ反応生成物の混合物を含んでいる。スラッジが反応槽１０７から除去されると、図示の通り、反応槽１０７から「ウルトラクリーン」石炭を除去することができる。実際には、共通スラッジ貯蔵タンク１１６は、図４の最下部に示されている連続的なＨＦおよびＨＮＯ_３再生工程を可能にする。その意味では、バッチ運転および連続運転の組合せは、再生ユニットおよび水分除去ユニットに必要な大きさを大幅に縮小することに役立つ。

図４はまた、第１のバッチ反応および第２のバッチ反応に使用されるフッ化水素酸および硝酸を連続的に再生するのに用いられるステップを示す。共通スラッジ貯蔵タンク１１６からの複合スラッジ１１７が、全体的に１１８で、順次作動する複数の分離／濾過ユニットの形態で示されている（選択的な）水分除去工程内に供給される。脱水スラッジ１１９が、凝縮器供給流１２２によりオーバーヘッド凝縮器１２３を備えた蒸留塔１２０内に供給され、これが硝酸を分離し、該硝酸は、前述の通りライン１４０経由で石炭反応槽１０７内に供給される。同様に、蒸留塔１２０からの残留固体／液体流１２１が、フッ化水素酸再生（例えば、蒸留）ユニット１２４内に供給され、供給ライン１２５経由でオーバーヘッド凝縮器１２６を使用し、これがフッ化水素酸を再生し、該フッ化水素酸は、ライン１５０を通って反応槽１０７内に供給される。

フッ化水素酸と硝酸との２つの一次反応が完了し、得られたスラッジが除去されると、生成物送出ライン１６０を通ってバッチ反応槽１０７からクリーン石炭を除去することができる。その間に、同じ基本的反応順序が反応槽１０８および１０９内で起こっており、該反応槽は、反応槽１０７に関して記載されたものに相当する供給ラインと送出ラインとを含む。例えば、反応槽１０８は、石炭供給流１１１と、フッ化水素酸供給ライン１１４（発生する反応に応じて、硝酸供給ライン機能も果たす）と、石炭１０５と、水１０２と、クリーン石炭放出流１７０とを含む。

また、本発明は、バッチ工程に使用するために、大量のフッ化水素酸および硝酸が施設内に残留していることを常に必要とする先行技術システムとは大きく異なる。灰除去工程を完了させるために「補給」フッ化物が必要な場合があるが、追加のフッ化水素酸を必要とすべきでない。上記の通り、先行技術システムの別の欠点は、処理中の石炭が、比較的長時間にわたって大量の酸反応物と共に一次反応槽内に残留していることを、それらが必要とすることである。

最後に、図５は、追加の施設内フッ化水素の必要をなくすために、半バッチ工程においてフッ化水素の制御合成を使用する、本発明による例示的工程のさらなる代替的実施形態を示す。図５は、反応槽２００で示されている、垂直と対照的な略水平の、硝酸およびフッ化水素酸再生槽の使用を示す。本代替的実施形態は、図４に関して図示のかつ前述の、同じ供給ラインおよび放出ライン、すなわち酸ガス再利用２０６と、熱空気供給流２０５と、硝酸蒸気２０７と、熱空気と酸ガスの複合再利用ライン２０３と、逆浸透工程からのフッ化物を含有する液体／スラリ供給流２０２と、固体粒子２０１と、熱空気と酸ガスの複合再利用供給流２０８と、液体／固体（スラッジ）放出流２０４とを使用する。

本発明は、現在最も実践的で好適な実施形態と考えられるものと共に記載されているが、本発明は開示された実施形態に限定されるものではなく、一方で、添付の特許請求の範囲の精神および範囲内に含まれる種々の修正および等価の装置を包含するものであることを理解されたい。

１０石炭供給流
１１混合／反応炉容器
１２反応スラリ
１３第１のフィルタステップ
１４クリーン石炭
１５第１の使用済滲出液
１６第２の反応／混合ステップ、第２の反応
１７スラリ
１８フィルタ
１９「クリーン」石炭
２０第２の使用済滲出液
２１混合／フィルタ
２２スラッジ物質、スラッジ
２３二酸化ケイ素流
２４蒸留ステップ
２５フッ化物／酸化物（複合）流
２６水蒸気流
２７水素化熱分解反応
２８酸化物流
２９さらなる酸化物
３０再生硝酸、脱水スラッジ
３１硝酸アルミニウムと硝酸鉄の供給流、硝酸塩供給流
３２フッ化水素
３３混合／反応槽
３４蒸留塔
３４ａオーバーヘッド凝縮器
３４ｂ残留固体／液体流
３６硝酸貯蔵タンク、ＨＮＯ_３貯蔵タンク
３７ＨＮＯ_３供給ライン
３９フッ化水素酸再生ユニット
４１オーバーヘッド凝縮器
４２ライン
４３フッ化水素酸貯蔵タンク
４４フッ化水素酸と水の溶液
４５フライアッシュを含有する石炭
４６バッチ石炭反応槽
４６ａ絶縁されている
４７共通スラッジ貯蔵タンク
４７ａスラッジライン
４７ｂスラッジ
４９水分除去工程
５０流れ図
５１硝酸再生ユニット
５２液体／スラリスラッジ
５９ＨＮＯ_３再生流
６０水槽処理用タンク
６１水溶液
６２ガススパージャ
６３水性硝酸溶液
６５、６６、６７分離／濾過ユニット
６８底部流
６９補給流
７０サイロ／ホッパ
７１固体物質
７２モータ制御バルブ
７３フッ化水素再生ユニット、ＨＦ再生ユニット
７４絶縁されている
７５固体
７７固体酸化物ライン
７８熱空気と蒸気の複合流
７９ライン
８０ＨＦ供給ポンプ、フッ化水素酸ライン、循環ポンプ
８２水分除去タンク
８４混合溶液
８５フッ化水素酸
８７フッ化水素酸供給ライン、酸流
８８フッ化物反応炉
８９混合物
９０攪拌される
９１スラッジ流
１０１水溶液
１０２水
１０４石炭
１０５石炭
１０７、１０８、１０９攪拌バッチ反応槽
１１０、１１１、１１２フライアッシュを含有する石炭、石炭供給流
１１３第１の共通酸供給ライン、ＨＦ供給ライン
１１４フッ化水素酸供給ライン
１１６共通スラッジ貯蔵タンク
１１７複合スラッジ
１１８水分除去工程
１１９脱水スラッジ
１２０蒸留塔
１２１残留固体／液体流
１２２凝縮器供給流
１２３オーバーヘッド凝縮器
１２４フッ化水素酸再生（例えば、蒸留）ユニット
１２５供給ライン
１２６オーバーヘッド凝縮器
１３０共通スラッジ除去ライン
１４０硝酸供給ライン
１５０ライン
１６０生成物送出ライン
１７０クリーン石炭放出流
１９０、１９１、１９２、１９３、１９４スラッジ輸送ライン
２００反応槽
２０１固体粒子
２０２液体／スラリ供給流
２０３熱空気と酸ガスの複合再利用ライン
２０４液体／固体（スラッジ）放出流
２０５熱空気供給流
２０６酸ガス再利用
２０７硝酸蒸気
２０８熱空気と酸ガスの複合再利用供給流

Claims

処理中に使用されるフッ化水素の略全てを再生しながら、フッ化水素および硝酸で石炭を処理してフライアッシュ成分を除去する方法であって、
フライアッシュを含有する石炭（１１０）で反応槽（１０７）を満たすステップと、
前記フライアッシュと反応させ、かつ可溶性反応生成物、不溶性フッ化物化合物および最初のクリーン石炭の第１の反応混合物を形成するのに十分な量で、フッ化水素（１１３）および水を前記反応槽（１０７）内へ供給するステップと、
前記最初のクリーン石炭から前記第１の反応混合物中の前記可溶性反応生成物および前記不溶性フッ化物化合物を分離するステップと、
前記最初のクリーン石炭中に残存している前記フライアッシュと反応させて、さらなる可溶性反応生成物、不溶性硝酸塩化合物およびウルトラクリーン石炭の第２の反応混合物を形成するのに十分な量で、硝酸（１４０）を前記反応槽（１０７）内へ供給するステップと、
前記ウルトラクリーン石炭から前記さらなる可溶性反応生成物および前記不溶性硝酸塩化合物を分離するステップと、
前記第１の反応混合物中に存在するフッ化物化合物から、前記方法で使用される略全てのフッ化水素を再生するステップと
を含む、方法。
前記第２の反応混合物中に存在する硝酸塩化合物から、前記方法で使用される略全ての硝酸を再生するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
フッ化水素および硝酸を再生する前に、前記第１の反応混合物および前記第２の反応混合物中の前記可溶性反応生成物と前記不溶性反応生成物とから水分を除去するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
フッ化水素を再生する前記ステップは、前記第１の反応混合物中の前記フッ化物化合物の水素化熱分解条件下で起こる、請求項１記載の方法。
フッ化水素を再生する前記ステップは、フッ化水素との前記フライアッシュの前記反応中に、前記フッ化物化合物の形成率に基づいて、空気と蒸気との混合物を注入するステップを含む、請求項１記載の方法。
フッ化水素を再生する前記ステップは、前記第１の反応混合物中のフッ化水素の温度および濃度を経時的に監視するステップと、前記反応槽（１０７）内へのフッ化水素（１１３）の流れを調節するステップとを含む、請求項１記載の方法。
フッ化水素（１１３）を供給する前記ステップは、前記第１の反応混合物中のフッ化水素の濃度を、前記フライアッシュとの前記反応を促進して前記フッ化物化合物の形成を完了させるのに十分に高く維持するステップを含む、請求項１記載の方法。
前記方法中に再生されるフッ化水素量は、前記第１の反応混合物中の前記可溶性フッ化物化合物と前記不溶性フッ化物化合物とを形成するのに使用される前記フッ化水素量に実質的に等しい、請求項１記載の方法。
前記石炭は、約０．１重量％の前記フライアッシュを含有する、請求項１記載の方法。
前記第１の反応混合物中に存在する未反応フッ化水素の濃度を連続的に分析するステップをさらに含む、請求項１記載の方法。
フライアッシュを含有する石炭（１１０）をフッ化水素で処理し、前記システムで使用されるフッ化水素を再生するシステムであって、
前記フライアッシュを含有する所定量の石炭（１１０）を受容する大きさに作製されている反応槽（１０７）と、
前記フライアッシュと反応させて、可溶性反応生成物、不溶性フッ化物化合物および最初のクリーン石炭の第１の反応混合物を形成するのに十分な量で、水性フッ化水素（１１３）を前記反応槽（１０７）内に供給する大きさに作製されている第１の流体輸送機構と、
前記最初のクリーン石炭中に残存している前記フライアッシュと反応させて、さらなる可溶性反応生成物、不溶性硝酸塩化合物およびウルトラクリーン石炭の第２の反応混合物を形成するのに十分な量で、硝酸（１４０）を前記反応槽（１０７）内に供給する大きさに作製されている第２の流体輸送機構と、
前記可溶性反応生成物、前記不溶性フッ化物化合物および前記不溶性硝酸塩化合物を前記反応槽から除去する大きさに作製されている放出ライン（１９０）と、
前記第１の反応混合物および前記第２の反応混合物を保持するための貯蔵タンク（１１６）と、
前記反応槽内に供給されるフッ化水素の略全てを再生する水素化熱分解装置（１２４）と、
を含む、システム。
前記反応槽に供給されるフッ化水素（１１３）量を経時的に調節するバルブ制御手段をさらに含む、請求項１１記載のシステム。
任意の所与の時に前記反応槽内に存在するフッ化水素量を決定するための１つまたは複数のセンサをさらに含む、請求項１１記載のシステム。
未処理フッ化水素量が閾値量を超過すると、前記水素化熱分解装置（１２４）は、前記第１の流体輸送機構に制御信号を供給して、フッ化水素の流れを減少させる、請求項１１記載のシステム。
順番に連結されておりかつフライアッシュを含有する石炭（１１０、１１１、１１２）を受容し処理する大きさに作製されている複数の反応槽（１０７、１０８、１０９）を使用して、ウルトラクリーン石炭を連続的に生成する方法であって、
前記フライアッシュを含有する前記石炭（１１０、１１１、１１２）で前記反応槽の各々を順次満たすステップと、
前記フライアッシュを含有する石炭を前記反応槽の各々内のフッ化水素と反応させて、可溶性反応生成物、不溶性フッ化物化合物および最初のクリーン石炭を形成するステップと、
前記反応槽の各々内の前記可溶性反応生成物および前記不溶性フッ化物化合物を前記最初のクリーン石炭から分離するステップと、
前記反応槽の各々内の前記最初のクリーン石炭中に残存している前記フライアッシュを硝酸（１１３、１１４、１１５）と反応させて、さらなる可溶性反応生成物、不溶性硝酸塩化合物、およびウルトラクリーン石炭を形成するステップと、
前記反応槽の各々内の前記ウルトラクリーン石炭を前記さらなる可溶性反応生成物および前記不溶性硝酸塩化合物から分離するステップと、
前記方法で使用されるフッ化水素の略全てを再生するステップと
を含む、方法。
前記可溶性反応生成物の一部を前記反応槽（１０７、１０８、１０９）の１つまたは複数に戻して再利用するステップをさらに含む、請求項１５記載の方法。