DE3807272A1 - Verfahren zur hydrierenden spaltung kohlenstoff enthaltender abfaelle und biomasse bei hohen drucken - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrie­ renden Spaltung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Bio­ masse durch Hydrieren derselben bei Drucken von < 450 bis 3600 bar.

Es ist in der Öffentlichkeit und in der Fachwelt bekannt, daß der weltweit anfallende Abfall eine zunehmend größere Be­ lastung der Umwelt darstellt.

Seit Jahrzehnten wird bis heute Abfall in Deponien, z.B. in verlassenen Kiesgruben, Bergwerksgruben und an anderen Stel­ len gelagert. Lange Zeit hat man hierbei die chemische Struk­ tur des Abfalls und seine langfristige Einwirkung auf Boden und Grundwasser nicht beachtet. In jüngerer Zeit werden be­ stimmte Abfälle in sog. Sonderdeponien gelagert. Hierbei be­ müht man sich, die Deponie gegenüber Grundwasser und Boden abzudichten.

Die Fachwelt hat sich daher seit einiger Zeit intensiv um eine Aufarbeitung bzw. Verarbeitung des Abfalls bemüht, einmal zur Schonung der Umwelt und zum anderen um verwertbare Produkte aus dem Abfall zu gewinnen.

So wird in "The Oil and Gas Journal", Dec. 25, 1978, S. 80, eine Pilotanlage beschrieben, in der durch Pyrolyse Kunst­ stoffe in Gase und Öle umgewandelt werden können.

In "Hydrocarbon Processing", April 1979, S. 183, wird eine Verbrennungsanlage insbesondere für spezielle Abfälle be­ schrieben.

Auch der biochemische Abbau von Kunststoffen wurde unter­ sucht (s. z.B. "European Chemical News", Sept. 10, 1979, S. 28). In "Chemical Engineering", 13. August 1979, S. 41, wird ein Verfahren beschrieben, nach dem gefährliche Abfälle in erhärtende Materialien, z.B. Zement eingegossen werden.

Ein Überblick über die wichtigsten Verfahren ist in "Chemi­ cal and Engineering News", 01. Okt. 1979, S. 34 dargestellt. Hier wird insbesondere die Vergasung von Biomasse, nämlich Holzabfällen und dergl. zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff be­ schrieben. Auf S. 36, linke Spalte dieser Schrift wird auch ein Versuchsprogramm zur Umsetzung von zerkleinertem Holz in Wasser suspendiert, mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel, als Katalysator beschrieben.

In "Europa Chemie", 25, 1979, S. 417, wird ein Verfahren be­ schrieben, nach dem unsortierte Kunststoffabfälle plastifi­ ziert und verpreßt werden.

Die Wirbelschichtverbrennung von Abfällen wird in "Chemische Industrie", XXXII, April 1980, S 248, beschrieben.

Die Umwandlung von Abfällen und Biomasse durch Erhitzen mit Wasser und Alkalien wird in "Chemistry International", 1980, No. 4, S. 20 beschrieben.

Zahlreiche andere Publikationen sind darüber hinaus bekannt geworden.

In jüngster Zeit wurden vor allem die Verbrennung in modern­ sten Anlagen weiter entwickelt und Großanlagen errichtet, die nach diesem Verfahren arbeiten. Obgleich Entstaubung und Rauchgaswäsche in solche Anlagen integriert sind, entweichen Schadstoffe auch bei sorgfältiger Reinigung, so z.B. Schwer­ metalle, SO_2, NO_x u.a., in kleinen Anteilen in die Atmos­ phäre.

Auch die Pyrolyse wird inzwischen in technischem Umfang be­ trieben (s. beispielsweise "Vereinigte Wirtschaftsdienste GmbH", 04.Okt. 1985, S.9). Die Pyrolyse hat jedoch die Nach­ teile der überwiegenden Bildung gasförmiger Produkte und eines stark verschmutzten Koksrückstandes.

Das Problem der Abfall- und Biomasse-Verarbeitung ist gemäß diesem Stand der Technik daher nach wie vor nicht zufrieden­ stellend gelöst.

Eine überraschende, im Vergleich zum Stand der Technik we­ sentlich günstigere Lösung dieses Problems, insbesondere im Hinblick auf die Gewinnung sehr hoher Anteile wertvoller Produkte, ist in der deutschen Patentanmeldung 34 42 506.3 und in der europäischen Nachanmeldung 8 51 14 535.9 offen­ bart, die ein Verfahren betrifft, zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen und Biomasse, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Abfälle und/ oder Biomasse mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthal­ tenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen umgesetzt werden in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1-600 bar, bevorzugt von 2-500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 8 Stdn., bevorzugt von 15 min. bis 6 Stdn.

Dieses Verfahren ermöglicht es, Abfälle aus denen anorga­ nische Bestandteile, wie Glas, Metalle, Steinmaterialien und dergleichen entfernt sind, ohne weitere Sortierung zu wert­ vollen Kohlenwasserstoffen zu verabeiten, also zu C₁-C₄- Kohlenwasserstoffgasen, zu im Benzinbereich siedenden Kohlen­ wasserstoffen und zu Mittel- und Schwerölen, die als Diesel­ öl und zu Heizungszwecken verwendet werden können. Vorsortierte Materialien sind gemäß diesem Verfahren eben­ falls verarbeitbar, insbesondere in der Weise, daß kohlen­ stoffhaltige Abfälle synthetischen Ursprungs, wie beispiels­ weise Kunststoffe bzw. Kunststoffgemische, Gummi, Reifen,Tex­ tilabfälle und dergl. von dem vegetabilischen Anteil oder Biomasse- Anteil zumindest grob abgetrennt werden und dann einer se­ paraten hydrierenden Behandlung unterworfen werden, ggfs. ge­ meinsam mit Industrieabfällen, wie z.B. Lack- und Farbresten und organischen Chemikalien, Industrieproduktionsabfällen, organisch-synthetischen Shredderabfällen der Autoindustrie, Klärschlamm oder mit Altölen u. dergl. Hierbei können teil­ weise andere Abfälle wie Papier, Lebensmittelreste, land- und forstwirtschaftliche Abfälle, Holz, Pflanzen und dergl., weitgehend abgetrennt werden, jedoch auch in gewissem Umfang im synthetischen Anteil verbleiben.

Hausmüll kann demgemäß beispielsweise in der Weise aufgear­ beitet werden, daß man die Kunststoffe, Gummi, Textilreste und dergl. zumindest grob abtrennt und gesondert der hy­ drierenden Behandlung unterwirft oder z.B. gemeinsam mit Alt­ reifen und/oder Kunststoff und/oder Chemieabfällen aus der Industrie und/oder Altölen u. dergl. Auch die synthetischen Einzelkomponenten sind unter den erfindungsgemäßen Bedingun­ gen sehr gut zu wertvollen flüssigen Produkten verarbeitbar.

Das Verfahren ist auch sehr gut geeignet für die gemeinsame hydrierende Behandlung der genannten Abfälle bzw. Abfallge­ mische mit Kohle, Kohlebestandteilen, wie beispielsweise Kohleölrückständen, Kohleölen, Pyrolyseölen, Erdöl, Erdöl­ rückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölschiefer, Öl­ schieferbestandteilen, Ölsanden, Bitumen und ähnlichen bzw. den Gemischen dieser Materialien.

Die Hydrierung der kohlenstoffhaltigen Abfälle kann gemäß dem genannten Verfahren ohne Katalysatoren mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden. Teilweise noch bessere Er­ gebnisse bezüglich Umsatz und Selektivität von Fraktionen bestimmter Siedebereiche können in Gegenwart von Katalysa­ toren erhalten werden, wie beispielsweise in Gegenwart von Fe, Mo, Ni, Co, W und anderen hydrieraktiven Metallen und/ oder ihren Verbindungen, wobei diese aus einzelnen oder aus wenigstens zweien dieser Komponenten bestehen können und die Metalle und/oder deren Verbindungen auf Trägern aufgebracht sein können, z.B. auf Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Alumini­ umsilikaten, Zeolithen und anderen dem Fachmann bekannten Trägern oder von Trägergemischen oder auch ohne Träger einge­ setzt werden können. Auch bestimmte Zeolithe als solche sind geeignet.

Weitere geeignete Katalysatoren können sog. Wegwerf-Kataly­ satoren sein, wie beispielsweise Herdofenkoks, Winklerverga­ sungsstäube, Stäube und Aschen, die bei der hydrierenden Ver­ gasung von Kohle zu Methan anfallen (HKV-Stäube) aber auch Eisenoxide und sonstige Eisenverbindungen enthaltende Gemische wie bei­ spielsweise Rotschlamm, Bayermasse, Luxmasse, Stäube aus der Eisenindustrie und andere, wobei diese Materialien auch mit hydrieraktiven Metallen und/oder Metallverbindungen dotiert sein können, insbesondere mit Schwermetallsalzen, wie z.B. Eisensalzen oder Salzen des Chroms, Zinks, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Nickels, Kobalts, ferner auch mit Alkali, Erdalkali, u.a. sowie mit Gemischen dieser Verbindungen. Die Katalysatoren können zumindest z.Teil sulfidierend vorbehandelt sein. Die hydrierende Behandlung kann in weiten Druck- und Tempe­ raturgrenzen nämlich von 75-600°C und 1-600 bar statt­ finden.

Die hydrierende Behandlung mit und ohne Katalysatoren von Ge­ mischen synthetischer Abfälle bzw. überwiegend synthetischer Abfälle wie Kunststoffen, Kunststoffgemischen, Gummi, Reifen, Textilabfällen, Industrieabfällen und dergl.,wobei in Gegen­ wart von Anreibölen gearbeitet werden kann sowie in Gemischen mit Kohle, Kohlebestandteilen, Erdöl, Erdölrückständen, sonstigen Erdölbestandteilen, Ölen aus Pyrolysen z. B. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Öl­ schiefer, Ölschieferbestandteilen, Ölsanden und deren Be­ standteilen, Bitumen und ähnlichen Materialien, gearbeitet werden kann, findet bei einem Druck von 30-500 bar, be­ vorzugt von 50-450 bar statt. Die Temperatur liegt bei 200-600°C, bevorzugt bei 200-540°C, die Verweilzeit bei 1 min. bis 8 Stunden, bevorzugt bei 15 min. bis 6 Stunden.

Als Hydriergas können verschiedene Wasserstoffqualitäten eingesetzt werden auch mit Beimengungen wie z. B. CO, CO_2, H₂S, Methan, Ethan, Wasserdampf, u.a.

Sehr gut geeignet sind Wasserstoffqualitäten, wie sie bei Vergasungsreaktionen kohlenstoffenthaltender Materialien mit Wasserdampf entstehen. Solche Materialien können Rück­ stände aus der Verarbeitung mineralischer Öle sein oder Kohle, Holz, Torf oder Rückstände aus der Kohleverarbeitung, beispielsweise Hydrierung. Geeignet sind auch Biomassen oder die aus Hausmüll abgetrennten vegetabilischen Anteile. Sehr gut geeignet sind selbstverständlich auch reine H₂- Qualitäten wie beispielsweise Elektrolysewasserstoff. So kann erfindungsgemäß beispielsweise Hausmüll zunächst in vegetabilischen und synthetischen Anteil getrennt werden und anschließend der vegetabilische Anteil zur Wasserstoff­ erzeugung einer Vergasung zugeführt werden, während der synthetische Anteil der hydrierenden Behandlung unterworfen wird.

Der vegetabilische Anteil kann auch einer Vergärung oder einer anderen Verarbeitung zugeführt werden.

Auch eine Lösungsmittelbehandlung mit geeigneten Lösungs­ mitteln, insbesondere Wasserstoff übertragenden Lösungs­ mitteln kann der hydrierenden Behandlung vorgeschaltet wer­ den, anschließend kann entweder das gesamte aus Gelöstem und Ungelöstem bestehende Gemisch dem Hydrierreaktor zuge­ führt werden oder es findet hinter der Löseapparatur eine Trennung in Gelöstes und Ungelöstes statt und Lösung oder Ungelöstes werden dem (den) Hydrierreaktor(en) zugeführt.

Auch in dieser Verfahrensvariante kann das Einsatzprodukt im Gemisch mit Kohle und/oder Kohlebestandteilen und/oder Erdöl­ rückständen und/oder Erdöl u.a. hydriert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Tetralin, Anthracenöl, Isopropanol, Kresol enthaltende Öle, Decalin, Naphthalin, Tetrahydrofuran, Dioxan, jedoch auch beispielsweise erdöl­ stämmige oder aus der Anlage selbst stammende Kohlenwasser­ stoffe und Öle und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe und Öle. Schließlich kann auch Wasser oder Dampf zugefügt werden.

Nach dem genannten Verfahren können Abfallgemische auch in der Weise hydrierend verarbeitet werden, daß Gemische aus vegetabilischem und synthetischem Abfall, gegebenenfalls unter Zusatz von Biomasse in verschiedenen Stufen unter Be­ dingungen umgesetzt werden, bei denen einerseits im wesent­ lichen die hydrolytische und hydrierende Umsetzung vegeta­ bilischen- bzw. Papier- und Biomasse-Anteils und ande­ rerseits die hydrierende Umsetzung des synthetischen orga­ nischen Abfalls erfolgt. Beide Stufen können auch in Gegen­ wart eines Wasserstoffdonor-Lösungsmittels durchgeführt wer­ den.

So kann in der 1. Stufe beispielsweise eine hydrierende Be­ handlung ggfs. in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und einem Druck von 1 bar bis 150 bar, vorzugsweise 25-60 bar erfolgen, wobei vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoho­ len gearbeitet wird.

Anschließend können die überwiegend aus dem vegetabilischen Anteil erhaltenden Öle durch Lösungsmittelextraktion abge­ trennt werden, wonach der nicht hydrierend gespaltene Anteil in der 2. Stufe unter bereits geschilderten Bedingungen ebenfalls hydrierend gespalten werden kann.

Die stufenweise Verarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß vegetabilische Anteile bzw. Papieranteile bzw. Biomasse in der ersten Stufe hydrolytisch gespalten werden, beispiels­ weise in Gegenwart von Alkalien oder Säuren, wobei diese Um­ setzung ggfs. in Gegenwart von CO stattfinden kann und be­ vorzugt in Gegenwart von Wasser und/oder anderen protischen Lösungsmitteln wie beispielsweise von Alkoholen und in der 2. Stufe der synthetische bzw. überwiegend synthetische An­ teil hydrierend umgesetzt wird.

Alternativ kann der Abfall und/oder die Biomasse in einen vegetabilischen Anteil und einen synthetischen Anteil ge­ trennt werden und unter den geschilderten Bedingungen ge­ trennt verarbeitet werden.

Auch in diesen Fällen kann sowohl mit als auch ohne Kataly­ satoren gearbeitet werden. Ggfs. kann vor der 2. Stufe ge­ trocknet werden.

Eine Verbesserung dieses in der deutschen Patentanmeldung P 34 42 506.3 bzw. der europäischen Nachanmeldung 8 51 14 535.9 beschriebenen Verfahrens wird in der deutschen Patentanmeldung P 36 02 041.9 offenbart, nämlich die hydrierende Behandlung Kohlenstoff enthaltender Abfälle und Biomasse in einem Temperaturbereich von 75-600°C, bei einem Druck von 1-600 bar, einem be­ vorzugten Druck von 2-500 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stun­ den, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Behand­ lung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Wasserstoff- Donor-Lösungsmitteln) zumindest teilweise in einer Mischvor­ richtung durchführt, bei Temperaturen von 75 bis 600°C, vor­ zugsweise von 75 bis 500°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vor­ zugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden sowie dadurch gekennzeichnet, daß man der hydrierenden Behandlung eine thermische Vorbehandlung in einer Mischvorrichtung vor­ schaltet, bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und einer Verweilzeit von 1 min. bis 6 Stun­ den, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden, ferner wird die hydrierende Behandlung von Gemischen Kohlenstoff enthaltender Abfälle synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs offenbart, bei einer Temperatur von 200-600°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 200-540°C, bei einem Druck von 30-500 bar, bevorzugt von 50-450 bar und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 8 Stunden, bevorzugt von 15 Minuten bis 6 Stunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrierende Be­ handlung mit Wasserstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Verbindungen (Wasser­ stoff-Donor-Lösungsmittel) zumindest teilweise in einer Misch­ vorrichtung durchführt, bei einer Temperatur von 75 bis 600°C, vorzugsweise von 75 bis 500 °C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 450 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden sowie dadurch gekennzeichnet, daß man der hydrierenden Behandlung eine thermische Vorbehandlung in einer Mischvorrichtung vor­ schaltet, bei einer Temperatur von 75 bis 800°C, vorzugsweise von 75 bis 400°C, Drücken von 1 bis 600 bar, vorzugsweise von 2 bis 500 bar und Verweilzeiten von 1 min. bis 6 Stunden, vorzugsweise von 1 min. bis 4 Stunden.

Die vorliegende Erfindung offenbart eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der hydrierenden Spaltung von synthetischen or­ ganischen Abfällen und/oder Biomasse in Gegenwart von Wasser­ stoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Was­ serstoff übertragenden Lösungsmitteln und/oder nascierenden Wasserstoff bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung in einem Röhrenreaktor durchge­ führt wird, dessen Länge zu Durchmesser-Verhältnis 15.000:1 bis 350:1, bevorzugt 11.000:1 bis 400:1 und besonders bevor­ zugt 6.000:1 bis 400:1 ist und daß bei einem Druck von < 450 bis 3600 bar, bevorzugt < 500 bis 1500 bar und besonders be­ vorzugt bei < 600-1100 bar gearbeitet wird. Aber auch der Druckbereich von < 600 bis 1500 bar ist sehr gut geeignet. Die Temperatur beträgt 75-700°C, bevorzugt 350-600°C und besonders bevorzugt von 350-550°C, die Verweilzeit 1 Minute bis 360 Minuten, bevorzugt 2-300 Minuten und beson­ ders bevorzugt 5-150 Minuten. Der Innendurchmesser der Röh­ ren beträgt 1-30 cm , bevorzugt 1,5-20 cm und besonders bevorzugt 1,5-15 cm.

Es ist beispielsweise aus der Technologie der Ethylenpolymeri­ sation und der Kohlehydrierung bekannt, daß man in Rohrenreak­ toren bei hohen Drücken technisch und wirtschaftlich prakti­ kable Verfahren betreiben kann.

Vorteile sind insbesondere höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und kürzere Verweilzeiten, so daß der Reaktor kleiner dimen­ sioniert werden kann.

Der hohe Druck kann auch auf die Qualität der Produkte einen günstigen Einfluß haben, z.B. auf die Reduzierung des Gehalts an ungesättigten Verbindungen, der Koksbildung und Minimierung des Halogengehalts im Produkt. Solche Röhrenreaktoren haben einen relativ kleinen Innendurchmesser von 1-10 cm, bevorzugt von 1,5-8 cm. Um das gewünschte Reaktorvolumen zu erhalten, ist ein großes Verhältnis von Rohrlänge zu Durchmesser erfor­ derlich. Dieses kann 15.000:1 bis 350:1 sein, bevorzugt ist ein Verhältnis von 11.000:1 bis 400:1 und besonders bevorzugt von 6.000:1 bis 400:1.

Die Rohre können liegend oder vertikal oder in anderer Weise angeordnet sein. Gewöhnlich sind die Rohrabschnitte durch Rohrbögen miteinander verbunden.

Das Hydriermittel Wasserstoff, Wasserstoff enthaltende Gase, Wasserstoff übertragendes Lösungsmittel, nascierender Wasser­ stoff bildendes Gemisch wie z.B. von Kohlenmonoxid und Wasser bzw. Wasserdampf kann bei einem Druck von < 450 bis 3600 bar angewandt werden, bevorzugt von < 600 bis 1500 bar und beson­ ders bevorzugt von < 500 bis 1100 bar. Hierbei können die Re­ aktionstemperaturen bei 75-700°C liegen, bevorzugt ist bei der Hydrierung der genannten synthetisch organischen Abfälle eine Temperatur von 350-600°C und besonders bevorzugt von 380-580°C.

Es kann bei Verweilzeiten von 1 Minute bis 6 Stunden, bevor­ zugt von 15 Minuten bis 4 Stunden gearbeitet werden. Bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Behandlung kann ohne Katalysa­ toren gearbeitet werden, es können aber auch beispielsweise die auf S. 5 genannten Katalysatoren (Unteransprüche 10 bis 16) zugesetzt werden. Durch die Katalysatoren kann das Pro­ duktverhältnis an Benzinschnitt und Mittelölschnitt einge­ stellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, auch nur wenig oder nicht vorgetrennte Abfallgemische zu verarbeiten, die bei­ spielsweise aus Kunststoffabfällen im weitesten Sinne, sowie Farb- und Lackresten, Industriechemikalien, auch solchen die nach dem Stand der Technik nur auf Sonderdeponien gelagert werden dürfen oder verbrannt werden, Altölen, Gummi- und Tex­ tilmaterialien, Shredderabfällen, Kabelabfällen, Altreifen, Papier-, Pappe- und sonstige Materialien auf Cellulosebasis wie beispielsweise Abfallholz, Sägespäne und dergl., oder ve­ getabilischen Hausmüllbestandteilen bestehen können. Es ist aus apparativen Gründen jedoch wünschenswert, anorganische Materialien wie Steine, Metalle, Glas und dergl. vorher abzu­ trennen, zumindest grobe Materialien. Es kann auch eine Vor­ trennung in beispielsweise überwiegend vegetabilische oder cellulosehaltige und überwiegend synthetische Materialien er­ folgen, wobei der vegetabilische Teil gesondert wie beispiels­ weise in einer Fermentation weiterverarbeitet werden kann. Die bisherigen Nachteile des Standes der Technik werden ins­ besondere dadurch in hervorragender Weise überwunden, daß trotz des Einsatzes völlig uneinheitlicher Abfallgemische wertvolle Kohlenwasserstofföle nämlich überwiegend Benzin und Mittelöl in hohen Ausbeuten gewonnen werden können und die im Abfall vorhandenen Heteroelemente wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogene zu Wasserstoffverbindungen umgesetzt wer­ den, die nach dem Stand der Technik in bekannter Weise weiter­ behandelt werden können.

Dies gilt insbesondere für chlor-, brom- oder fluorhaltige Abfälle. Die bisher noch nicht beherrschten Probleme der Ab­ fallgemischbeseitigung, insbesondere der toxischen und halo­ genierten Abfälle werden daher erfindungsgemäß risikolos ge­ löst. Hier seien beispielhaft Polychlorbiphenyle, Dioxine, chlorierte Furanderivate, PVC, Fluorpolymere, PCDM′s (Poly­ chlordiphenylmethane) oder Halogene enthaltende Lösungsmittel genannt.

Erfindungsgemäß können mit den Abfallmaterialien auch Erdöl, Erdölbestandteile und -folgeprodukte, Kohle, Kohlebestandtei­ le und -folgeprodukte, Asphalte, Bitumen, Öle aus Pyrolysen z.B. aus Verkokungen oder Abfallpyrolysen, Ölsandprodukte, Ölschieferprodukte, schwere Rückstandsöle und dergl. zugesetzt und gemeinsam verarbeitet werden.

Je nach Abfallgemisch kann auch eine hydrolytische Stufe einer hydrierenden und/oder thermischen Behandlung in Mischvorrich­ tungen vorgeschaltet werden. Hierbei wird vorzugsweise in einer Mischvorrichtung in Gegenwart protischer Lösungsmittel, insbesondere von Wasser aber beispielsweise auch von Alkoho­ len wie Methanol, Ethanol und höheren, gearbeitet, bei einem Druck von 1-150 bar und einer Temperatur von 75-500°C und ggfs. in einer 2. Stufe bei einer Temperatur von 200- 600°C, bevorzugt von 200-540°C und einem Druck von 30- 500 bar, bevorzugt von 50-450 bar. Hierbei kann beispiels­ weise der vegetabilische Anteil oder vorhandene Biomasse hy­ drolytisch gespalten und ggfs. abgetrennt werden. Zur Beschleu­ nigung der Hydrolyse können Säuren oder Basen wie gemäß dem Stande der Technik üblich, zugesetzt werden. Auch die hydro­ lytische Umsetzung kann in Gegenwart von Wasserstoff bzw. H₂ übertragenden Lösungsmitteln, Hydrierkatalysatoren oder auch ohne Wasserstoff bzw. H₂ übertragende Lösungsmitteln durchge­ führt werden.

Sogenannte Anreiböle, die fremden Ursprungs sein können oder aus der Anlage selbst stammen können sind erfindungsgemäß eben­ falls in der (den) Mischvorrichtung(en) oder vor derselben (denselben) einsetzbar.

Erfindungsgemäß lassen sich metallhaltige Abfälle auf beson­ ders vorteilhafte Weise aufarbeiten, da die Metalle in Form von Aschen nach der Hydrierung in der Mischvorrichtung oder dem Hydrierreaktor in konzentrierter Form im Sumpf des (der) Heißabscheider(s) anfallen und anschließend einer Metallauf­ arbeitung zugeführt werden können.

Es kann von Vorteil sein, die hydrierende Spaltung in Gegen­ wart von Schwefel und/oder von Schwefelverbindungen durchzu­ führen. Ferner kann es von Vorteil sein, in Gegenwart basi­ scher Verbindungen, insbesondere der Alkali- und/oder Erdal­ kalimetalle zu arbeiten, wie z.B. Oxiden, Hydroxiden oder Car­ bonaten. Aber auch andere Basen können erfindungsgemäß einge­ setzt werden. Die eingesetzten basischen Verbindungen sind insbesondere von Vorteil zur Bindung von HCl, HBr, H₂S, CO₂ und anderen sauren Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figur näher erläutert.

Diese enthält beispielhaft einige wesentliche Anlageteile einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Anla­ ge. Es ist dem Fachmann bekannt, daß insbesondere im Aufar­ beitungsbereich nach dem Reaktor zahlreiche Verfahrensabwand­ lungen möglich sind.

Bei (1) treten die Einsatzprodukte nach Zerkleinerung in einen Anmaischbehälter (2) ein, in dem beispielsweise auch eine Vor­ behandlung, wie beispielsweise thermisch, hydrierend oder mit Basen stattfinden kann. Es kann sich auch um getrennte bzw. mehrere Behälter handeln. Als Anmaischöle können zahlreiche Öle verwendet werden, wie auch Öl aus der eigenen Anlage. Es kann jedoch auch ohne Anmaischöl gearbeitet werden. Mit Pumpe (3) oder anderen Aggregaten wie beispielsweise Extrudern wird das Produkt in den Röhrenreaktor (13) gedrückt. Über (5) wird beispielsweise komprimierter Wasserstoff zugeführt.

Es kann von Vorteil sein, den Wasserstoff an mehreren Stellen über die Länge des Reaktors zuzuführen. In Abscheider (6) wer­ den die flüchtigen Produkte abgetrennt. Der Sumpf kann über (15) verschiedenen Weiterverarbeitungen zugeführt werden. Das flüchtige Produkt wird gekühlt und gelangt über (7) in die Destillationskolonne (8), aus der an einer oder mehreren Stel­ len (14) die gewünschten Produkte wie z.B. Naphtha und Mittel­ öl abgezogen werden können.

Produkt aus (6) kann auch über (11) einer Raffination (10) zugeführt werden und von dort aus über (12) in (8) eingesetzt werden. Auch die Sumpfprodukte aus (8) können über (16) zahl­ reichen weiteren Verarbeitungen zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt daher eine weitere Verbesse­ rung der Umwandlung sogenannten Problemmülls in wertvolle Pro­ dukte dar, die einmal als Motor-Kraftstoffe, sowie als Ein­ satzstoffe für Ethylenanlagen Anwendung finden können, so daß ein echtes Recycling von Kunststoffmaterialien ermöglicht wird.

Claims (16)

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von synthetischen or­ ganischen Abfällen und/oder Biomasse in Gegenwart von Was­ serstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Gasen und/oder Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln und/oder nascie­ renden Wasserstoff bildenden Verbindungen wie CO und H₂O bzw. Wasserdampf mit oder ohne Katalysatoren, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die hydrierende Spaltung in einem Röhren­ reaktor durchgeführt wird, dessen Länge zu Durchmesser-Ver­ hältnis 15.000:1 bis 350:1, bevorzugt 11 000:1 bis 400:1 und besonders bevorzugt 6000:1 bis 400:1 ist, daß bei einem Druck von < 450 bis 3600 bar, bevorzugt von < 500 bis 1500 bar und besonders bevorzugt bei < 600-1100 bar, bei einer Temperatur von 75-700 °C, bevorzugt von 350-600°C und besonders bevorzugt von 380-550°C und einer Verweilzeit von 1 Minute bis 360 Minuten, bevorzugt von 2 Minuten bis 300 Minuten und besonders bevorzugt von 5 Minuten bis 150 Minuten gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß syn­ thetische organische Abfälle oder überwiegend synthetische organische Abfälle eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial thermisch oder thermisch hydrierend vor­ behandelt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeich­ net, daß die zu hydrierenden Abfälle und/oder Biomasse im Gemisch mit Erdöl und/oder Erdölbestandteilen, insbeson­ dere Erdölrückständen und/oder Kohle und/oder Kohlebestand­ teilen und/oder Ölschiefer und/oder Ölschieferkomponenten und/oder Ölsandextrakten und/oder Bitumen und/oder Asphalt und Asphaltenen und/oder Pyrolyseölen umgesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß in Gegenwart von sogenannten Wegwerfkatalysatoren (once-through Katalysatoren) hydriert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß Stäube und Aschen aus der Kohleverarbeitung, die ggfs. mit hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbin­ dungen dotiert sind, als Katalysatoren eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß in Gegenwart von Herdofenkoks und/oder Winkler- Stäuben, z.B. HTW-Staub (Hoch-Temperatur-Winkler-Staub) und -aschen und/oder HKV-Staub (Hoch-Temperatur-Kohle-Ver­ gasung), die ggfs. mit hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbindungen dotiert sind, als Katalysatoren gear­ beitet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß in Gegenwart Eisen enthaltender Katalysatoren, die ggfs. mit weiteren hydrieraktiven Metallen und/oder deren Verbindungen dotiert sind, gearbeitet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß in Gegenwart von Ni und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren, gegebe­ nenfalls auf Trägern gearbeitet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß mit Eisen enthaltenden Katalysatoren gearbeitet wird, die mit Alkali behandelt sind.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 11-10, dadurch gekennzeich­ net, daß mit Katalysatorgemischen gemäß den Ansprüchen 5- 10 gearbeitet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeich­ net, daß Abfälle eingesetzt werden, die chlorierte Verbin­ dungen bzw. Stoffe enthalten.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeich­ net, daß durch die Katalysatoren das Verhältnis der im Benzinbereich und Mittelölbereich siedenden Produkte ein­ gestellt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeich­ net, daß ohne Katalysator gearbeitet wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeich­ net, daß in Gegenwart von Schwefel und/oder Schwefelver­ bindungen gearbeitet wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-15, dadurch gekennzeich­ net, daß in Gegenwart basischer Verbindungen, insbesondere der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle gearbeitet wird.