DD254207B5

DD254207B5 - Verfahren zur hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem material

Info

Publication number: DD254207B5
Application number: DD26224084A
Authority: DD
Inventors: Holm Dipl-Chem Dr Sommer; Peter Dipl-Chem Dr Kunze; Ute Dipl-Chem Honeit
Original assignee: Saechsische Olefinwerke Ag
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1993-12-09
Also published as: DD254207A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem durch Zusatz kohlenstoffhaltiger Abfallmaterialien zu den Ausgangsstoffen eine Ausbeutesteigerung erzielt wird.

Das Verfahren ist anwendbar in der kohle- und erdölverarbeitenden Industrie, insbesondere bei der Schwerölhydrierung zur Erzeugung von Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Verwertung von Polymerabfällen bekannt. Neben den Verfahren zur direkten Wiederverwertung von nach Art der Kunststoffe sortierten Polymerabfällen mit den üblichen Plastverarbeitungsprozessen, wie

z. B. Spritzgießen, Blasen usw., sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Polymerabfälle in gasförmige, flüssige und/oder feste Stoffe, die größtenteils zur Energiegewinnung eingesetzt werden, zerlegt werden.

So ist bekannt, daß Polymerabfälle, hauptsächlich Altgummi, wie etwa Altreifen, Schläuche, Riemen u. ä., in flüssigen Ölrückständen der Erdölverarbeitung aufgelöst werden. Dieser Auflösungsprozeß, bei dem verschiedene Lösungsmittel verwendet werden können, wird bei Temperaturen bis 673 K durchgeführt. Das gewonnene Abbauprodukt ist als Bindemittel für verschiedene Verwendungszwecke oder als Zusatzstoff für Straßenbeläge, jedoch nicht für die Herstellung von Kraftstoffkomponenten geeignet.

Eine andere Möglichkeit, Polymerabfälle zu verwerten, besteht darin, Altgummi durch eine Zersetzungsdestillation in Gasretorten bei Temperaturen von 675 bis 1 273 K unter normalem oder reduziertem Druck bzw. unter Verwendung von Dampf abzubauen. Dabei werden gasförmige, flüssige und feste Reaktionsprodukte erhalten. Die Flüssigprodukte sind aufgrund ihrer Eigenschaften nur sehr begrenzt als Kraftstoffkomponenten verwendbar. Deshalb werden praktisch sämtliche anfallenden Produkte energetisch verwendet.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt (DD-AP 0144171), bei dem Polymerabfälle, insbesondere Altgummi, in Anteilen von 15 bis 50Ma.-% in den Rückstandsprodukten der Erdölverarbeitung aufgelöst werden.

Das entstandene Gemisch wird danach im Temperaturbereich von 723 bis 853 K und in einem Druckbereich von 0,05 bis 1,1 MPa einer Krackung zu Koks unterworfen. Dabei fallen gasförmige und flüssige Produkte an. Letztere sind bei entsprechender Aufarbeitung als Kraftstoffkomponenten geeignet.

Ein weiteres bekanntes Verfahrensprinzip der Verwertung von Polymerabfällen ist darin begründet, brennbare Stoffe und Polymerabfälle im Gemisch einer partiellen Oxidation in einem Verbrennungsofen zu unterwerfen. Dabei werden insbesondere brennbare Gase erhalten.

Von Nachteil sind die hohen Ofentemperaturen (>1 273K) infolge der Polymerenverbrennung, wodurch es während der Betriebszeit zu Störungen (z. B. Ofenschäden) kommt.

Deshalb beruhen insbesondere neu entwickelte bekannte Verfahren darauf, daß Polymerabfälle im Gemisch mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien im Wirbelbett zu brennbaren Gasen und flüssigen Produkten umgesetzt werden.

Nach dieser Wirbelbettechnologie arbeitet ein Verfahren (DE-OS 2422256), bei dem Polymerabfälle gemeinsam mit brennbaren Stoffen einer thermischen Spaltung, ähnlich einer trockenen Destillation, in einem Wirbelschichtofen unterworfen werden. Als Trägergas dient ein Gasgemisch, welches neben Luft und/oder Inertgasen rückgeführte prozeßeigene Gase enthält. Als Produkte werden koksartige Feststoffe und Aschen, flüssige Produkte und brennbare Gase gewonnen. Die Feststoffe sind als Brennstoff nicht einsetzbar. Die flüssigen Produkte sind als Heizölkomponenten geeignet und die gasförmigen Produkte werden teilweise zurückgeführt und teilweise als niederkalorisches Heizgas verwendet. Kraftstoffkomponenten werden nach diesem Verfahren nicht erhalten.

Des weiteren wird ein Verfahren beschrieben (GB-PS 1 390239), wonach gummiartige Polymere, insbesondere Gummiabfälle, einer Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 370—480⁰C und Drücken von 35-210bar in der Reaktionszone unterzogen werden. Bei diesem Verfahren werden durch den Molmassenabbau der Makromoleküle Kohlenwasserstofffraktionen gewonnen, die vorzugsweise einer energetischen Verwertung zugeführt werden.

Kraftstoffkomponenten entstehen nicht.

Aus dem Bericht NTIS, National Technical Information Service, U.S. Departement of Commerce, Nummer PB-239509 vom Februar 1975 ist zu entnehmen, daß der Einsatz von Polystyrol als Beimischung zu einem Zelluloseverflüssigungsprozeß in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von ca. 450⁰C und einem Druck von 70 atm vorgeschlagen wird. Dabei soll sich das Polystyrol selbst ohne Wasserstoff bei Temperaturen über 427⁰C zu über 95% in flüssige und gasförmige Produkte umsetzen. Die entstehenden flüssigen Produkte werden als Heizöle benutzt und sind als Kraftstoffkomponenten nicht geeignet.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu entwickeln, bei dem kohlenstoffhaltige Abfallstoffe verwertet werden können und dadurch eine hohe Ausbeute an Kraftstoffkomponenten realisiert wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem durch Zusatz von speziellen kohlenstoffhaltigen Materialien die Ausbeute an Kraftstoffkomponenten bei der Hydrierung von Schwerölen erhöht wird.

Merkmale der Erfindung

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Polymerabfälle im Gemisch mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen hydrierend behandelt werden.

Die Polymerabfälle werden, gegebenenfalls in zerkleinerter Form, in geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt in prozeßeigenen Produkten in Mengenanteilen bis 50 Ma.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, aufgelöst. Diese Polymerlösung wird dann mit den zu hydrierenden schweren Ölen vermischt und gegebenenfalls noch ein Katalysator zugesetzt. Anschließend wird dieses Gemisch in bekannter Weise entsprechend der Verfahren zur Schwerölhydrierung aufgeheizt und in Gegenwart von Wasserstoff bei 673 bis 763 K und bei einem Wasserstoff druck von 15 bis 30 MPa hydrierend behandelt. Die Polymerkonzentration im Einsatzprodukt der Hydrierung liegt zwischen 0,01 bis 20 Ma.-%. Das Hydrierprodukt wird anschließend nach bekannten Verfahren in Fraktionen zerlegt, wobei die gewonnenen Kraftstoffkomponenten die Zielprodukte darstellen.

Eine weitere Möglichkeit der Zudosierung der Polymeren zum Schweröl besteht darin, daß fein aufgemahlene Polymerabfälle mit einer maximalen Korngröße von 0,5 mm in dem zu hydrierenden Schweröl suspendiert werden.

Bei der Schwerölhydrierung werden sowohl erdölstämmige Öle oder Öle der Kohleveredlung bzw. deren Gemische allein oder gemeinsam mit rückgeführten prozeßeigenen Schwerölen eingesetzt.

Die gemeinsame hydrierende Behandlung von Schwerölen mit gelösten und/oder suspendierten Polymeren ist auf Hydrierverfahren beschränkt, bei denen die Hydrierung in Rohrreaktoren mit oder ohne suspendierten Katalysator durchgeführt

Werden Reaktoren mit fest angeordneten Katalysatoren betrieben, so ist der Einsatz von Polymeren nur bedingt möglich.

Insbesondere dann, wenn Polymeren zugesetzt werden, die schon in der Aufheizphase bis ca. 693K vordem Reaktoreintritt depolymerisieren.

Als Polymere eignen sich bevorzugt solche, die bei den gegebenen Reaktionsbedingungen der Schwerölhydrierung möglichst vollständig in ihre niedrigsiedenden Monomeren depolymerisieren. Entstehen bei der Depolymerisation Bruchstücke, insbesondere Monomere, die ein olefinisches Strukturelement enthalten, werden diese unter den gegebenen Hydrierbedingungen an ihrem olefinischen Strukturelement hydriert. Es entstehen dabei niedrigsiedende Verbindungen im Siedebereich der Benzinfraktion bis ca. 473 Kund leichte Mittelölfraktionen.

Werden die eingesetzten Polymeren im einmaligen Durchgang durch den Reaktor nicht vollständig abgebaut, so findet gegebenenfalls eine Rückführung der nicht abgebauten Polymeren im Gemisch mit hochsiedenden Ölanteilen statt.

Der höchste Anteil an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen wird bei Einsatz von Polymeren in der Schwerölhydrierung erhalten, wenn d іѳ сѳі I ing-Temperatur der Polymeren unter ha Ib der Reaktionstemperatur der Schweröl hydrierung liegt, da dann das Polymere praktisch vollständig in niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe depolymerisiert.

Weiterhin sind gerade die Polymeren für den Einsatz in der Schwerölhydrierung geeignet, die in aromatische, naphthenische bzw. in verzweigte paraffinische Produkte zerfallen, da diese gebildeten niedrigsiedenden Verbindungen sich besonders aufgrund ihrer Eigenschaften (z.B. hohe Oktanzahl, Siedepunkt <473K) hervorragend als Kraftstoffkomponenten eignen.

Gegebenenfalls sind diese Verbindungen auch als Chemierohstoff verwendbar.

Die bei der Schwerölhydrierung aus den Polymeren gebildeten naphthenischen und aromatischen Verbindungen wirken unter den hydrierenden Bedingungen gegebenenfalls als Wasserstoffüberträger. Dieser zusätzliche Wasserstoff-Transfer-Prozeß erleichtert den hydrierenden Abbau der großen Ölmoleküle und verhindert außerdem die Bildung von Polykondensationsprodukten.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Polymerabfällen als gemahlenes Gut oder als Lösung zu Schwerölen und deren Hydrierung nach bekannten Verfahren wird die Ausbeute an Kraftstoff komponenten bei der Schwerölhydrierung erhöht. Es werden vorwiegend mehr Produkte im Siedebereich der Benzinfraktion (ca. 323K bis ca. 473K) und leichte Mittelölfraktionen erhalten. Diese Produkte sind als Kraftstoffe und als Chemierohstoffe geeignet.

Weiterhin wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Polymerabfällen in der Schwerölhydrierung eine relativ rückstandsarme Verwertung im Gegensatz zu bekannten Verfahren der Polymerabfallverwertung erreicht.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung soll nachstehend anhand eines Beispieles weiter erläutert werden.

240g Schwelereimittelölrückstand als Schweröl (Analysenwerte siehe Tabelle 1) wurden mit 24g Hydrierkatalysator und 20g Polystyrenpulver mit einem maximalen Korndurchmesser von 0,2 mm vermischt.

Als Hydrierkatalysator wurde der kommerziell hergestellte Leuna-Kontakt 10 927 verwendet.

Die Schweröl-Katalysator-Polymer-Mischung wurde in einem Schüttelautoklav bei 683 K und einem Wasserstoffdruck von 27,5MPa 60 Minuten hydrierend behandelt. Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes erfolgte dessen destillative Aufarbeitung.

Dabei wurden die Leichtöle und ein Teil der Mittelöle bis 523 K bei Normaldruck abdestilliert. Diese abdestillierte Menge wird für die Beurteilung der Ausbeute an Kraftstoffkomponenten herangezogen und ist in Tabelle 2 angegeben.

Des weiteren wurde der gleiche Versuch, wie oben beschrieben, nochmals bei gleichen Einsatzproduktmengen und gleichen Reaktionsparametern, nur ohne Zusatz von Polystyren, durchgeführt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird ebenfalls wie

oben beschrieben destillativ getrennt.

Aus Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß bei Zusatz von Polymeren bei der Schwerölhydrierung die Ausbeute an

Kraftstoffkomponenten erhöht wird.

Tabelle 1

Analyse des Schwelereimittelölrückstandes

Dichte (bei 323 K)	0,983
Stockpunkt	305 K
Flammpunkt	438 K
Asphaltengehalt	3,1 Ma.-%
Viskosität (313K)	39,4 m · Pa · s
(333 K)	11,1m -Pa-s
Wassergehalt	-
Siedebeginn	417K
5 Vol.-% bei	562 K
50Vol.-%bei	668 K

Tabelle 2

Ausbeute an Kraftstoffkomponenten in Abhängigkeit vom Polymerenzusatz

Vergleichsversuch	Versuch mit
ohne Polystyrenzusatz	8,3Ma.-%
	Polystyrenzusatz
683	683
27,5	27,5
60	60
10*	10*

Temperatur	(K)
H₂-Druck	(MPa)
Reaktionszeit	(min)
Katalysatorkonzentration	(Ma.-'
Ausbeute an
Kraft stoff komponenten	(g)
(Siedeende 523 K)

53,6

72,2

* bezogen auf Schwelereimittelölrückstand

Ausführungsbeispiel 2

Es wurden 115g Polyethen gemeinsam mit 505g Vakuumrückstand (Tabelle 3) in einem Pendelautoklaven hydrierend behandelt. Die Prozeßbedingungen waren 27 MPa, 723 K und eine Verweilzeit nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur (Aufheizgeschwindigkeit war 5 K/min) von 15 min. Danach wurde die Heizung abgeschaltet und abgekühlt. Der Autoklaveninhalt wurde destillativ aufgearbeitet. Die abdestillierte Produktmenge bis zu einem Siedepunkt von 623K (Vergaser- und Dieselkraftstoff) wurde für die Beurteilung der Ausbeute herangezogen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Polyethenzusatz dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel 2a

100g Polyethen und 15g Polystyrenpulver wurden gemeinsam mit 505g Vakuumrückstand (Tabelle 3) in einem Pendelautoklaven hydrierend behandelt. Die Prozeßbedingungen entsprechen denen in Beispiel 2. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Polyethen und Polystyrenzusatz dem Hydrierergebnis von reinem Vakuum rückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel 3

Es wurden 115g Polypropen gemeinsam mit 505 g Vakuumrückstand (Tabelle 3) in einem Pendelautoklaven hydrierend behandelt. Die Prozeßbedingungen waren 27 MPa, 723K und eine Verweilzeit nach Erreichen der Reaktionstemperatur (Aufheizgeschwindigkeit von 5 K/min) von 15 min. Danach wurde die Heizung abgeschaltet und abgekühlt. Der Autoklaveninhalt wurde destillativ aufgearbeitet. Die abdestillierte Produktmenge bis zu einem Siedepunkt von 623K (Vergaser- und Dieselkraftstoff) wurde für die Beurteilung der Ausbeute herangezogen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Polypropenzusatz dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel За

100g Polypropen und 15g Polymethylmethacrylat wurden gemeinsam mit 505g Vakuumrückstand (Tabelle 3) in einem Pendelautoklaven hydrierend behandelt. Dabei entsprachen die Prozeßbedingungen denen in Beispiel 3. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Polypropen und Polymethylmethacrylatzusatz dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel 4

In einer kontinuierlichen Versuchsanlage mit einem Durchsatz von 3,5kg/h wurde bei 743K, 27MPa und einem Wasserstoffangebot von 3,5m³/h eine Maische bestehend aus 89,0 Ma.-% Vakuumrückstand (Tabelle 3) und 11,0Ma.-% Polyethen hydrierend behandelt. Die Hydrierprodukte wurden nach Trennung destillativ aufgearbeitet. Die abdestillierte Produktmenge bis zu einem Siedepunkt von 623 K (Vergaser-und Dieselkraftstoff) wurde für die Beurteilung der Ausbeute herangezogen. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Polyethenzusatz dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel 4a

In einer kontinuierlichen Versuchsanlage mit einem Durchsatz von 3,5kg/h, die unter den Reaktionsbedingungen aus Beispiel 4 arbeitete, wurde eine Maische aus 89,0Ma.-% Vakuumrückstand (Tabelle 3), 10,2Ma.-% Polyethen und 0,8Ma.-% Polymethylmethacrylat hydrierend behandelt. Die Hydrierprodukte wurden nach der Trennung destillativ aufgearbeitet. Die abdestillierte Produktmenge bis zu einem Siedepunkt von 623K (Vergaser-und Dieselkraftstoff) wurde für die Beurteilung der Ausbeute herangezogen. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Polyethen- und Polymethylmethacrylatzusatz dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel 5

In einer kontinuierlichen Versuchsanlage mit einem Durchsatz von 3,5kg/h wurde bei 742K, 27MPa und einem Wasserstoffangebot von 3,5m³/h eine Maische bestehend aus 89,5Ma.-% Vakuumrückstand (Tabelle 3) und 10,5Ma.-% Haushaltabfallplast hydrierend behandelt. Die Hydrierprodukte wurden nach Trennung destillativ aufgearbeitet. Die abdestillierte Produktmenge bis zu einem Siedepunkt von 623K (Vergaser-und Dieselkraftstoff) wurde für die Beurteilung der Ausbeute herangezogen. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Haushaltabfallplast dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiel 5a

Aus 89,5 Ma.-% Vakuumrückstand (Tabelle 3) und 10,5 Ma.-% Haushaltabfallplast, der wiederum 8Ma.-% Polystyren enthielt, wurde eine Maische hergestellt, die in einer kontinuierlichen Versuchsanlage mit einem Durchsatz von 3,5kg/h und unter Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 hydrierend behandelt wurde.

Die Hydrierprodukte wurden nach der Trennung destillativ aufgearbeitet. Die abdestillierte Produktmenge bis zu einem Siedepunkt von 623 K (Vergaser- und Dieselkraftstoff) wurde für die Beurteilung der Ausbeute herangezogen. In Tabelle 5 sind die Ergebnisse der Hydrierung mit Haushaltabfallplasten, welche Polystyren enthalten, dem Hydrierergebnis von reinem Vakuumrückstand gegenübergestellt.

Tabelle 3

Analyse des Vakuumrückstandes

Asche: Toluenunlösliches: Asphaltene	<0,5Ma.-% 0,5Ma.-% 9,4Ma.-%
Siedebeginn: Siedeende:	741,OK 775,0 K/3% Rest
Fraktionierung: Mittelöl (513-598 K): Schweröl I (598-773 K): Rückstand (> 773 K):	0,0 % 3,0 % 97,0%
Tabelle 4 Ausbeuten im Autoklavenversuch

	VR	(2)	(2 a)	(3)	(3a)
	723 K	PE	PE + PS	PP	PP + PMMA
Temperatur	27MPa	723 K	723 K	723 K	723 K
Druck	15min	27MPa	27MPa	27MPa	27MPa
Verweilzeit	39,6%	15 min	15min	15min	15min
Ausbeute bis 623 K		44,9 %	53%	43,1 %	51,3%
Siedendes

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Tabelle 5

Ausbeuten im kontinuierlichen Versuch

	VR	(4)	(4 a)	(5)	(5a)
		PE	PE + PMMA	Plastmüll	Plastmüll
	743 K				incl.PS
Temperatur	27MPa	743 K	743 K	743 K	743 K
Druck	3,5 m³	27MPa	27MPa	27MPa	27MPa
Wasserstoffangebot	59,8 %	3,5 m³	3,5 m³	3,5 m³	3,5 m³
Ausbeute bis 623 K		62,3%	67,6%	61,4%	65,9%
Siedendes

Claims

1. Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material durch hydrierende Behandlung eines hochsiedenden Öles in Gegenwart von Polymeren und von Wasserstoff bei 673-763K und einem Wasserstoffdruck von 15-30MPa und anschließende destillative Aufarbeitung, gekennzeichnet dadurch, daß dem hochsiedenden Öl vor der Hydrierung Polymere, die in aromatische, naphthenische bzw. in verzweigte paraffinische Produkte zerfallen, insbesondere Polymerabfälle in zerkleinerter oder gelöster Form, in Mengenanteilen bis 20 Ma.-%, bezogen auf das eingesetzte hochsiedende Öl, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Polymere, die eine ceiling-Temperatur von maximal 723 K aufweisen, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nicht abgebauten hochsiedenden Ölanteile und Polymerabfälle im Kreislauf gefahren werden.