CN103805223B - 一种微藻催化热解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微藻催化热解的方法，将藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂在反应器中混合均匀；在3～8MPa压力下先升温至70~100℃，保持20～60分钟，然后继续升温至230～500℃，保持1～3小时；反应结束后进行分离得到热解液体产物。本发明方法中将催化热解过程分为低温和高温两个升温阶段，通过有机溶剂对微藻的适当处理，提高了催化热解产物的液体含量，与现有技术相比本发明的液体收率由29.2%升高到35.3%。

Description

一种微藻催化热解的方法
技术领域
本发明属于生物能源领域，主要涉及一种微藻催化热解的方法。
背景技术
随着人类社会资源短缺的压力和环境问题日益严峻，利用微藻进行生物柴油及其部分化石能源替代产品的开发，已成为目前研究的热点。在微藻利用方面，目前研究多以微藻油脂提取为主。微藻中油脂含量较高，其油脂含量一般占细胞干重的20%～50%，但是油脂作为细胞内容物，其提取过程一般采用有机相萃取等方式，不利于规模应用。此外，微藻细胞体还含有多种长链有机物，因此可以考虑通过热解的方式，将微藻进行热处理，以获得有用的热解产物。
热解是指在绝氧的条件下将生物质加热到500℃左右，导致生物质分解转化为其他固体、液体及气体组分的过程。通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、生物油、合成气及氢气等多种燃料物质，与生物质原料相比，热解产生的燃料具有能量密度高、易于储运和氮、硫含量低等优点。催化热解由于能够显著的提高生物油的品质，降低反应条件，根据需要调节生物油的组成等优点，在微藻热解中得到广泛的应用。中国专利CN101514295公开了一种通过分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，其主要特征是以HZSM-5、MCM-48或HY分子筛作为催化剂，在下行式固定床反应器中实现了对高含脂量微藻的催化热解。CN101885654A公开了一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，催化剂为沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅等多孔材料的混合物，产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率在30wt%以上。
催化热解虽然在一定程度上降低了热解温度，提高热解效率，但是微藻在热解过程中很长一段时间内是以固态形式存在，因此并不能与固态催化剂充分接触，很难起到催化效果，并且固态的藻粉很容易堵塞催化剂的活性部位，造成催化剂失活。因此为了增强反应体系的流动性，提升催化热解效率，中国专利CN101984025A中提到了一种以有机溶剂为助剂，并以CO2作为填充气体维持系统压力2~4MPa，升温到300~450℃，在路易斯酸催化剂的作用下反应20~60分钟，对微藻进行催化热解方法，但是该方法所能得到的液体产物少，微藻的液体收率有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种微藻催化热解的方法。该方法能够得到大量的液体产物，大幅提高了微藻的液体收率。
一种微藻催化热解的方法，包括如下内容：将藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂在反应器中混合均匀；在3～8MPa压力下先升温至70~100℃，保持20～60分钟，然后继续升温至230～500℃，保持1～3小时；反应结束后进行分离得到热解液体产物。
本发明方法中藻粉颗粒可以采用市售的藻粉颗粒产品，也可以按照现有技术进行自制。本发明方法中所用的藻粉颗粒通过如下方法得到：
（1）选取液体保藏的微藻藻种，经扩大培养，获得微藻细胞悬液；
（2）利用调节培养液pH值或添加絮凝剂的方式，加强藻细胞体的絮凝效果，并通过离心或过滤的方式，获得藻泥态细胞聚集体；
（3）通过对藻泥进行脱水干燥处理，粉碎加工，获得藻粉颗粒。
其中微藻包括绿藻、葡萄藻、硅藻等水生藻类，以及能够累积烷烃类、油脂类的真核生物，其中优选小球藻、硅藻、葡萄藻。微藻脱水干燥处理可以通过微波、低真空、热风常压或真空冷冻等干燥方式，粉碎加工可以通过粉碎机、研磨机等粉碎装置进行。
本发明方法中所述的藻粉颗粒目数在200～500目之间。
本发明方法中，所述的有机溶剂的临界温度在230～500℃之间。有机溶剂包括醇类、醚类、烷烃类等，其中优选 C1～C6的短链醇溶剂中的一种或几种，如甲醇、乙醇、己醇等。
本发明方法中，催化剂可以是AlCl3、FeCl3或SnCl4等路易斯酸催化剂中的一种或几种，也可以是Al2O3、杂多酸或沸石分子筛等固体酸催化剂中的一种或几种。
本发明方法中，藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂添加量的比为1：10~100：0.02~0.1（g：ml：g）。
本发明方法中控制第二段升温的升温速率为20~80℃/min，升至的最高反应温度不超过所选溶剂的临界温度。
本发明方法中，通过填充氮气、二氧化碳或惰性气体来维持反应体系的压力，优选氮气。
本发明方法中，采用带搅拌的高压反应器作为反应装置，其搅拌转速设置为100～250rpm。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
本发明方法中将催化热解过程分为低温和高温两个升温阶段。在低温阶段让有机溶剂如短链醇溶剂与微粉颗粒有适当的接触时间，促进微藻颗粒与溶剂间的相互作用，通过有机溶剂对微藻的适当处理，提高了催化热解产物的液体含量。实验结果表明，与现有技术相比本发明的液体收率由29.2%升高到35.3%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法的具体过程及效果进行说明，但不局限于以下实施例。
实施例1
    （1）选取一种小球藻（chlorella vulgaris），经20L罐，培养15天，在微藻培养的后期，根据建立的OD与细胞干重的关系，计算出微藻浓度为1.82g/L（干重计）；
（2）用NaOH调节微藻培养液pH至12，静置30分钟，取培养罐底层藻液进行离心，得到藻泥态细胞聚集体；
（3）将步骤（2）得到的藻泥放入烘箱，90℃干燥处理24小时，利用研磨机将干燥微藻粉碎成500目粉状颗粒；
（4）取30克经步骤（3）处理后的微藻藻粉，向其中加入400ml甲醇（甲醇含量为99.5%），搅拌混匀，并加入活化的三氧化二铝2克作为催化剂使用；
（5）将步骤（4）中的混合物放入高压釜中，以填充氮气的形式反复置换空气5次，并最终充入大量的氮气，使高压釜内压力维持在8MPa，升温至70℃，并保持20分钟，然后以30℃/min的升温速率升温至239℃，并维持3小时，搅拌转数设置为100rpm；
（6）反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为35.3%。
液体收率计算公式为：液体收率（wt%）=热解液体产物的质量/微藻颗粒的质量×100%。
实施例2
（1）选取一种葡萄藻（Botryococcus braunii），经20L罐，培养20天，在微藻培养的后期，根据建立的OD与细胞干重的关系，计算出微藻浓度为1.94g/L（干重计）；
（2）用NaOH调节微藻培养液pH至12，静置30分钟，取培养罐底层藻液进行离心，得到藻泥态细胞聚集体；
（3）将步骤（2）得到的藻泥态细胞聚集体放入烘箱，90℃干燥处理24小时，利用研磨机将干燥微藻粉碎成200目粉状颗粒；
（4）取25克经步骤（3）处理后的微藻藻粉，向其中加入1250ml正己醇（正己醇含量为99.5%），搅拌混匀，并加入活化的沸石分子筛催化剂2.5g；
（5）将步骤（4）中的混合物放入高压釜中，以填充氮气的形式反复置换空气5次，并最终充入大量的氮气，使高压釜内压力维持在3.5MPa。升温至100℃，并保持40分钟，然后以40℃/min的升温速率升温至330℃，并维持2小时，搅拌转数设置为200rpm；
（6）反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为32.1%。
实施例3
（1）选取一种硅藻（Bacillariophyceae），经20L罐，培养30天，在微藻培养的后期，根据建立的OD与细胞干重的关系，计算出微藻浓度为2.56g/L（干重计）；
（2）用NaOH调节微藻培养液pH至12，静置30分钟，取培养罐底层藻液进行离心，控制离心转数5000rpm，离心时间5分钟；
（3）将步骤（2）得到的藻泥态细胞聚集体放入烘箱，90℃干燥处理24小时，利用研磨机将干燥微藻粉碎成300目粉状颗粒；
（4）取40克经步骤（3）处理后的微藻藻粉，向其中加入2800ml正己醇（正己醇含量为99.5%），搅拌混匀，并加入氯化铝1g；
（5）将步骤（4）中的混合物放入高压釜中，以填充氮气的形式反复置换空气5次，并最终充入大量的氮气，使高压釜内压力维持在4.5MPa。升温至80℃，并保持60分钟，然后以60℃/min的升温速率升温至290℃，并维持1小时，搅拌转数设置为250rpm；
（6）反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为35.6%。
比较例1
选用实施例1中的培养藻液，微藻细胞的收集、微藻细胞的干燥、微藻催化热解、热解产物的收集等步骤与实施例2完全相同，但热解过程的温度控制方面直接以30℃/min的升温速率升温至239℃，并维持3小时；反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为29.2%。

Claims (4)

1.一种微藻催化热解的方法，其特征在于包括如下内容：将藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂在反应器中混合均匀；在3～8MPa压力下先升温至70～100℃，保持20～60分钟，然后继续升温至230～500℃，保持1～3小时；反应结束后进行分离得到热解液体产物；藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂添加量的比g：ml：g为1：10～100：0.02～0.1；所述的有机溶剂的临界温度在230～500℃之间；催化剂是AlCl3、FeCl3或SnCl4路易斯酸催化剂中的一种或几种，或Al2O3、杂多酸或沸石分子筛固体酸催化剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：藻粉颗粒目数在200～500目之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为C1～C6的短链醇溶剂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：控制第二段升温的升温速率为20～80℃/min，升至的最高反应温度不超过所选溶剂的临界温度。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713715A (zh) * 2016-03-21 2016-06-29 江苏大学 一种微藻真空热解在线分层催化制备生物油的方法
CN109294631B (zh) * 2018-09-14 2020-04-10 厦门大学 一种微藻催化液化制备生物油的方法
CN111875164A (zh) * 2020-07-27 2020-11-03 四川春语环保科技有限公司 一种光电-膜生物反应器-超滤联用处理废水废液系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1740273A (zh) * 2005-09-09 2006-03-01 清华大学 一种连续制备生物柴油的方法
CN101074388A (zh) * 2006-05-19 2007-11-21 李艺 一种两相催化、裂化加工生物柴油的新工艺
CN101984025A (zh) * 2010-11-28 2011-03-09 中国海洋大学 一种含油微藻加压催化炼油技术
CN102232063A (zh) * 2008-10-01 2011-11-02 因温特化学公司 同时酯化和醇解/水解具有包含磷脂和纤维素与肽类内容物的含油取代物的物质制备生物柴油、纤维素糖和肽

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3602041C2 (de) * 1986-01-24 1996-02-29 Rwe Entsorgung Ag Verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen
FR2765585B3 (fr) * 1997-07-02 1999-09-10 Gerard Fromager Procede pour la carbonisation du bois en vase clos, et installation pour la mise en oeuvre d'un tel procede
CN101033405B (zh) * 2006-03-10 2010-08-25 中国科学院海洋研究所 一种大型海藻热解成液体燃料和气体燃料的方法
CN100549131C (zh) * 2006-09-14 2009-10-14 武汉凯迪科技发展研究院有限公司 生物质分级控温慢速热解工艺及其系统

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1740273A (zh) * 2005-09-09 2006-03-01 清华大学 一种连续制备生物柴油的方法
CN101074388A (zh) * 2006-05-19 2007-11-21 李艺 一种两相催化、裂化加工生物柴油的新工艺
CN102232063A (zh) * 2008-10-01 2011-11-02 因温特化学公司 同时酯化和醇解/水解具有包含磷脂和纤维素与肽类内容物的含油取代物的物质制备生物柴油、纤维素糖和肽
CN101984025A (zh) * 2010-11-28 2011-03-09 中国海洋大学 一种含油微藻加压催化炼油技术

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