DE4344846C1 - Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen aus hochmolekularen Polyole­ finen, insbesondere aus Polyolefinabfällen, die nicht mehr werk­ stofflich einsetzbar sind.

In der modernen Industriegesellschaft werden in immer größerem Umfang Erzeugnisse aus Polyolefinen zum Einsatz gebracht, die nach ihrer Verwendung weitgehend so aufgearbeitet werden, daß sie wieder werkstofflich eingesetzt werden können. So sind Ver­ fahren entwickelt worden, mit denen sortenreine thermoplastische Kunststoffabfälle einer Wiederverwendung zur Herstellung von Formteilen zugeführt werden. Ein solches Verfahren ist beispiels­ weise in der DD-PS 1 37 938 beschrieben. Einer derartigen Wieder­ verwendung sind allerdings durch eine fortgeschrittene Material­ zerstörung und durch einen hohen Verschmutzungsgrad Grenzen gesetzt.

Es sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige, nicht mehr werkstofflich aufzuarbeitende Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren befinden sich entweder noch im Ent­ wicklungsstadium oder haben sich wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht ausreichend durchgesetzt. Es ist daher derzeit immer noch üblich, derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes zu verbrennen oder sie einer Mülldeponie zuzu­ führen.

Ein breites Spektrum der bisherigen Bemühungen zur rohstofflichen Verwertung der Polyolefinabfälle nehmen hier Verfahren zur Pyro­ lyse der Polyolefine mit dem Ziel der energetischen Verwertung der durch die thermische Spaltung entstandenen gasförmigen und flüssigen Spaltprodukte ein. Nach neueren Verfahren wird vorge­ schlagen, thermoplastische Kunststoffabfälle mittels Hydrierver­ fahren zu vorwiegend flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstof­ fen aufzuarbeiten. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydriertechnik aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit kata­ lytisch wirkenden Feststoffen angemaischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung der Kunststoff­ abfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierverfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasser­ stoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoff­ abfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin­ abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera­ turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Mit der Spaltung von Nebenprodukten der Polyäthylenherstellung befaßt sich auch die DE-PS 24 19 477. Hier werden Gemische nieder- und höhermolekularer Polyäthylenabfallprodukte bei 350 bis 380°C gecrackt. Dabei handelt es sich bei diesen Gemischen um Stoffe, die im Gegensatz zu den als thermoplastische Kunststoffe auf dem Markt befindlichen Produkten, in diesem Temperaturbereich eine gut pumpfähige Konsistenz aufweisen.

In der Darstellung zum Stand der Technik wird in der DD-PS 1 34 773 ein Verfahren zur Gewinnung von olefinhaltigen Leicht­ siedern aus einem bei der Produktion von Polyäthylen als Neben­ produkt anfallenden Gemisch beschrieben. Dabei werden die an­ fallenden Rückstände auf ca. 400°C erhitzt, um die Polyäthylen­ abfälle in relativ leichtsiedende Öle mit hohem Ölanteil, Wachs und Ruß zu zerlegen. Hierbei müssen Wachs und Ruß diskontinuier­ lich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden.

In der DE-OS 26 23 331 wird vorgeschlagen, feste kunststoffartige Polyolefine im Gemisch mit 5 bis 12 Gew.-% eines anorganischen Halogenids als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300°C im schmelzflüssigen Zustand zu halten, um auf diese Weise flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Aber auch diese Verfahren haben in der Praxis aufgrund ihres hohen technologischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.

Eine weitere Möglichkeit zur schonenden Aufarbeitung von Polyole­ finabfällen wird in der DD-PS 2 00 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyäthylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhal­ tenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölin­ dustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß es ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfs­ stoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zur Weiterver­ arbeitung in hochwertige Kohlenwasserstofffraktionen zu über­ führen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie, bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deut­ liche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch schwer handhabbare Masse darstellen. Es ist zwar bekannt, eine pumpfähige Konsistenz durch Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffgemischen, zu erreichen, was sich jedoch nach­ teilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnenen Produkte auswirkt.

Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß sie hinsicht­ lich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhält­ nisses von festen zu flüssigen bzw. gasförmigen Produkten. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung höherer Anteile bei Raumtemperatur fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlen­ wasserstoffen aus hochmolekularen Polyolefinen, insbesondere Polyolefinabfällen, durch gezielte thermische Spaltung zu ent­ wickeln. Dabei soll eine technisch realisierbare Verfahrens­ möglichkeit geschaffen werden, die es gestattet, den thermischen Spaltprozeß der Polyolefinmoleküle so zu steuern, daß die ge­ wonnenen Spaltprodukte je nach Bedarf entweder überwiegend aus festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die zerkleinerten Polyolefine zunächst in einer ersten Verfahrensstufe unter Sauerstoffabschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende, 350 bis 390°C heiße Schmelze aus Polyolefinspaltprodukten eingebracht werden und die Schmelzmasse mit auf Cracktemperaturen von 420 bis 550°C erhitzten Reaktions­ flächen der Apparatur unter ständiger Durchmischung und unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung der Schmelzmasse auf über 400°C in intensiven Kontakt gebracht wird und die erhaltene pumpfähige Masse anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe einer gezielten Nachspaltung in Form einer thermischen Behandlung bei 400 bis 450°C und gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltstücke unterworfen wird, wobei der Abbaugrad der in der zweiten Stufe eingesetzten Masse und damit die Mole­ külgröße der Spaltprodukte durch den gewählten Destillationsdruck im Bereich von 1 Millibar bis Normaldruck gesteuert wird.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die gezielte Nachspaltung der pumpfähigen Masse mit einer Destillation ver­ knüpft ist. Durch die Destillation wird erreicht, daß die ent­ stehenden Spaltprodukte, sobald sie soweit abgebaut sind, daß sie unter den jeweiligen Bedingungen in der Destillationsappara­ tur sieden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und somit dem weiteren Abbau entzogen werden. Hieraus folgt, daß in Anbetracht des sehr engen Temperaturbereiches der Destillation, beim Arbei­ ten im Vakuum deutlich höhermolekulare Produkte gewonnen werden als beim Arbeiten beispielsweise unter Normaldruck. So ent­ sprechen die Inhaltsstoffe eines Vakuumdestillates im überwie­ genden Maße denen eines Mikrowachses, während ein Normaldruck­ destillat neben Kohlenwasserstoffen des Hartparaffinbereiches überwiegend aus flüssigen Produkten des Ölbereiches besteht.

Durch eine Fraktionierung nach in der Mineralölindustrie üblichen Verfahren lassen sich aus den Destillaten einerseits hochwertige schwefelfreie Öle und andererseits schwere Fraktionen gewinnen, die sich allein oder im Gemisch mit handelsüblichen Paraffin­ gatschen nach üblichen Selektiventölungsverfahren zu hochwertigen Hartparaffinen oder, bei Einsatz von Vakuumdestillaten, zu Mikro­ wachsen aufarbeiten lassen. Die bei der Selektiventölung als Nebenprodukte anfallenden Maischöle entsprechen in etwa den bei der Fraktionierung der jeweiligen Destillate gewonnenen leich­ ten Fraktionen.

Der Gesamtanfall an gasförmigen Spaltprodukten bewegt sich zwi­ schen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Anwendung der Normaldruckfahrweise. Diese Spaltgase werden zweckmäßigerweise einer energetischen Nutzung, vorzugs­ weise im erfindungsgemäßen Prozeß selbst, zugeführt. Der Anfall an Destillationsrückständen läßt sich auf ca. 5 Gew.-% eingren­ zen. Auch hier empfiehlt sich, wenn keine andere Nutzung vorgese­ hen ist, eine energetische Verwertung.

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung erfolgt die gezielte Nach­ spaltung in der Weise, daß die thermische Behandlung entweder in der Destillationsanlage selbst durch Aufheizen des Sumpfes auf Cracktemperaturen von 400 bis 450°C erfolgt oder durch getrenntes Aufheizen der Sumpfes, z. B. in Kreislauffahrweise in einem separaten Aufheizer, vorgenommen wird.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die für die Anfahrweise des Verfahrens benötigte heiße Schmelze durch Einbringen von zerkleinerten Polyolefinen in hochsiedende 350 bis 390°C heiße Kohlenwasserstoffe, wie sie in der Mineralöl- und Paraffin­ industrie üblich sind, in der verwendeten Spaltapparatur selbst herzustellen.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird ermöglicht, hochmoleku­ lare Polyolefine, insbesondere nicht mehr werkstofflich aufzuarbeitende Polyolefinabfälle, wie sie in immer größerem Umfang anfallen und nach dem derzeitigen Stand der Technik entweder deponiert oder einer energetischen Nutzung zugeführt werden müssen, oder nur durch technologisch aufwendige Verfahren zu minderwertigen Produkten aufgearbeitet werden können, mit hoher Ausbeute in hochwertige Ausgangsprodukte für die Mineralölindustrie überzuführen.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

• 1. In einem mit einer Mantelheizung versehenen Rührgefäß, in dem sich eine aus dem laufenden Prozeß selbst stammende 380°C heiße Schmelze aus Polyolefinspaltprodukt befindet, werden über eine Schleuse portionsweise zerkleinerte Poly­ olefinabfälle, bestehend aus einem Polyolefingemisch hoher Dichte (PE-Fässer und -Kanister, Polyäthylen Verpackungsfolie und Polypropylen-Gehäuseteile) eingefüllt. Durch kräftiges Rühren wird ein intensiver Kontakt der Mischung mit der auf 480°C erhitzten Reaktorwandung erreicht. Dieser intensive Kontakt mit der heißen Fläche führt zu einem raschen Cracken der Polyäthylenmoleküle. Dies äußert sich auch darin, daß ein nach der Abfallzugabe auftretender und an der Stromaufnahme des Rührwerkes erkennbarer Viskositätsan­ stieg innerhalb weniger Minuten wieder abgebaut wird.
  Durch ständige wechselweise und zeitlich versetzte Abfall­ zugabe und Spaltproduktentnahme wird ein beliebig langer Dauerbetrieb erreicht, durch den eine nahezu vollständige Umwandlung der Abfälle in eine bei 180°C noch dünnflüssige, gut pumpfähige Masse, deren Erstarrungspunkt bei 130°C liegt, erreicht wird.
  Diese Masse wird bei 10 Millibar in eine Destillationskolonne eingespeist. Der Sumpf der Vakuumdestillationskolonne wird im Kreislauf über ein parallel geschaltetes beheizbares Röh­ rensystem auf 450°C erhitzt und in die Kolonne zurückgefah­ ren. Nach mehrstündiger Fahrweise werden 90 bis 92 Gew.-% Destillat und ca. 5 Gew.-% Rückstand gewonnen. Der Anteil an nichtkondensierbaren Spaltprodukten liegt bei 3 bis 5 Gew.-%. Der Paraffingehalt des Destillates beträgt 58 Gew.-%. Der Erstarrungspunkt des enthaltenen Paraffins liegt bei 70°C.
• 2. Zunächst wird analog dem ersten Teil des Beispiels 1 eine entsprechende Schmelze aus Polyäthylenabfällen hoher Dichte unter Verwendung zerkleinerter Polyäthylenfässer und -ka­ nister hergestellt. Danach wird eine unter einem Druck von 300 Millibar stehende beheizbare Destillationsblase zu einem Viertel ihres Fassungsvermögens mit dieser Masse befüllt. Nachdem die Sumpftemperatur 430°C erreicht und der Destilla­ tionsprozeß begonnen hat, wird kontinuierlich die in der ersten Stufe gewonnene Masse eingespeist. Dabei werden Destillatabgang und Produktzugabe über mehrere Stunden so gesteuert, daß das Sumpfvolumen zunächst in etwa konstant bleibt. Nach Abbruch der Masse-Einspeisung wird der Sumpf auf ca. 5% des Blasenvolumens eingeengt, wobei sich seine Temperatur auf ca. 440°C erhöht. Insgesamt werden auf diese Weise ca. 90 Gew.-% der eingesetzten pumpfähigen Masse in ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 55°C und einem Paraffingehalt von 62 Gew.-% umgewandelt. Der Erstarrungspunkt des enthaltenen Paraffins liegt bei 63°C.
• 3. Zunächst wird analog dem ersten Teil des Beispiels 1 eine entsprechende gecrackte pumpfähige Masse unter Verwendung zerkleinerter Polyäthylenfolienabfälle niederer Dichte her­ gestellt. Diese Masse wird in eine Destillationsblase gefüllt und unter Normaldruck bei Sumpftemperaturen von 410 bis 430°C überdestilliert. Mit einer Ausbeute von 88 Gew.-% wird ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 45°C und einem Paraffingehalt von 25 Gew.-% gewonnen. Der Erstarrungs­ punkt des enthaltenen Paraffins liegt bei 55°C.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasser­ stoffen durch thermischen Abbau hochmolekularer Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Polyolefine zunächst in einer ersten Verfahrensstufe unter Sauerstoff­ ausschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende, 350 bis 390°C heiße Schmelze aus Polyolefinspaltprodukten eingebracht werden und diese Schmelzmasse mit auf Crack­ temperaturen von 420 bis 550°C erhitzten Flächen unter stän­ diger Durchmischung in intensiven Kontakt gebracht wird und die erhaltene pumpfähige Masse anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe einer Nachspaltung in Form einer thermischen Behandlung bei 400 bis 450°C unter gleichzeitiger destilla­ tiver Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken im Bereich von 1 Millibar bis Normaldruck unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung in der Destillationsanlage durch Aufheizen des Sumpfes auf Cracktemperaturen von 400 bis 450°C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung durch getrenntes Aufheizen des Sumpfes auf Cracktemperaturen von 400 bis 450°C vorzugsweise in Kreislauffahrweise in einem separaten Aufheizer erfolgt.