DE2623331C2

DE2623331C2 - Verfahren zur Tieftemperaturpyrolyse von Polyolefinen zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2623331C2
Application number: DE19762623331
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Rosewicz; Viktor 6711 Gerolsheim Schwarz
Original assignee: Individual
Current assignee: Mauser Werke GmbH
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1976-05-25
Publication date: 1982-11-18
Also published as: DE2623331A1; BE854983A; FR2352770B1; GB1575053A; JPS6140653B2; FR2352770A1; JPS52144088A

Description

!5 Kränzlein, »Aluminiumchlorid in der Organischen Chemie«, Verlag Chemie, Berlin, 1939, Abschnitt XIX. »Cracken«, Seiten 200/201; Publizierte Beschreibung der deutschen Patentanmeldung ρ47 112 D; LA. Potolovsky und G. S. Spektor, »Cracking Industrial Paraffin«, The Journal of applied Chemistry of the U.S.S.RL, Vol.28, 1955, englische Übersetzung, Seiten 729 bis 733.) Schließlich ist bekannt, daß gelöste Polyolefine, wie Polyäthylen, mittels 5 Gew.-% Aluminiumchlorid bei 130° C bis zur wachsartigen Konsistenz — d, h. relativ stark — abgebaut werden. (Vgl. Wayne L. Carrick, »Reactions of Polyolefins with Strong Lewis Acids«, Journal of Polymer Science; Part A-I, Vol.8, 1970. Seiten 215 bis 223.)

Demgegenüber war die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung:

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Im Rahmen der Hochtemperaturpyroiyse ist ei bekannt. Polyolefine mittels indirekt beheizter Drehrohrofen oder Schnecken bei Temperaturen von etwa 500° C pyrolytisch abzubauen, wobei relativ lange Verweilzeiten nötig sind und alf Reaktionsprodukte etwa 90% eines Öls sowie etwa 10% eines Gases anfallen. Bei insgesamt etwas niedrigeren Temperaturen — etwa 300 bis 500⁰C — kann dann gearbeitet werden, wenn das Verfahren zweistufig ausgelegt oder die Pyrolyse unter vermindertem Druck durchgeführt wird. Auch beim Hydrocracken — also einer Zersetzung der Polyolefine in einer Wasserstoffatmosphäre erhöhen Drucks, z.B. 10 bar, — kann noch bei einer Temperatur von etwa 400⁰C abgebaut werden (vgl. Hj. Sinn. »Recycling der Kunststoffe«, Chemie-Ing.-Techn.. Band 46, 1974, Seiten 579 bis 589: T.Takesue. Kagaku Kogyo, Band 23,1972, Seiten 536 bis 542).

Weiterhin sind Verfahren beschrieben, bei denen man die pyrolytische Zersetzung der Polyolefine in einer Salzschmelze — bestehend z. B. aus I Teil Magnesiumchlorid und 2 Teilen Kaliumchlorid — bei Temperaturen von 600 bis 800"C oder unter Umsetzung mit organischen Chlorverbindungen durchführt. Auch sind Verfahren beschrieben, bei denen die Pyrolyse in einem Wirbelbett durchgeführt wird, mit Sand als Wirbelschicht und Stickstoff, Wasserdampf oder Spaltgas als Wirbelmedium — hierbei entstehen in einer Ausbeute von etwa 65% des eingesetzten Polyolefins gasförmige Produkte und nur etwa 33% flüssige, insbesondere cyclische. Kohlenwasserstoffe, wobei ein relativ hoher Anteil an wertvollen aromatischen Verbindungen durch besondere Führung des Reaktionsgases erreicht wird (vgl. Hj. Sinn I.e.; I. Menzel, Dissertations-Synopse, Chemie- Ing.-Techn., Band 46,1974, Seite 607).

Nachteilig bei allen Verfahren zur Hochtemperaturpyroiyse sind die zwischen 400 und 900, insbesondere zwischen 600 und 800⁰C liegenden Dekompositionstemperaturen und/oder der entstehende hohe Anteil gasförmiger Pyrolyseprodukte.

Es ist außerdem bekannt, höhere Kohlenwasserstoffe, wie Schweröle Und Paraffine, mittels anorganischer Chloride, wie insbesondere Aluminiumchlorid, zu niedrigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen, katalytisch zu spalten, wobei der 65 a) Hätlptvorteil dieser, Arbeitsweise gegenüber der Hochtempefäturpyrolyse in den deutlich lieferen Spältternperaluren — Maximum etwa 300⁰C ^ liegt,(Vgl, Georg Relativ hochmolekulare Polyolefine - also nicht Schweröle oder Paraffine — pyrolytisch abzubauen.

Die Pyrolyse bei möglichst niederen Temperaturen durchzuführen.

Als Abbauprodukte ausschließlich gasförmige und flüssige — also nicht wachsförmige — Kohlenwasserstoffe zu erhalten.

Einen möglichst hohen Anteil an flüssigen Abbauprodukten zu erreichen.

Solche flüssigen Abbauprodukte zu erzielen, die einen möglichst hohen Anteil als Kraftfahrzeugtreibstoff geeigneter Kohlenwasserstoffe aufweisen.

Hierbei wurde davon ausgegangen, daß mit einer technisch einfachen Lösung dieser Aufgabe zwei erhebliche Vorteile verbunden sein würden: Es würde nicht nur zum Umweltschutz beigetragen (Vernichtung von Polyolefinabfällen) sondern es würde auch der Energiekrise entgegengesteuert (Gewinnung von Kraftf&hrzeugtreibstoff).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels eines Verfahrens zur Tieftemperaturpyrolyse von Polyolefinen zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, was dadurch gekennzeichnet ist. daß man die (festen kunststoffartigen) Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, — vorzugsweise solche mit (nach ASTM D 1238-62 T bestimmten) Fließgeschwindigkeiten von 0.1 bis 0,25 g/10 Min. (nach Bedingung E: = 190°/2.16 kg) oder von 1,7 bis 2.3 g/10 Min. (nach Bedingung F: = I90V21.6 kg) - im Gemisch mit 5 bis 12. insbesondere 8 bis IOGew.-% AlCh (bezogen auf das Polyolefin) als Pyrolysekatalysator bei Temperatu- -en von 150 bis 300. insbesondere 180 bis 22O⁰C im schmelzflüss^:gen Zustand in Bewegung hält und die dabei entstehenden flüssigen sowie gasförmigen Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise gewinnt.

Wie sich gezeigt hat. arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich, wenn man die zum Aufrechterhalten der Pyrolysereaktion erforderliche Wärmemenge durch Verbrennung der bei der Pyrolyse gewonnenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe aufbringt.

Zur stofflichen Seite des neuen Verfahrens ist im einzelnen hoch das folgende zu sagen;

Als der Pyrolyse zu Unterwerfende Polyolefine eignen sich die üblichen künststoffartigen, z. B, Polypropylen, Pöly-n-buten, Poly-i-buten, Polymer thylpenlen sowie insbesondere Polyäthylen. Es

versteht sich von selbst, daB man aus wirtschaftlichen Gründen praktisch ausschließlich Polyolefinabfälle oder nicht typgerechte Polyolefine einsetzt.

b) Als Pyrolysekatalysator wird erfindungsgemäß Aluminiümchlorid (AICb) eingesetzt

c) Die bei der Pyrolyse entstehenden flüssigen Kohlenwasserstoffe machen im allgemeinen bis 80 Gew.-% des Polyolefins aus; sie haben im wesentlichen Kohlenstoffzahlen im Bereich von 5 bis 14, vornehmlich von 6 bis 12, also eine Zusammensetzung, die einem Treibstoffgemisch für Kraftfahrzeuge entspricht.

d) Die bei der Pyrolyse entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe machen im allgemeinen bis 20 Gew.-% des Polyolefins aus; sie haben im wesentlichen Kohlenstoffzahlen im Bereich von 2 bis 5, vornehmlich 3 bis 4 und können verbrannt oder zu Alkanen, vornehmlich Isobutan und Propan aufgearbeitet werden.

Die Durchführung des neuen Verfahrens als solchem kann — von den crfindungsgcmäßcn Besonderheiten abgesehen — mit den für die Flüssigphasenpyrolyse üblichen Vorrichtungen und Verfahrensweisen erfolgen, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen. Zu erwähnen ist allenfalls, daß sich als Vorrichtungen, in denen die eigentliche Pyrolyse stattfindet, z. B. Rührkessel bewährt haben, wobei es günstig ist, zu dem aufgeschmolzenen Polyolefin unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß das AICI3 in Pulverform einzutragen. Besonders gut geeignet sind beheizte Schneckenmaschinen, bei denen die Polyolefine im Zuge des Vortriebs abgebaut und die flüchügen Abbauprodukte abgezogen werden, während die bei der Pyrolyse anfallenden nichtflüchtigen Bestandteile am Ende der Schnecke ί ausgetragen werden.

Beispiel

In einem beheizten Rührkessel, dem eine übliche Fraktionierungsvorrichtung nachgeschaltet ist, werden

in geschrotene Abfälle eines Polyäthylens, das eine (nach ASTM D 1238-62 T bestimmte) Fließgeschwindigkeit von 2,0 g/10 Min. (nach Bedingung F; =190°/21,6 kg) hat aufgeschmolzen und zwar so viel, bis der Kessel zu etwa einem Drittel mit Schmelze gefüllt ist Sobald die

Ii ,Schmelze eine Temperatur von 200⁰C erreicht hat, fügt min 9 Gew.-% (bezogen auf das Polyäthylen) Aluminiumchlorid zu, wonach man unter Rühren 140 Min. auf dieser Temperatur hält

Die dem Rührkessel nachgeschaltete Fraktior.iervor-

2» richtung wird so betrieben, daß eine Fraktion von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 20 bis 185° C sowie die gasförmigen Kohlenwasserstoffe isoliert werden.

Dabei fallen an 77 Gew.-°/o (bezogen auf das

J5 eingesetzte Polyäthylen) der flüssigen Fraktion und 19Gevv.-% (bezogen auf das eingesetzte Polyäthylen) der gasförmigen Fraktion. Der Rest setzt sich zusammen aus Rückständen.

Aus der flüssigen Fraktion ist leicht ein benzinartiger

jo Kraftfahrzeugtreibstoff herzustellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Tieftemperaturpyrolyse von Polyolefinen zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyolefine im Gemisch mit 5 bis 12Gew.-°/o AICl₃ (bezogen auf das Polyolefin) als Pyrolysekatalysator bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C im schmelzflüssigen Zustand in Bewegung hält und die dabei entstehenJen flüssigen sowie gasförmigen Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zum Aufrechterhalten der Pyroiysereaktion erforderliche Wärmemenge durch Verbrennung der bei der Pyrolyse gewonnenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe aufbringt

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