DE4344846C1 - Solid and liq. hydrocarbon(s) prodn. from high-mol. wt.polyolefin. - Google Patents

Solid and liq. hydrocarbon(s) prodn. from high-mol. wt.polyolefin.

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DE4344846C1 DE19934344846 DE4344846A DE4344846C1 DE 4344846 C1 DE4344846 C1 DE 4344846C1 DE 19934344846 DE19934344846 DE 19934344846 DE 4344846 A DE4344846 A DE 4344846A DE 4344846 C1 DE4344846 C1 DE 4344846C1
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Abstract

The prodn. of solid and liq hydrocarbons (I) by thermal decomposition of high-mol. wt. polyolefins (II) comprises (1) adding pulverised (II) to the hot melt (350-390 deg C) of the polyolefin cleavage prods. formed in the process and bringing the melt into intensive contact with surfaces heated to cracking temps. (420-550 deg C), with constant mixing, and (2) subjecting the pumpable material obtd. to further cleavage by heating at 400-450 deg C with sepn. of cleavage prods. by distn. at pressures of from 1 mbar to normal pressure.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen aus hochmolekularen Polyole­ finen, insbesondere aus Polyolefinabfällen, die nicht mehr werk­ stofflich einsetzbar sind.The invention relates to a method for the extraction of solid and liquid hydrocarbons from high molecular weight polyols fins, especially from polyolefin wastes that no longer work are materially applicable.

In der modernen Industriegesellschaft werden in immer größerem Umfang Erzeugnisse aus Polyolefinen zum Einsatz gebracht, die nach ihrer Verwendung weitgehend so aufgearbeitet werden, daß sie wieder werkstofflich eingesetzt werden können. So sind Ver­ fahren entwickelt worden, mit denen sortenreine thermoplastische Kunststoffabfälle einer Wiederverwendung zur Herstellung von Formteilen zugeführt werden. Ein solches Verfahren ist beispiels­ weise in der DD-PS 1 37 938 beschrieben. Einer derartigen Wieder­ verwendung sind allerdings durch eine fortgeschrittene Material­ zerstörung und durch einen hohen Verschmutzungsgrad Grenzen gesetzt.In modern industrial society are growing in size Scope products made from polyolefins used, the are largely worked up after their use so that they can be used again in materials. So are Ver drive have been developed with which unmixed thermoplastic Plastic waste for reuse in the manufacture of Moldings are fed. Such a method is an example as described in DD-PS 1 37 938. Such a re However, use are due to an advanced material destruction and limits due to a high degree of pollution set.

Es sind vielfache Bemühungen bekannt geworden, derartige, nicht mehr werkstofflich aufzuarbeitende Polyolefinabfälle unter Abbau ihrer Molekülstruktur einer Nutzung als chemischer Rohstoff zuzuführen. Diese Verfahren befinden sich entweder noch im Ent­ wicklungsstadium oder haben sich wegen ihrer hohen Kosten bisher in der Praxis noch nicht ausreichend durchgesetzt. Es ist daher derzeit immer noch üblich, derartige Abfälle unter Nutzung ihres Energieinhaltes zu verbrennen oder sie einer Mülldeponie zuzu­ führen.Efforts have become known, but none of them more polyolefin wastes to be reprocessed under degradation their molecular structure for use as a chemical raw material feed. These procedures are either still in the Ent development stage or have so far been due to their high costs not sufficiently implemented in practice. It is therefore currently still widespread using such waste To burn energy content or to dump it in a landfill to lead.

Ein breites Spektrum der bisherigen Bemühungen zur rohstofflichen Verwertung der Polyolefinabfälle nehmen hier Verfahren zur Pyro­ lyse der Polyolefine mit dem Ziel der energetischen Verwertung der durch die thermische Spaltung entstandenen gasförmigen und flüssigen Spaltprodukte ein. Nach neueren Verfahren wird vorge­ schlagen, thermoplastische Kunststoffabfälle mittels Hydrierver­ fahren zu vorwiegend flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstof­ fen aufzuarbeiten. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydriertechnik aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit kata­ lytisch wirkenden Feststoffen angemaischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Verflüssigung der Kunststoff­ abfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrierverfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasser­ stoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoff­ abfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außerordentlich kostenaufwendig.A wide range of efforts so far to raw materials Recycling of polyolefin wastes use pyro processes lysis of the polyolefins with the aim of energy recovery the gaseous and liquid fission products. According to newer procedures is pre beat, thermoplastic waste by means of hydrogenation drive to mainly liquid and gaseous hydrocarbons refurbish. These procedures are usually based on the Foundation of the sump phase hydrogenation technology established. In doing so  the crushed plastic waste in the swamp phase with kata lyically acting solids mashed and with increased Pressures and temperatures until the plastic liquefies Pre-hydrogenated waste and then after separation of the the solids contained in the liquid bottom product one or subjected to multi-stage catalytic hydrogenation processes and in this way to liquid and gaseous hydrocarbon fabrics processed. These methods do allow environmentally friendly disposal of thermoplastic waste, but it requires a high level of technical effort and are therefore extremely expensive.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin­ abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera­ turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.There has been no shortage of attempts, pure polyolefin Carefully process waste. For this purpose, DE-PS 30 37 829 described a method by which the production of modified Pitches and low-boiling aromatics or olefins through thermal Treatment of plastic waste in the presence of high-boiling Aromatics take place in such a way that the polyolefins at tempera structures above their decomposition point and pressures up to 830 bar with up to 90 parts by weight of aromatic boiling above 300 ° C Hydrocarbon mixtures under an inert gas atmosphere thermally be treated.

Mit der Spaltung von Nebenprodukten der Polyäthylenherstellung befaßt sich auch die DE-PS 24 19 477. Hier werden Gemische nieder- und höhermolekularer Polyäthylenabfallprodukte bei 350 bis 380°C gecrackt. Dabei handelt es sich bei diesen Gemischen um Stoffe, die im Gegensatz zu den als thermoplastische Kunststoffe auf dem Markt befindlichen Produkten, in diesem Temperaturbereich eine gut pumpfähige Konsistenz aufweisen.With the splitting of by-products from the production of polyethylene also deals with DE-PS 24 19 477. Here mixtures are down and High molecular weight polyethylene waste products at 350 to 380 ° C cracked. These mixtures are substances which in contrast to the as thermoplastic plastics products on the market in this temperature range have a good pumpable consistency.

In der Darstellung zum Stand der Technik wird in der DD-PS 1 34 773 ein Verfahren zur Gewinnung von olefinhaltigen Leicht­ siedern aus einem bei der Produktion von Polyäthylen als Neben­ produkt anfallenden Gemisch beschrieben. Dabei werden die an­ fallenden Rückstände auf ca. 400°C erhitzt, um die Polyäthylen­ abfälle in relativ leichtsiedende Öle mit hohem Ölanteil, Wachs und Ruß zu zerlegen. Hierbei müssen Wachs und Ruß diskontinuier­ lich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden.In the representation of the prior art in DD-PS 1 34 773 a process for obtaining olefinic light settle out of one in the production of polyethylene as a secondary product resulting mixture described. The are falling residues heated to about 400 ° C to the polyethylene waste in relatively low-boiling oils with high oil content, wax  and decompose soot. Here wax and soot must be discontinuous Lich removed from the reaction vessel.

In der DE-OS 26 23 331 wird vorgeschlagen, feste kunststoffartige Polyolefine im Gemisch mit 5 bis 12 Gew.-% eines anorganischen Halogenids als Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 300°C im schmelzflüssigen Zustand zu halten, um auf diese Weise flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Aber auch diese Verfahren haben in der Praxis aufgrund ihres hohen technologischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.DE-OS 26 23 331 proposes solid plastic-like Polyolefins in a mixture with 5 to 12 wt .-% of an inorganic Halide as a catalyst at a temperature of 150 to To keep 300 ° C in the molten state in this way win liquid and gaseous hydrocarbons. But these procedures also have in practice due to their high technological effort is of no importance.

Eine weitere Möglichkeit zur schonenden Aufarbeitung von Polyole­ finabfällen wird in der DD-PS 2 00 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyäthylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhal­ tenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mineralölin­ dustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.Another possibility for the gentle processing of polyols Fin waste is described in DD-PS 2 00 891. After this Processes become polyolefin wastes, such as not more recyclable polyethylene, at temperatures dissolved in liquid hydrocarbons above 100 ° C and the a pumpable solution thus obtained is then a thermal Subject to treatment under normal conditions. That get Mixed substances either become one in the mineral oil subjected to normal recycling or without further processing Post-treatment for energetic use.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß es ihnen nicht gelingt, die festen Polyolefinabfälle ohne Zusatz fremder Hilfs­ stoffe in eine flüssige, pumpfähige Konsistenz zur Weiterver­ arbeitung in hochwertige Kohlenwasserstofffraktionen zu über­ führen. Dies folgt aus der Eigenschaft der Polyolefine, daß sie, bis hin zu einem Temperaturbereich um 400°C, in dem deut­ liche, für den technischen Prozeß ausreichende Spaltreaktionen beginnen, eine hochviskose, technisch schwer handhabbare Masse darstellen. Es ist zwar bekannt, eine pumpfähige Konsistenz durch Zugabe von geeigneten flüssigen Stoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffgemischen, zu erreichen, was sich jedoch nach­ teilig auf die Ökonomie des Verfahrens und die Qualität der gewonnenen Produkte auswirkt. A disadvantage of the known methods is that they are not succeeds in solid polyolefin waste without the addition of external help substances in a liquid, pumpable consistency for further processing work into high quality hydrocarbon fractions to lead. This follows from the property of the polyolefins that they, up to a temperature range around 400 ° C, in which German Liche cracking reactions sufficient for the technical process start a highly viscous, technically difficult to handle mass represent. Although it is known to have a pumpable consistency by adding suitable liquid substances, in particular Hydrocarbon mixtures to achieve what, however, after partly on the economics of the process and the quality of the won products affects.  

Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren ist, daß sie hinsicht­ lich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhält­ nisses von festen zu flüssigen bzw. gasförmigen Produkten. So werden durch das in der Regel erforderliche Aufheizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase überwiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwendungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung höherer Anteile bei Raumtemperatur fester Spaltprodukte kann mit den herkömmlichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.Another disadvantage of known methods is that they do the products that can be obtained from them are not very flexible. They only have narrow scope for varying the ratio from solid to liquid or gaseous products. So are caused by the heating of the liquid reaction medium at cracking temperatures significantly above 400 ° C or mainly liquid by cracking in the gas phase and obtained gaseous products, their areas of application are limited accordingly. Obtaining higher shares Fission products solid at room temperature can be mixed with the conventional methods can only be achieved to a very limited extent.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlen­ wasserstoffen aus hochmolekularen Polyolefinen, insbesondere Polyolefinabfällen, durch gezielte thermische Spaltung zu ent­ wickeln. Dabei soll eine technisch realisierbare Verfahrens­ möglichkeit geschaffen werden, die es gestattet, den thermischen Spaltprozeß der Polyolefinmoleküle so zu steuern, daß die ge­ wonnenen Spaltprodukte je nach Bedarf entweder überwiegend aus festen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen.The invention has for its object the disadvantages of to eliminate known methods according to the prior art and a process for the extraction of solid and liquid coals Hydrogens from high molecular weight polyolefins, in particular Polyolefin waste to be removed by targeted thermal fission wrap. This is supposed to be a technically feasible process Possibility to be created that allows the thermal To control the cleavage process of the polyolefin molecules so that the ge recovered fission products either predominantly as required solid or liquid hydrocarbons.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die zerkleinerten Polyolefine zunächst in einer ersten Verfahrensstufe unter Sauerstoffabschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende, 350 bis 390°C heiße Schmelze aus Polyolefinspaltprodukten eingebracht werden und die Schmelzmasse mit auf Cracktemperaturen von 420 bis 550°C erhitzten Reaktions­ flächen der Apparatur unter ständiger Durchmischung und unter Vermeidung einer Temperaturerhöhung der Schmelzmasse auf über 400°C in intensiven Kontakt gebracht wird und die erhaltene pumpfähige Masse anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe einer gezielten Nachspaltung in Form einer thermischen Behandlung bei 400 bis 450°C und gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltstücke unterworfen wird, wobei der Abbaugrad der in der zweiten Stufe eingesetzten Masse und damit die Mole­ külgröße der Spaltprodukte durch den gewählten Destillationsdruck im Bereich von 1 Millibar bis Normaldruck gesteuert wird.According to the invention, the object is achieved by a method in which the shredded polyolefins initially in a first Process stage with the exclusion of oxygen in an ongoing Process self-generated, 350 to 390 ° C hot melt from Polyolefin fission products are introduced and the melt mass with reaction heated to cracking temperatures of 420 to 550 ° C surfaces of the apparatus with constant mixing and under Avoiding an increase in temperature of the melt mass to over 400 ° C is brought into intensive contact and the obtained pumpable mass then in a second process stage a targeted post-cleavage in the form of a thermal treatment at 400 to 450 ° C and simultaneous separation by distillation the resulting split pieces is subjected, the degree of degradation the mass used in the second stage and thus the moles  cooling size of the fission products by the selected distillation pressure is controlled in the range from 1 millibar to normal pressure.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die gezielte Nachspaltung der pumpfähigen Masse mit einer Destillation ver­ knüpft ist. Durch die Destillation wird erreicht, daß die ent­ stehenden Spaltprodukte, sobald sie soweit abgebaut sind, daß sie unter den jeweiligen Bedingungen in der Destillationsappara­ tur sieden, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und somit dem weiteren Abbau entzogen werden. Hieraus folgt, daß in Anbetracht des sehr engen Temperaturbereiches der Destillation, beim Arbei­ ten im Vakuum deutlich höhermolekulare Produkte gewonnen werden als beim Arbeiten beispielsweise unter Normaldruck. So ent­ sprechen die Inhaltsstoffe eines Vakuumdestillates im überwie­ genden Maße denen eines Mikrowachses, während ein Normaldruck­ destillat neben Kohlenwasserstoffen des Hartparaffinbereiches überwiegend aus flüssigen Produkten des Ölbereiches besteht.An essential feature of the invention is that the targeted Post-cleavage of the pumpable mass with a distillation is knotting. The distillation ensures that the ent standing fission products as soon as they have been degraded to the extent that under the respective conditions in the distillation apparatus boil, removed from the reaction mixture and thus the further dismantling be withdrawn. It follows that considering the very narrow temperature range of the distillation when working products of significantly higher molecular weight can be obtained in a vacuum than when working under normal pressure, for example. So ent speak the ingredients of a vacuum distillate mostly dimensions of those of a micro wax, while a normal pressure distillate in addition to hydrocarbons from the hard paraffin sector mainly consists of liquid products from the oil sector.

Durch eine Fraktionierung nach in der Mineralölindustrie üblichen Verfahren lassen sich aus den Destillaten einerseits hochwertige schwefelfreie Öle und andererseits schwere Fraktionen gewinnen, die sich allein oder im Gemisch mit handelsüblichen Paraffin­ gatschen nach üblichen Selektiventölungsverfahren zu hochwertigen Hartparaffinen oder, bei Einsatz von Vakuumdestillaten, zu Mikro­ wachsen aufarbeiten lassen. Die bei der Selektiventölung als Nebenprodukte anfallenden Maischöle entsprechen in etwa den bei der Fraktionierung der jeweiligen Destillate gewonnenen leich­ ten Fraktionen.By fractionation according to the usual in the petroleum industry Processes can be high-quality from the distillates extract sulfur-free oils and heavy fractions, which can be used alone or in a mixture with commercially available paraffin Gatschen to high-quality according to customary selective oil removal processes Hard paraffins or, when using vacuum distillates, micro let grow work up. The selective deoiling as By-products of mash oils correspond approximately to those obtained in the fractionation of the respective distillates fractions.

Der Gesamtanfall an gasförmigen Spaltprodukten bewegt sich zwi­ schen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Anwendung der Normaldruckfahrweise. Diese Spaltgase werden zweckmäßigerweise einer energetischen Nutzung, vorzugs­ weise im erfindungsgemäßen Prozeß selbst, zugeführt. Der Anfall an Destillationsrückständen läßt sich auf ca. 5 Gew.-% eingren­ zen. Auch hier empfiehlt sich, wenn keine andere Nutzung vorgese­ hen ist, eine energetische Verwertung. The total amount of gaseous fission products fluctuates between approx. 5% by weight when using the vacuum mode and approx. 15% by weight when using the normal pressure mode. These fission gases are expediently an energetic use, preferential wise itself in the process according to the invention. The attack distillation residues can be restricted to about 5% by weight Zen. It is also recommended here if no other use is envisaged is an energetic utilization.  

Nach weiteren Merkmalen der Erfindung erfolgt die gezielte Nach­ spaltung in der Weise, daß die thermische Behandlung entweder in der Destillationsanlage selbst durch Aufheizen des Sumpfes auf Cracktemperaturen von 400 bis 450°C erfolgt oder durch getrenntes Aufheizen der Sumpfes, z. B. in Kreislauffahrweise in einem separaten Aufheizer, vorgenommen wird.According to further features of the invention, the targeted after cleavage in such a way that the thermal treatment either in the distillation plant itself by heating the sump at cracking temperatures of 400 to 450 ° C or through separate heating of the sump, e.g. B. in a cycle in a separate heater.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die für die Anfahrweise des Verfahrens benötigte heiße Schmelze durch Einbringen von zerkleinerten Polyolefinen in hochsiedende 350 bis 390°C heiße Kohlenwasserstoffe, wie sie in der Mineralöl- und Paraffin­ industrie üblich sind, in der verwendeten Spaltapparatur selbst herzustellen.It has proven to be advantageous for the approach of the process required hot melt by introducing shredded polyolefins in high-boiling 350 to 390 ° C hot Hydrocarbons like those in the mineral oil and paraffin industry are common, in the splitting apparatus used itself to manufacture.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird ermöglicht, hochmoleku­ lare Polyolefine, insbesondere nicht mehr werkstofflich aufzuarbeitende Polyolefinabfälle, wie sie in immer größerem Umfang anfallen und nach dem derzeitigen Stand der Technik entweder deponiert oder einer energetischen Nutzung zugeführt werden müssen, oder nur durch technologisch aufwendige Verfahren zu minderwertigen Produkten aufgearbeitet werden können, mit hoher Ausbeute in hochwertige Ausgangsprodukte für die Mineralölindustrie überzuführen.The proposed method enables high molecular weight lare polyolefins, especially no longer in material Polyolefin wastes to be processed, as they are in ever larger Scope apply and according to the current state of the art either deposited or used for energy purposes must be, or only through technologically complex processes can be worked up to inferior products with high yield in high quality starting products for the To transfer petroleum industry.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention is based on the following exemplary embodiments are explained in more detail.

  • 1. In einem mit einer Mantelheizung versehenen Rührgefäß, in dem sich eine aus dem laufenden Prozeß selbst stammende 380°C heiße Schmelze aus Polyolefinspaltprodukt befindet, werden über eine Schleuse portionsweise zerkleinerte Poly­ olefinabfälle, bestehend aus einem Polyolefingemisch hoher Dichte (PE-Fässer und -Kanister, Polyäthylen Verpackungsfolie und Polypropylen-Gehäuseteile) eingefüllt. Durch kräftiges Rühren wird ein intensiver Kontakt der Mischung mit der auf 480°C erhitzten Reaktorwandung erreicht. Dieser intensive Kontakt mit der heißen Fläche führt zu einem raschen Cracken der Polyäthylenmoleküle. Dies äußert sich auch darin, daß ein nach der Abfallzugabe auftretender und an der Stromaufnahme des Rührwerkes erkennbarer Viskositätsan­ stieg innerhalb weniger Minuten wieder abgebaut wird.
    Durch ständige wechselweise und zeitlich versetzte Abfall­ zugabe und Spaltproduktentnahme wird ein beliebig langer Dauerbetrieb erreicht, durch den eine nahezu vollständige Umwandlung der Abfälle in eine bei 180°C noch dünnflüssige, gut pumpfähige Masse, deren Erstarrungspunkt bei 130°C liegt, erreicht wird.
    Diese Masse wird bei 10 Millibar in eine Destillationskolonne eingespeist. Der Sumpf der Vakuumdestillationskolonne wird im Kreislauf über ein parallel geschaltetes beheizbares Röh­ rensystem auf 450°C erhitzt und in die Kolonne zurückgefah­ ren. Nach mehrstündiger Fahrweise werden 90 bis 92 Gew.-% Destillat und ca. 5 Gew.-% Rückstand gewonnen. Der Anteil an nichtkondensierbaren Spaltprodukten liegt bei 3 bis 5 Gew.-%. Der Paraffingehalt des Destillates beträgt 58 Gew.-%. Der Erstarrungspunkt des enthaltenen Paraffins liegt bei 70°C.
    1. In a stirred vessel provided with jacket heating, in which there is a 380 ° C hot melt from polyolefin fission product, which is derived from the current process, poly olefin waste, consisting of a high density polyolefin mixture (PE drums and - Canister, polyethylene packaging film and polypropylene housing parts) filled. Vigorous stirring causes the mixture to come into intensive contact with the reactor wall heated to 480 ° C. This intensive contact with the hot surface leads to a rapid cracking of the polyethylene molecules. This is also reflected in the fact that a viscosity increase occurring after the addition of waste and recognizable from the power consumption of the agitator is reduced again within a few minutes.
    By continuously alternating and staggered addition of waste and removal of fission products, continuous operation of any length is achieved, through which an almost complete conversion of the waste into a fluid, still fluid at 180 ° C, well pumpable mass, the solidification point of which is 130 ° C, is achieved.
    This mass is fed into a distillation column at 10 millibars. The bottom of the vacuum distillation column is heated in the circuit via a parallel, heated tube system to 450 ° C. and returned to the column. After several hours of operation, 90 to 92% by weight of distillate and about 5% by weight of residue are obtained. The proportion of non-condensable cleavage products is 3 to 5% by weight. The paraffin content of the distillate is 58% by weight. The solidification point of the paraffin contained is 70 ° C.
  • 2. Zunächst wird analog dem ersten Teil des Beispiels 1 eine entsprechende Schmelze aus Polyäthylenabfällen hoher Dichte unter Verwendung zerkleinerter Polyäthylenfässer und -ka­ nister hergestellt. Danach wird eine unter einem Druck von 300 Millibar stehende beheizbare Destillationsblase zu einem Viertel ihres Fassungsvermögens mit dieser Masse befüllt. Nachdem die Sumpftemperatur 430°C erreicht und der Destilla­ tionsprozeß begonnen hat, wird kontinuierlich die in der ersten Stufe gewonnene Masse eingespeist. Dabei werden Destillatabgang und Produktzugabe über mehrere Stunden so gesteuert, daß das Sumpfvolumen zunächst in etwa konstant bleibt. Nach Abbruch der Masse-Einspeisung wird der Sumpf auf ca. 5% des Blasenvolumens eingeengt, wobei sich seine Temperatur auf ca. 440°C erhöht. Insgesamt werden auf diese Weise ca. 90 Gew.-% der eingesetzten pumpfähigen Masse in ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 55°C und einem Paraffingehalt von 62 Gew.-% umgewandelt. Der Erstarrungspunkt des enthaltenen Paraffins liegt bei 63°C.2. First, analogous to the first part of Example 1 Corresponding melt from high density polyethylene waste using crushed polyethylene drums and ka nest made. After that one is under a pressure of 300 millibars of heated distillation still into one A quarter of their capacity is filled with this mass. After the bottom temperature reaches 430 ° C and the distilla has started, the process in the mass obtained in the first stage. In doing so Distillate discharge and product addition over several hours like this controlled that the sump volume was initially approximately constant remains. After the mass feed has been interrupted, the sump becomes concentrated to about 5% of the bladder volume, whereby its Temperature increased to approx. 440 ° C. Overall, on this  About 90% by weight of the pumpable mass used in a distillate with a freezing point of 55 ° C and a Paraffin content of 62 wt .-% converted. The freezing point the paraffin contained is 63 ° C.
  • 3. Zunächst wird analog dem ersten Teil des Beispiels 1 eine entsprechende gecrackte pumpfähige Masse unter Verwendung zerkleinerter Polyäthylenfolienabfälle niederer Dichte her­ gestellt. Diese Masse wird in eine Destillationsblase gefüllt und unter Normaldruck bei Sumpftemperaturen von 410 bis 430°C überdestilliert. Mit einer Ausbeute von 88 Gew.-% wird ein Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 45°C und einem Paraffingehalt von 25 Gew.-% gewonnen. Der Erstarrungs­ punkt des enthaltenen Paraffins liegt bei 55°C.3. First, analogous to the first part of Example 1 appropriate cracked pumpable mass using crushed low density polyethylene film waste posed. This mass is filled into a still and under normal pressure at bottom temperatures of 410 to 430 ° C distilled over. With a yield of 88% by weight a distillate with a solidification point of 45 ° C and a paraffin content of 25% by weight. The torpor point of the paraffin contained is 55 ° C.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von festen und flüssigen Kohlenwasser­ stoffen durch thermischen Abbau hochmolekularer Polyolefine, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Polyolefine zunächst in einer ersten Verfahrensstufe unter Sauerstoff­ ausschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende, 350 bis 390°C heiße Schmelze aus Polyolefinspaltprodukten eingebracht werden und diese Schmelzmasse mit auf Crack­ temperaturen von 420 bis 550°C erhitzten Flächen unter stän­ diger Durchmischung in intensiven Kontakt gebracht wird und die erhaltene pumpfähige Masse anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe einer Nachspaltung in Form einer thermischen Behandlung bei 400 bis 450°C unter gleichzeitiger destilla­ tiver Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken im Bereich von 1 Millibar bis Normaldruck unterworfen wird.1. A process for the production of solid and liquid hydrocarbons by thermal degradation of high molecular weight polyolefins, characterized in that the comminuted polyolefins are first introduced in a first process step with the exclusion of oxygen into a 350-390 ° C hot melt from polyolefin fission products which is produced in the running process are and this enamel is brought into constant contact with surfaces heated to crack temperatures of 420 to 550 ° C with constant mixing and the pumpable mass obtained is then in a second process stage of a subsequent cleavage in the form of a thermal treatment at 400 to 450 ° C with simultaneous distillative separation of the resulting fission products at pressures in the range from 1 millibar to normal pressure. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung in der Destillationsanlage durch Aufheizen des Sumpfes auf Cracktemperaturen von 400 bis 450°C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal aftertreatment in the distillation plant Heating up the swamp to crack temperatures from 400 to 450 ° C takes place. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung durch getrenntes Aufheizen des Sumpfes auf Cracktemperaturen von 400 bis 450°C vorzugsweise in Kreislauffahrweise in einem separaten Aufheizer erfolgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the thermal aftertreatment by heating the Bottom at cracking temperatures of 400 to 450 ° C preferably in a circulatory mode in a separate heater.
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