DE10215679A1

DE10215679A1 - Process converts high-molecular organic residues to liquid fuel by shock-heating with catalysts in a sump reactor, followed by selective processing

Info

Publication number: DE10215679A1
Application number: DE2002115679
Authority: DE
Inventors: Walter Vanselow; Munir A Khan; Rainer Jehl; Wolfgang Schoepe
Original assignee: DEPOL AS GALTEN
Current assignee: Technische Werke Ludwigshafen Ag 67063 Ludwig De
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: DE10215679B4

Abstract

A process breaks down high-molecular organic substances into low-molecular, low-viscosity fluids that can burn at room temperature. The reactants are preferably shock heated to 350degrees - 500degreesC. Conversion takes place in a sump phase under auto-catalytic action. Low-volatile product fractions pass through a closed loop in which the residence period is regulated in accordance with the nature of the material. A process breaks down high-molecular organic substances into low-molecular, low-viscosity fluids that can burn at room temperature. The reactants are preferably shock heated to 350degrees - 500degreesC. Conversion takes place in a sump phase under auto-catalytic action. Low-volatile product fractions pass through a closed loop in which the residence period is regulated in accordance with the nature of the material. The raw materials are first intensively mixed and shock-heated, followed by cracking, distillation and/or stripping of volatile oil residues from the liquid reactants. The shock-heating is effected by combustion of the reaction gas product. The conversion reactions are undertaken at a reduced pressure above that of ambient atmospheric pressure.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten thermochemischen Umwandlung von hochmolekularen organischen Substanzen in hochwertige niedermolekulare organische Produkte, die bei Raumtemperatur als niedrigviskose Flüssigkeiten vorliegen und brennbar sind. The invention relates to a method for the direct thermochemical conversion of high molecular weight organic substances in high quality low molecular weight organic products operating at room temperature as low viscosity liquids are present and flammable.

Unter hochmolekularen organischen Substanzen sind hier kohlenstoffhaltige Stoffe oder Stoffgemische, bestehend aus langkettigen oder vernetzten Molekülen, zu verstehen. Das können einerseits nachwachsende Rohstoffe wie Biomasse, Energiepflanzen oder Pflanzenöl und Tierfett sein aber insbesondere auch Rest- und Abfallstoffe beginnend bei Kohlenwasserstoffen wie Alt- und Schwerölen sowie Plastikabfällen, über Lignocellulosen pflanzlichen Ursprungs einschließlich ihrer Verarbeitungsprodukte wie kontaminierte Holzabfälle und entsprechende Hausmüllfraktionen bis hin zu eiweißhaltigen Problemstoffen tierischen Ursprungs wie Tier- und Knochenmehl. Des weiteren zählen hierzu Sedimente mit erhöhten organischen Anteilen wie feinkörnige Siebfraktionen des Baggergutes aus Hafengewässern und Klärschlamm. Diese Beispiele sollen zeigen, auf welch breites Rohstofffeld sich die Erfindung bezieht. Carbon-containing substances are among high-molecular organic substances or mixtures of substances consisting of long-chain or cross-linked molecules understand. On the one hand, renewable raw materials such as biomass, Energy crops or vegetable oil and animal fat can also be residual and Waste materials starting with hydrocarbons such as waste and heavy oils as well Plastic waste, of lignocelluloses of vegetable origin, including their Processing products such as contaminated wood waste and related Household waste fractions up to protein-containing problematic substances of animal origin like animal and bone meal. Furthermore, these include sediments with elevated organic components such as fine-grained sieve fractions of the dredged material Port waters and sewage sludge. These examples are intended to show how broad Raw materials field the invention relates.

Unter hochwertigen niedermolekularen organischen Produkten sind hier niedrigviskose Flüssigkeiten mit hohem Kohlenwasserstoffanteil und hoher Wertschöpfung wie z. B. petrochemische Wertstoffe und Motorenkraftstoffe zu verstehen. Im Hinblick auf die Zielprodukte, die vorzugsweise reine Kohlenwasserstoffe sind, d. h. nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, lassen sich die organischen Anteile der Rohstoffe nach ihrem Heteroatomanteil charakterisieren. Unter Heteroatomen versteht man in diesem Zusammenhang andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff. Hier kommen insbesondere Sauerstoff und Stickstoff aber auch Halogene sowie Schwefel, Phosphor usw. in Frage. Rohstoffe mit geringem Heteroatomanteil sind zum Beispiel Alt- und Schweröle aber auch Polyethylen und ähnliche Kunststoffe. Zu Rohstoffen mit hohem Heteroatomanteil gehören beispielsweise biologische Substanzen pflanzlichen und tierischen Ursprungs. Among high quality low molecular weight organic products are here low viscosity liquids with high hydrocarbon content and high Value creation such as B. petrochemicals and motor fuels understand. With regard to the target products, which are preferably pure Are hydrocarbons, i. H. only from the elements carbon and hydrogen exist, the organic proportions of the raw materials according to their Characterize the heteroatom portion. Heteroatoms are understood in this Relationship between atoms other than carbon and hydrogen. Come here especially oxygen and nitrogen but also halogens and sulfur, Phosphorus etc. in question. Raw materials with a low heteroatom content are, for example Used and heavy oils, but also polyethylene and similar plastics. To raw materials with a high heteroatom content include, for example, biological substances of vegetable and animal origin.

Separat von diesen organischen Rohstoffanteilen sind die anorganischen Bestandteile zu betrachten. Dazu zählen Mineralstoffe oder Ascheanteile aber auch reine Metalle wie z. B. in Elektrokabel- und Autoreifenabfällen. Die anorganischen Anteile der genannten Rohstoffe sind sehr unterschiedlich nach Gehalt und Zusammensetzung. Alt- und Schweröle sowie reine Plastikfraktionen aber auch reine Biomassefraktionen enthalten in der Regel sehr geringe Ascheanteile. Bei Knochenmehl und Hafenschlick dagegen können die anorganischen Anteile mehr als 50 Gew.-% betragen. The inorganic ones are separate from these organic raw materials Components to consider. This also includes minerals or ash components pure metals such as B. in electrical cable and car tire waste. The inorganic The proportions of the raw materials mentioned vary greatly in terms of content and Composition. Used and heavy oils as well as pure plastic fractions but also pure ones Biomass fractions usually contain very little ash. at Bone meal and harbor silt, on the other hand, can do more than the inorganic components 50% by weight.

Die thermodynamisch und chemisch sehr anspruchsvolle Aufgabe der Erfindung besteht darin, sowohl der anorganischen Seite als auch der organischen Seite gerecht zu werden. The thermodynamically and chemically very demanding task of the invention consists of both the inorganic side and the organic side to meet.

Was die anorganische Seite betrifft, so soll sie nach dem Umwandlungsprozess in einer verbesserten, von organischen Anteilen befreiten und weiterverwendbaren Form vorliegen. Bei schwermetallbelastetem Hafenschlick beispielsweise sollen die Schwermetalle quantitativ in der anorganischen Fraktion gebunden sein, damit die organischen Produkte schwermetallfrei sind. Gleichzeitig aber soll die Einbindung der Schwermetalle in die anorganische Matrix derart erfolgen, dass sie anschließend nicht mehr eluierbar sind. Dann kann die mineralische Produktfraktion problemlos entweder deponiert oder beispielsweise im Baugewerbe eingesetzt werden. As for the inorganic side, after the conversion process into an improved, freed from organic components and reusable Form. In the case of port silt contaminated with heavy metals, for example Heavy metals are bound quantitatively in the inorganic fraction so that the organic products are free of heavy metals. At the same time, however, the integration of Heavy metals occur in the inorganic matrix in such a way that they subsequently are no longer elutable. Then the mineral product fraction can easily either deposited or used in construction, for example.

Bei der Umwandlung der organischen Rohstoffanteile kommt es darauf an, gleichzeitig einerseits hochmolekulare, d. h. langkettige, organische Verbindungen selektiv zu kracken, also derart zu verkürzen, dass exakt der gewünschte Molekülkettenlängenbereich herauskommt, der beispielsweise bei Dieselöl mit einem Siedebereich vorzugsweise von 200°C bis 380°C etwa zwischen 11 und 21 C- Atomen liegt, und andererseits die Heteroatome unter möglichst geringen Verlusten an Kohlenstoff und Wasserstoff selektiv zu entfernen. Hierbei können Mineralstoffanteile gewünschte katalytische Wirkung entfalten. Außerdem sollen nicht nur anorganische Giftstoffe wie Schwermetalle sondern auch organische Giftstoffe wie z. B. Prionen aus Tier- und Knochenmehl vollständig aus den organischen Produkten eliminiert und unschädlich gemacht werden, und es dürfen keine neuen Giftstoffe wie z. B. Dioxine erzeugt werden. When converting the organic raw materials, it is important on the one hand high molecular weight, d. H. long chain organic compounds to crack selectively, i.e. to shorten it in such a way that exactly the desired one Molecule chain length range comes out, for example in diesel oil with a Boiling range preferably from 200 ° C to 380 ° C approximately between 11 and 21 C Atoms lies, and on the other hand the heteroatoms with the lowest possible losses to selectively remove carbon and hydrogen. Here you can Mineral components develop the desired catalytic effect. Besides, you shouldn't only inorganic toxins such as heavy metals but also organic toxins such as B. Prions from animal and bone meal completely from the organic Products are eliminated and rendered harmless, and no new ones are allowed Toxins such as B. dioxins are generated.

Die geschilderte kombinierte Gesamtaufgabe ist mit bisher existierenden Verfahren nicht befriedigend gelöst worden, und es ist überraschend, dass ein solches Verfahren bei der Vielzahl der denkbaren Rohstoffe überhaupt erfindungsgemäß möglich ist. The combined task described is with existing procedures has not been satisfactorily resolved, and it is surprising that such Process for the multitude of possible raw materials at all according to the invention is possible.

Bestehende thermische Verfahren, sogenannte Pyrolyseverfahren, im großtechnischen Maßstab zur Umwandlung von organischen Abfallstoffen setzen hohe Temperaturen üblicherweise oberhalb von 800°C ein. Hierbei werden, gemessen an dem oben genannten Zielprodukt, zu kleine Moleküle erzeugt, so dass ein Gasprodukt entsteht, das direkt energetisch verwertet oder als Synthesegas verwendet werden kann. Nachteilig sind die hohen Temperaturen zum einen im Hinblick auf den energetischen Wirkungsgrad und zum anderen im Falle von chlorhaltigen Rohstoffen wegen der Gefahr der Bildung von Dioxinen. Überdies erfordern die erzeugten Gase aufwendige Gasreinigungsprozesse, und die Gasprodukte sind nicht direkt sondern nur nach zusätzlichen und damit kostensteigernden Umwandlungsprozessen als petrochemische Wertstoffe oder als konventionelle Motorenkraftstoffe einsetzbar. Existing thermal processes, so-called pyrolysis processes, in Setting the industrial scale for converting organic waste high temperatures usually above 800 ° C. Here, measured on the above-mentioned target product, generated too small molecules so that a gas product is created that can be used directly for energy purposes or as synthesis gas can be used. The high temperatures are disadvantageous on the one hand In terms of energy efficiency and secondly in the case of raw materials containing chlorine because of the danger of the formation of dioxins. moreover the gases generated require complex gas cleaning processes, and the Gas products are not direct but only for additional and therefore cost-increasing conversion processes as petrochemical materials or as conventional motor fuels can be used.

In der Entwicklung befindliche Niedertemperatur-Flashpyrolyseverfahren im Temperaturbereich etwa zwischen 400 und 500°C, die beispielsweise zur direkten Verflüssigung von Holz in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden, führen zu minderwertigen Ölprodukten, die keinesfalls den Qualitätsansprüchen konventioneller Motorenkraftstoffen entsprechen. Die Produkte haben in der Regel hohe Sauerstoff- und Wasseranteile und dadurch geringe Heizwerte, sind korrosiv und in der Regel thermodynamisch instabil. Low-temperature flash pyrolysis processes in development in Temperature range approximately between 400 and 500 ° C, for example for direct Liquefaction of wood carried out in fluidized bed reactors lead to inferior oil products that by no means meet the quality requirements of conventional Engine fuels. The products usually have high oxygen and water content and therefore low calorific values, are corrosive and usually thermodynamically unstable.

Alternativ in der Entwicklung befindliche direkte thermochemische Verfahren zur Verflüssigung holzartiger Biomasse arbeiten mit Wasser als Reaktionsmedium unter sehr hohen Drücken bis über 200 bar und bei Temperaturen bis etwa 400°C. Nachteilig sind hier zum einen die sehr hohen Prozessdrücke, die aufwendige Apparaturen erfordern, und wiederum die äußerst schlechte Produktqualität. Das Flüssigprodukt ist eher ein zähflüssiger Teer als ein Öl und hat obendrein vergleichsweise hohe Sauerstoffgehalte und entsprechend niedrige Heizwerte. Alternatively, direct thermochemical processes for Liquefaction of woody biomass work with water as the reaction medium very high pressures up to over 200 bar and at temperatures up to around 400 ° C. On the one hand, the very high process pressures, which are complex, are disadvantageous Apparatus require, and again the extremely poor product quality. The Liquid product is more of a viscous tar than an oil and on top of that comparatively high oxygen levels and correspondingly low calorific values.

Bekannt ist die Hydrierung unter Druck in Rührkesseln oder Strömungsreaktoren zur Verbesserung der Produktqualität bei der Verflüssigung von organischen Stoffen mit Wasserstoffmangel wie z. B. Kohlen oder von organischen Stoffen mit erhöhtem Sauerstoffanteil wie z. B. Holz. Diese Verfahren zeichnen sich aus durch unwirtschaftlich hohe Kosten wegen sehr hoher Betriebsdrücke von über 100 bar, hohen Verbrauches an teurem Wasserstoff, hoher Verweilzeiten der umzusetzenden Stoffe im Reaktor, erheblichen Katalysatoreinsatzes und unbefriedigender Produktausbeute. Hydrogenation under pressure in stirred tanks or flow reactors is known Improvement of the product quality with the liquefaction of organic substances Lack of hydrogen such as B. coals or organic matter with increased Oxygen content such as B. wood. These processes are characterized by uneconomically high costs due to very high operating pressures of over 100 bar, high consumption of expensive hydrogen, high retention times of the to be implemented Substances in the reactor, considerable use of catalyst and unsatisfactory Product yield.

Die Erfindung löst die beschriebenen Probleme überraschenderweise, indem die Umwandlungsreaktionen nach Schockerwärmung der Rohstoffe im autokatalytischen Kreislauf schwerflüchtigen Produktes in einem Sumpfphasenreaktor mit selektiver produktorientierter Verweilzeitsteuerung durchgeführt werden. Dieses völlig neuartige Bündel an verfahrenstechnischen Maßnahmen führt zu ganz unerwarteten Resultaten. Es werden dadurch gleichzeitig überraschend gute Qualität und Ausbeute der Produkte erzielt, notwendige Reaktionstemperaturen und Drücke gesenkt und der Aufwand an zusätzlich einzusetzenden Katalysatoren stark verringert. Zum Teil kann auf zusätzliche Katalysatoren sogar ganz verzichtet werden. Durch diese extrem positiven und nicht vorhersehbaren Ergebnisse rückt die direkte thermochemische Verflüssigung von organischen Rohstoffen endlich nach vielen Jahrzehnten von Sackgassenentwicklungen in den wirtschaftlich attraktiven Bereich. Überdies wird die Anzahl der in dünnflüssige Öle umwandelbare Stoffe in einem bisher nicht denkbaren Maße erweitert. Dies betrifft vor allem die Reststoffe, den sortierten Müll und die biologischen Rückstände und Problemstoffe. The invention surprisingly solves the problems described by the Conversion reactions after shock warming of the raw materials in the autocatalytic Circulation of low volatility product in a bottom phase reactor with selective product-oriented dwell time control. This totally Novel bundle of procedural measures leads to unexpected ones Results. This makes it surprisingly good quality and Product yield achieved, necessary reaction temperatures and pressures reduced and the cost of additional catalysts to be used greatly reduced. In some cases, additional catalysts can even be dispensed with entirely become. Because of these extremely positive and unpredictable results the direct thermochemical liquefaction of organic raw materials many decades of dead end developments in the economically attractive Area. In addition, the number of substances that can be converted into low viscosity oils in a previously unimaginable dimension. This mainly concerns the residues, the sorted garbage and the biological residues and problematic substances.

Für das erfindungsgemäße Verfahren von zentraler Bedeutung ist die Schockerwärmung. Sie wird erreicht, indem die Rohstoffe in wenigen Sekunden oder Bruchteilen von Sekunden auf Reaktionstemperatur aufgeheizt zu werden. Diese erfindungsgemäße Schnellerwärmung lässt sich beispielsweise durch direkte Einbringung ausreichend zerkleinerten Rohstoffes in die intensiv vermischte Sumpfphase des Reaktors realisieren. Vorzugsweise werden die Rohstoffe unmittelbar vor dieser Schnellerwärmung zunächst auf eine Temperatur knapp unterhalb der jeweils niedrigsten Kracktemperatur ihrer Komponenten vorgewärmt. The is of central importance for the method according to the invention Shock warming. It is achieved by using the raw materials in a few seconds or To be heated to reaction temperature in a fraction of a second. This Rapid heating according to the invention can be achieved, for example, by direct Introducing sufficiently comminuted raw material into the intensely mixed Realize the bottom phase of the reactor. The raw materials are preferred immediately before this rapid heating to a temperature just short preheated below the lowest cracking temperature of their components.

Es wurde nun gefunden, dass die Schockerwärmungsbehandlung zwar notwendige Voraussetzung für die erstaunlichen Erfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, aber überraschenderweise nur dann zu positiven Resultaten führt, wenn sie in Kombination mit der Kreislaufführung schwerflüchtiger Produktphase angewandt wird. Überraschenderweise ist aber auch umgekehrt die Rückführung schwerflüchtigen Produktes in den Reaktor nicht allein sondern nur in Verbindung mit der Schockerwärmung erfolgreich, denn nur dann wurden völlig unerwartete autokatalytische Effekte dieser Produktphase festgestellt, wodurch erstaunliche Absenkungen der Kracktemperaturen und des Verbrauchs an zusätzlichen Krackkatalysatoren erreicht wurden. In vielen Fällen wie z. B. bei Holz und anderen lignocellulosehaltigen Roh- und Abfallstoffen sowie bei Hafenschlick wurde sogar gefunden, dass Krackkatalysatoren vollkommen verzichtbar sind. It has now been found that the shock warming treatment is necessary A prerequisite for the astonishing success of the method according to the invention is but surprisingly only leads to positive results if it is in Combined with the circulation of the non-volatile product phase becomes. Surprisingly, the reverse is also the return non-volatile product in the reactor not alone but only in connection with the shock warming successfully, because only then were completely unexpected Autocatalytic effects of this product phase were found, making amazing Reduced cracking temperatures and consumption of additional Cracking catalysts were achieved. In many cases such as B. with wood and others lignocellulose-containing raw materials and waste materials as well as in port silt was even found that cracking catalysts are completely unnecessary.

Liegen Rohstoffe mit einem Mangel an Wasserstoff und/oder einem erhöhten Heteroatomanteil vor, wird ein reduzierender Gasstrom fein verteilt durch das flüssige Reaktionsmedium geleitet. Als reduzierender Gasanteil wird vorzugsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid verwendet. In Verbindung mit der erfindungsgemäßen Kombination aus Schockerwärmung und Reaktion im schwerflüchtigen Produktkreislauf wurden überraschenderweise auch hier, bei den Hydrierreaktionen, erstaunliche Verbesserungen und Einsparungen gegenüber konventionellen Hydrierprozessen gefunden. So konnten die nötigen Überdrücke erheblich reduziert werden, in der Regel auf Werte weit unter 100 bar. Überdies war auch der Bedarf an Hydrierkatalysatoren überraschend gering. Und auch im Hinblick auf die Hydrierung wurden sogar erstaunlich gute Resultate vollkommen ohne Hydrierkatalysatoren gefunden, oftmals gerade bei den Stoffen, bei denen auch auf zusätzliche Krackkatalysatoren verzichtet werden kann. Are raw materials with a lack of hydrogen and / or an increased Heteroatom part, a reducing gas flow is finely distributed through the liquid Reaction medium passed. As a reducing gas component is preferred Hydrogen and / or carbon monoxide used. In connection with the inventive combination of shock warming and reaction in unpredictable product cycle were surprisingly also here, in the Hydrogen reactions versus amazing improvements and savings conventional hydrogenation processes found. So the necessary pressures could can be significantly reduced, usually to values well below 100 bar. Moreover, was the need for hydrogenation catalysts is surprisingly low. And also with regard on the hydrogenation even surprisingly good results were achieved completely without Hydrogenation catalysts found, often especially in the case of substances, which also include additional cracking catalysts can be dispensed with.

Zusätzlich zu den Verbesserungen, die allein durch die Kombination der Schockerwärmung und Kreislaufführung schwerflüchtigen Produktes gegenüber bekannten Verfahren bereits erreicht werden, wird eine weitere, wirtschaftlich sehr wichtige Verbesserung überraschenderweise dadurch erreicht, dass man Schockerwärmung und Schwerölkreislaufführung erfindungsgemäß verbindet mit Sumpfphasenreaktion und selektiv produktorientierter Verweilzeitsteuerung. Es wurde gefunden, dass sich hierdurch die Produktausbeute entscheidend steigern lässt. In addition to the improvements that come from combining the Shock warming and circulatory control compared to the non-volatile product known methods are already achieved, another, economically very important improvement surprisingly achieved by one Shock heating and heavy oil circuit management according to the invention combine with Bottom phase reaction and selectively product-oriented dwell time control. It it was found that this significantly increases the product yield leaves.

Diese Anwendung der Sumpfphasenreaktion in Kombination mit selektiv produktorientierter Verweilzeitsteuerung ist gerade in der erfindungsgemäßen Verbindung mit der notwendigen Schockerwärmung der Rohstoffe im autokatalytischen Kreislauf keinesfalls naheliegend, da unter üblichen technischen Kriterien davon ausgegangen werden muss, dass eine solche Verbindung gar nicht möglich ist. Selektiv produktorientierte Verweilzeitsteuerung bedeutet nämlich, dass Krackprodukte sofort und gezielt aus der Reaktionszone entfernt werden, wenn deren Moleküle gerade die gewünschte Kettenlänge erreicht haben. Würden sie zu früh entfernt, wären die Ketten zu lang, und es würde ein zähflüssiges Schweröl erzeugt. Blieben sie dagegen zu lange im Reaktionsbereich, entstünden auf der einen Seite zu kurze Moleküle vornehmlich im Gasbereich, und auf der anderen Seite hätten die Moleküle Gelegenheit zu unerwünschten Vernetzungsreaktionen mit der Folge erhöhter Teer- und Koksproduktion. Die technisch naheliegende Lösung wäre, die mittlere Strömungsverweilzeit des flüssigen Reaktionsmediums über Reaktorvolumen und Volumenstrom einzustellen und an den jeweiligen Rohstoff anzupassen. Diese naheliegende und technisch übliche Maßnahme zur Verweilzeitsteuerung ist aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausreichend, weil erstens der im Kreislauf geführte schwerflüchtige Produktstrom andere Verweilzeiten benötigt als die Rohstoffe, weil zweitens die hier in Betracht gezogenen Rohstoffe in der Regel bereits selber aus vielen unterschiedlichen chemischen Komponenten, die alle verschiedene Verweilzeiten erfordern, bestehen und weil drittens sowohl die Schockerwärmung als auch die Entfaltung der autokatalytischen Wirkung des Kreislaufstromes eine intensive Vermischung der Stoffe im Reaktionsraum erfordern. Eine intensive Vermischung steht jedoch üblicherweise im totalen Widerspruch zu einer gezielten Verweilzeitsteuerung, weil dadurch extrem breite Verweilzeitverteilungen im Gemisch erzeugt werden, die die individuelle Verweilzeit einer bestimmten Komponente in der gesamten Breite vollkommen dem Zufall überlassen und damit der gezielten Steuerung entziehen. This application of the bottom phase reaction in combination with selective product-oriented dwell time control is precisely in the invention Connection with the necessary shock warming of the raw materials in the autocatalytic cycle is by no means obvious, since under usual technical Criteria must be assumed that such a connection does not exist is possible. Selectively product-oriented dwell time control means that Cracked products are immediately and specifically removed from the reaction zone, if whose molecules have just reached the desired chain length. Would they too Removed early, the chains would be too long and it would become a viscous heavy oil generated. On the other hand, if they remained in the reaction area for too long, they would appear on the one side too short molecules mainly in the gas area, and on the other On the side, the molecules would have the opportunity for undesired crosslinking reactions the consequence of increased tar and coke production. The technically obvious solution would be about the mean flow residence time of the liquid reaction medium Adjust reactor volume and volume flow and to the respective raw material adapt. This obvious and technically common measure for However, dwell time control is not in the method according to the invention sufficient because, firstly, the non-volatile product stream that is circulated different dwell times are required than the raw materials, because secondly, these are considered drawn raw materials usually already from many different ones chemical components, all of which require different residence times and because thirdly, both the shock warming and the unfolding of the autocatalytic effect of the circulating current an intensive mixing of the Require substances in the reaction space. However, there is intensive mixing usually in total contradiction to a targeted dwell time control because extremely wide residence time distributions are generated in the mixture, which the individual residence time of a certain component in the entire width completely left to chance and thus withdraw from targeted control.

Die Erfindung löst das Problem der selektiven produktorientierten Verweilzeitsteuerung überraschenderweise dadurch, dass der Reaktor zusätzlich mit neuartigen Destillations- oder Strippeigenschaften bzw. Kombinationen daraus ausgestattet wird. Eine erfindungsgemäße Destillationsfunktion erhält der Reaktor, wenn er gleichzeitig quasi als Verdampfer bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches arbeitet, wobei flüchtige, also verdampfbare Komponenten aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entfernt werden, indem sie in die Dampfphase überwechseln. Eine erfindungsgemäße Strippfunktion wird erreicht, wenn ein Trägergasstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch geleitet wird, der flüchtige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch selektiv aufnimmt. Beide Maßnahmen lassen sich kombinieren, wenn der Reaktor bei Siedetemperatur arbeitet, während gleichzeitig ein Trägergasstrom durch das flüssige Reaktionsgemisch geleitet wird. The invention solves the problem of selective product-oriented Dwell time control surprisingly by the fact that the reactor also with novel distillation or stripping properties or combinations thereof is equipped. The reactor receives a distillation function according to the invention, if at the same time it acts as an evaporator at the boiling point of the Reaction mixture works, whereby volatile, ie vaporizable components The liquid reaction mixture can be removed by going into the vapor phase about change. A stripping function according to the invention is achieved when a Carrier gas stream is passed through the liquid reaction mixture, the volatile Selects components from the reaction mixture. Both measures can be combined when the reactor is operating at boiling temperature during a carrier gas stream is simultaneously passed through the liquid reaction mixture.

Solche Zusatzfunktionen sind für Reaktoren gerade bei Prozessen, die im Überdruckbereich arbeiten, technisch nicht naheliegend, weil die Trennwirkungen solcher Funktionen üblicherweise mit steigendem Druck abnehmen. Erschwerend kommt hinzu, dass eine zusätzliche Destillationsfunktion nur dann funktionieren kann, wenn die gewünschte Reaktionstemperatur mit der Gemischsiedetemperatur übereinstimmt. Die Siedetemperatur ihrerseits wird aber bekanntermaßen durch den Betriebsdruck bestimmt, der hier durch die ggf. nötige hydrierende Wirkung der Gasatmosphäre im Reaktor in engen Grenzen vorgegeben wird. Beispielsweise läge die Siedepunktserhöhung bei Kohlenwasserstoffen im Bereich der Heizöl- oder Dieselfraktion in der Größenordnung von etwa 200 Kelvin, wenn man den Druck von 1 bar auf 20 bar steigerte, bzw. etwa 300 Kelvin bei Druckerhöhung von 1 bar auf 50 bar. In beiden Fällen würde man den günstigen Temperaturbereich von maximal etwa 500°C mit hoher Wahrscheinlichkeit übersteigen. Bei vielen bekannten Kohlenwasserstoffen sind sogar schon bei Drücken oberhalb von etwa 20 bar Siedezustände grundsätzlich überhaupt nicht mehr möglich und zwar immer dann, wenn der jeweilige Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch thermodynamisch bereits überkritisch geworden ist. Such additional functions are especially for reactors in processes that are in the Working overpressure range, not technically obvious, because the separation effects such functions usually decrease with increasing pressure. aggravating in addition, an additional distillation function only works can if the desired reaction temperature with the mixture boiling point matches. The boiling temperature in turn is known to be caused by the Operating pressure determined here by the possibly necessary hydrating effect of Gas atmosphere in the reactor is specified within narrow limits. For example, the boiling point increase for hydrocarbons in the area of heating oil or Diesel fraction on the order of about 200 Kelvin when considering the pressure of 1 bar increased to 20 bar, or about 300 Kelvin when the pressure was increased from 1 bar to 50 bar. In both cases one would choose the favorable temperature range of maximum are likely to exceed about 500 ° C. With many known Hydrocarbons are even at pressures above about 20 bar Boiling conditions are fundamentally no longer possible at all, always if the respective hydrocarbon or the hydrocarbon mixture has already become supercritical in terms of thermodynamics.

Trotz dieser technisch naheliegenden Einwände führen die Zusatzfunktionen im Rahmen der vollkommen neuartigen erfindungsgemäßen Verfahrensführung zu überraschend guten Ergebnissen. Die genauen Gründe sind hier wissenschaftlich noch nicht vollständig geklärt. Sie hängen in besonderem Maße von dem zum Teil ungewöhnlichen thermodynamischen Phasengleichgewichtsverhalten der Stoffsysteme bei erhöhten Drücken und Temperaturen ab. Despite these technically obvious objections, the additional functions in the Within the framework of the completely new method of the invention surprisingly good results. The exact reasons here are scientific not yet fully resolved. They depend in particular on that in part unusual thermodynamic phase equilibrium behavior of the Material systems at elevated pressures and temperatures.

In Fig. 1 ist ein Blockfließbild für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt, das wie folgt im Einzelnen erklärt wird. In Fig. 1 is a block flow diagram is shown for one embodiment of the invention, which is explained in detail as follows.

Feste Rohstoffe werden zunächst zerkleinert, ggf. von störenden Fremdstoffen befreit und ggf. entwässert. Im Vergleich zu bekannten Umwandlungsverfahren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nur einen überraschend geringen Aufwand an Rohstoffaufbereitung wie Zerkleinerung, Trocknung und Fremdstoffabtrennung. Lediglich unter geringem Energieaufwand mechanisch entfernbare Wasseranteile und reine Metallfraktionen, wie sie beispielsweise bei Elektrokabel- und Autoreifenabfällen anfallen, sind vorher zu isolieren. Mineralstoffe können am Umwandlungsprozess teilnehmen und sind zum Teil sogar als Krackkatalysatoren wie z. B. bei Knochenmehl erwünscht. Die Zerkleinerung ist nur so weit durchzuführen, dass der Rohstoff in eine Überdruckapparatur gefördert werden kann und für die organischen Anteile ausreichend schnelle Aufheizzeiten bei der Schockerwärmung möglich sind. Feste Rohstoffe können beispielsweise über Schneckenmaschinen in Druckräume gefördert werden. Soll dabei im Falle hoher freier Wassergehalte ein Großteil davon vor der Erwärmung mechanisch entfernt werden, so können solche Schneckenmaschinen dann eine Doppelfunktion erfüllen, wenn sie als Seiherschneckenpressen ausgerüstet sind. In einem solchen Falle dienen sie sowohl der Förderung des Rohstoffes als auch der Auspressung des Wassers. Solid raw materials are first shredded, if necessary from disruptive foreign substances freed and drained if necessary. Compared to known conversion processes the method according to the invention requires only a surprisingly small amount Expenses for raw material preparation such as crushing, drying and Impurity separation. Mechanical only with low energy consumption removable water and pure metal fractions, such as those found in Electrical cable and car tire waste must be insulated beforehand. minerals can participate in the conversion process and are sometimes even as Cracking catalysts such. B. desirable for bone meal. The crushing is only to be carried out so far that the raw material is conveyed into an overpressure apparatus can be and for the organic components sufficiently fast heating times shock warming are possible. Solid raw materials can, for example, over Screw machines are promoted in pressure rooms. Should be higher free water contents a large part of it mechanically removed before heating such screw machines can then perform a double function, if they are equipped as sieve screw presses. In such a case they serve both the promotion of the raw material and the pressing of Water.

Die Förderung von flüssigen Rohstoffen wie Schwerölen und deren Suspensionen, wenn mineralische Katalysatoren zugesetzt werden sollen, kann beispielsweise über Pumpensysteme geschehen. The promotion of liquid raw materials such as heavy oils and their suspensions, if mineral catalysts are to be added, for example, over Pump systems happen.

Der Wärmeenergiebedarf nachfolgender Prozessschritte, dazu gehören insbesondere die Beheizung des Reaktors, des Verdampfers der Destillationskolonne, des Trockners für ausgeschleuste Mineralstoffanteile sowie der Wasserdampfvergasung ausgeschleusten organischen Rückstandes, kann beispielsweise über die Abgase eines Gasbrenners gedeckt werden. Der Gasbrenner wird vorzugsweise energieautark vollständig über das im Prozess als Nebenprodukt entstehende Reaktionsgas versorgt. Dadurch wird lediglich zum Anfahren der Anlage Fremdenergie benötigt. The thermal energy requirements of the subsequent process steps include especially the heating of the reactor, the evaporator Distillation column, the dryer for discharged mineral components and the Water vapor gasification of organic residue that can be removed for example covered by the exhaust gases from a gas burner. The gas burner is preferably completely self-sufficient in terms of energy as a by-product in the process generated reaction gas supplied. This is only for starting up the system External energy needed.

Um die Aufheizzeit vor dem Krackreaktionsbereich zu minimieren, wird vorzugsweise eine Vorwärmung zwischengeschaltet. Diese kann gleichzeitig der Verbesserung der Energiebilanz durch Wärmerückgewinnung aus den Prozessströmen dienen oder aber auch durch die Abgase des Gasbrenners beheizt werden. Vorgewärmt werden der Rohstoffstrom und ggf. zuzuführende Feststoffkatalysatoren und Chemikalien. Die Endtemperatur der Vorwärmung sollte vorzugsweise knapp unterhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der Krackreaktionen beginnen. Je nach Rohstoff kann dieser Bereich in der Größenordnung zwischen 200°C und 330°C liegen. So sind Hemicellulosen, die beispielsweise in Holz vorkommen, sehr temperaturempfindlich und liegen im unteren Bereich, während Cellulose und in noch stärkerem Maße stabile Kohlenwasserstoffe dem oberen Bereich zuzuordnen sind. Evtl. benötigte feste Katalysatoren und Chemikalien sind vorzugsweise pulverförmig beispielsweise über Schneckenförderer oder Schleusensysteme zuzugeben. Als Krackkatalysatoren sind beispielsweise Feststoffkatalysatoren auf Zeolithbasis geeignet. Wird hydrierend gearbeitet, kommen bei schwefelfreien Rohstoffen metallische Katalysatoren wie Nickel und Platin als Unterstützung in Frage. Im Falle des Einsatzes halogenhaltiger Rohstoffe wie z. B. chlorhaltiger Altöle oder PVC-Abfälle, können alkalische Feststoffchemikalien wie beispielsweise Calciumhydroxid zugegeben werden, die das Chlor noch vor Einsetzen der Krackreaktionen als Salz binden und somit aus der Reaktionszone entfernen. Hierin liegt ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Krackverfahrens in der Sumpfphase gegenüber konventionellen Krackprozessen in der Dampfphase, die diese Möglichkeit nicht haben. In order to minimize the heating time before the cracking reaction area is preferred preheating interposed. This can simultaneously improve the Serve energy balance through heat recovery from the process streams or but can also be heated by the exhaust gases from the gas burner. Be preheated the raw material flow and any solid catalysts and chemicals to be supplied. The final preheat temperature should preferably be just below that Temperature at which cracking reactions begin. Depending on the raw material, this can Range in the range between 200 ° C and 330 ° C. So are Hemicelluloses, which are found in wood, for example, are very sensitive to temperature and are in the lower range, while cellulose and to an even greater extent stable hydrocarbons are assigned to the upper range. Possibly. needed solid catalysts and chemicals are preferably powdered, for example to be added via screw conveyors or lock systems. As cracking catalysts For example, solid catalysts based on zeolite are suitable. Becomes hydrating worked, come with metallic catalysts such as sulfur-free raw materials Nickel and platinum as support. In the case of use of halogen-containing Raw materials such as B. waste oils containing chlorine or PVC waste can be alkaline Solid chemicals such as calcium hydroxide are added to the bind the chlorine as salt before the cracking reactions begin and thus from the Remove the reaction zone. This is an important advantage of the invention Cracking process in the sump phase compared to conventional cracking processes in the vapor phase, which do not have this possibility.

Der vorgewärmte Stoffstrom wird der beheizten Sumpfphase im Krackreaktor zugeführt. Dort findet erfindungsgemäß eine intensive Vermischung statt, und dort kann auch die erfindungsgemäße Schockerhitzung auf Krackreaktionstemperatur durchgeführt werden. Schnelle Erwärmung und Reaktion finden vorzugsweise in einem Apparat, dem Reaktor, statt. Ungeeignet dagegen sind konventionelle Erwärmungsmethoden beispielsweise über eine vorgeschaltete separate Wärmetauscherstrecke oder das Einbringen in eine auf Reaktionstemperatur vorgeheizte Gas-Dampf-Phase. The preheated stream is the heated bottom phase in the cracking reactor fed. According to the invention, intensive mixing takes place there, and there can also shock heating according to the invention to cracking reaction temperature be performed. Rapid warming and response are preferably found in one apparatus, the reactor. However, conventional ones are unsuitable Heating methods, for example, via an upstream separate one Heat exchanger section or the introduction into a reaction temperature preheated gas-vapor phase.

Die geforderte gute Durchmischung im Reaktor kann sowohl durch Rührsysteme als auch durch turbulente Strömungszustände der eingebrachten Stoffströme erreicht werden. Die Scherkräfte an den beheizten Reaktorwandungen müssen dabei so groß sein, dass sich dort keine Ablagerungen aufgrund von Verteerung oder Verkokung bilden. The required thorough mixing in the reactor can be achieved both by stirring systems and also achieved through turbulent flow conditions of the introduced material flows become. The shear forces on the heated reactor walls must be so large that there are no deposits due to tar or Form coking.

Im Reaktor werden die erfindungsgemäß erforderlichen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 350°C und 500°C, und Drücke eingestellt. Letztere richten sich nach dem thermodynamischen Phasengleichgewichtsverhalten und den ggf. notwendigen Partialdrücken an reduzierenden bzw. hydrierenden Gaskomponenten im Reaktionsgemisch. The temperatures required according to the invention are preferred in the reactor between 350 ° C and 500 ° C, and pressures set. The latter depend on the thermodynamic phase equilibrium behavior and the possibly necessary Partial pressures on reducing or hydrating gas components in the Reaction mixture.

Die erfindungsgemäß im Kreislauf zu führenden schwerflüchtigen flüssigen Produktanteile, die als sogenannte Schwerölfraktionen aus dem Prozess dem Reaktor zurückgeführt werden, fallen bei der mehrstufigen Phasentrennung 1, 2, und 3 der nachfolgenden Feststoffbehandlung als Flüssigphase, bei der Trocknung als Dampfphase und schließlich bei der Destillation des organischen Hauptproduktstromes als Sumpffraktion an. Diese Fraktionen werden im Reaktor weiteren Krackreaktionen unterzogen und entfalten gleichzeitig die überraschend gefundene katalytische Wirkung, welche zusätzliche Katalysatoren einspart, notwendige Reaktionszeiten für die Rohstoffe verkürzt, erforderliche Temperaturen und Drücke senkt sowie günstige Reaktionspfade unterstützt. Da die Schwerölfraktionen zu den Reaktionsprodukten gehören, kann man diesen bislang dort nicht vermuteten Effekt als autokatalytisch bezeichnen. Als weitere Reaktionsprodukte entstehen als sogenanntes Produktöl die Zielfraktion niedrigmolekularer flüssiger Brennstoffe sowie Reaktionswasser und Reaktionsgas. The non-volatile liquid to be circulated according to the invention Product shares, which as so-called heavy oil fractions from the process Reactor are returned, fall in the multi-stage phase separation 1, 2, and 3 of the subsequent solid treatment as a liquid phase, when drying as Vapor phase and finally in the distillation of the organic Main product stream as the bottom fraction. These fractions are in the reactor undergo further cracking reactions and at the same time unfold those surprisingly found catalytic effect, which saves additional catalysts, necessary reaction times for the raw materials shortened, required temperatures and lowers pressures and supports favorable reaction pathways. Since the Heavy oil fractions belong to the reaction products, so far one can Describe the effect not suspected there as autocatalytic. As another Reaction products are created as the so-called product oil, the target fraction low molecular weight liquid fuels as well as water of reaction and gas.

Ein erfindungsgemäß benötigter Gasstrom im Reaktor wird fein verteilt durch das flüssige Reaktionsmedium geleitet. Der Gasstrom kann die erfindungsgemäße Strippfunktion und/oder Hydrierfunktion übernehmen. Für erstgenannte Funktion wird vorzugsweise ein Anteil des Reaktionsgases in der Rückführung verwendet, während für letztgenannte Funktion vorzugsweise Wasserstoff in Frage kommt. Es können dafür aber beispielsweise auch Kohlenmonoxid oder Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingesetzt werden. Ggf. benötigter Wasserstoff kann vollkommen autark aus den Nebenprodukten des Prozesses erzeugt werden. Das heißt, dass kein Wasserstoff von außen zugekauft werden muss. Dieses Tatsache ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von besonderer Bedeutung. Die Produktion von Wasserstoff kann zweistufig erfolgen über eine Wasserdampfvergasung der festen koksartigen und schwerflüchtigen teerartigen Reaktionsrückstände in der ersten Stufe und einer nachgeschalteten Kohlenmonoxid-Konvertierung in der zweiten Stufe. Der Wasserstoff dient einerseits der Stabilisierung der Krackprodukte durch Radikalabsättigung und zum anderen zur Erhöhung des Wasserstoffanteils im Produktöl. Dadurch werden Heizwert, Brenneigenschaften und Lagerstabilität des Produktöles verbessert. Damit der Wasserstoff seine hydrierende Wirkung entfaltet, ist ein erhöhter Betriebsdruck notwendig. Der nötige Überdruck ist unter anderem eine Funktion der Elementarzusammensetzung des Rohstoffes. Ist der Rohstoff dem Zielprodukt chemisch bereits sehr ähnlich, d. h. arm an Heteroatomen, wie es z. B. bei Alt- und Schwerölen sowie kohlenwasserstoffbasierten Plastikabfällen der Fall ist, so kann bei erfindungsgemäßer Prozessführung vollkommen auf Überdruck und Wasserstoffatmosphäre verzichtet werden. Zum Teil ist hier sogar Unterdruckbetrieb vorteilhaft. Bei erhöhten Sauerstoffanteilen, wie z. B. bei Holz mit etwa 43 Gew.-% Sauerstoff in der Trockensubstanz, wurde bei erfindungsgemäßer Verfahrensführung überraschend gefunden, dass auch ohne zusätzliche Hydrierkatalysatoren schon Wasserstoffpartialdrücke von weniger als 80 bar in der Regel ausreichend sind. A gas flow in the reactor required according to the invention is finely divided by the liquid reaction medium passed. The gas flow can be that of the invention Take over stripping function and / or hydrogenation function. For the former function preferably a portion of the reaction gas used in the recycle while hydrogen is preferred for the latter function. It can but for example also carbon monoxide or mixtures of hydrogen and Carbon monoxide can be used. Possibly. required hydrogen can completely can be generated independently from the by-products of the process. It means that no hydrogen has to be bought in from outside. This fact is for that The economics of the process are of particular importance. The production of Hydrogen can be produced in two stages by steam gasification of the solid coke-like and low volatility tar-like reaction residues in the first Stage and a downstream carbon monoxide conversion in the second Step. On the one hand, the hydrogen serves to stabilize the cracking products Radical saturation and on the other hand to increase the hydrogen content in the Product oil. As a result, the calorific value, burning properties and storage stability of the Product oil improved. So that the hydrogen has its hydrogenating effect, an increased operating pressure is necessary. The necessary pressure is among others a function of the elemental composition of the raw material. Is the raw material that Target product already chemically very similar, d. H. poor in heteroatoms, such as e.g. B. is the case for waste and heavy oils as well as hydrocarbon-based plastic waste, Thus, in the process control according to the invention, pressure and Hydrogen atmosphere can be dispensed with. There is even partial vacuum operation here advantageous. With increased oxygen levels, such as. B. for wood with about 43 wt .-% Oxygen in the dry substance, was in the process according to the invention surprisingly found that even without additional hydrogenation catalysts Hydrogen partial pressures of less than 80 bar are usually sufficient.

Das Reaktionsgemisch besteht erfindungsgemäß üblicherweise aus den drei Phasen Gas-Dampf-Phase, Flüssigphase und Festphase. Die Gas-Dampf-Phase enthält zum einen das Reaktionsgas, welches als Nebenprodukt durch die Krackreaktionen gebildet wird, und zum anderen die aufgenommenen Dämpfe, die erfindungsgemäß im wesentlichen verdampfte Produktöl-Kohlenwasserstoffe sind. Rohstoffbedingt können auch Wasserdampfanteile dabei sein. Dazu können ggf. weitere Gaskomponenten wie z. B. Wasserstoff als Hydriergas kommen. Die Flüssigphase wird im wesentlichen durch schwerflüchtige Ölfraktionen gebildet, während sich die Festphase zusammensetzt aus Asche- bzw. Mineralstoffanteilen des Rohstoffes, ggf. zugesetzten Feststoffkatalysatoren und Chemikalien sowie festen Reaktionsrückständen. Solche festen Reaktionsrückstände können z. B. Verkohlungsrückstände, die sich zum Teil als Nebenprodukte bilden, sein. According to the invention, the reaction mixture usually consists of the three phases Gas-vapor phase, liquid phase and solid phase. The gas-vapor phase contains on the one hand the reaction gas, which is a by-product of the cracking reactions is formed, and on the other hand the absorbed vapors, according to the invention are essentially vaporized product oil hydrocarbons. Because commodity can also contain water vapor. You can do this if necessary Gas components such as B. hydrogen come as hydrogenation gas. The liquid phase is essentially formed by low volatile oil fractions, while the Solid phase composed of ash or mineral components of the raw material, if necessary added solid catalysts and chemicals as well as solid Reaction residues. Such solid reaction residues can e.g. B. Charring residues, some of which form as by-products.

Dieses Dreiphasengemisch wird nach der Reaktion der Phasentrennung 1 zugeführt. Hier wird die Flüssigphase zusammen mit der suspendierten Festphase von der Gas- Dampf-Phase getrennt. Dies kann beispielsweise in Fliehkraftabscheidern wie Zyklonen geschehen. Diese Phasentrennung läuft vorzugsweise unter dem gleichen Druck wie der Reaktor. This three-phase mixture is fed to phase separation 1 after the reaction. Here the liquid phase together with the suspended solid phase is removed from the gas Steam phase separated. This can be the case, for example, in centrifugal separators Cyclones happen. This phase separation preferably runs under the same Pressure like the reactor.

Die in Phasentrennung 1 abgetrennte Suspension wird entspannt, wenn der Reaktor unter Überdruck betrieben wird, und durchläuft einen dreistufigen Trennprozess über Phasentrennung 2, Phasentrennung 3 und Trocknung zur Separierung und Rückgewinnung der schwerflüchtigen Ölphase, die wie beschrieben zurück zum Reaktor geleitet wird. Die Phasentrennung 2 trennt den grobkörnigen Feststoffanteil zusammen mit daran haftenden feinkörnigen Partikeln beispielsweise nach dem Sedimentationsprinzip oder ebenfalls nach dem Fliehkraftprinzip ab. Die verbleibende schwerflüchtige Ölphase wird zusammen mit dem verbliebenen Feinanteil zurück zum Reaktor geleitet. In der Phasentrennung 3 wird die mit Grobgut angereicherte Suspension mechanisch z. B. über Schneckenpressen von weiterer anhaftender Ölphase, die ebenfalls zum Reaktor zurückgeführt wird, befreit. In der Trocknung schließlich wird der feststoffhaltige Strom von verdampfbaren Ölanteilen befreit. Auch diese können nach Rekondensation dem internen Rücklauf zum Reaktor beigegeben werden. Die jetzt noch im Feststoffstrom verbleibende organische Substanz besteht im wesentlichen aus festem Verkohlungsrückstand und teerartigen Restanteilen. Diese organischen Anteile können in der nachfolgenden Wasserdampfvergasung in Synthesegas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, umgewandelt werden. Die somit von organischen Anteilen befreiten mineralischen Feststoffe werden ausgeschleust und gegebenenfalls einer Aufarbeitung oder Regeneration zugeführt. Das Synthesegas kann entweder direkt als reduzierendes Gas dem Reaktor zugeführt oder in einer nachgeschalteten Kohlenmonoxid-Konvertierung vollständig in Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden. In letzterem Falle wird der Wasserstoff in der Gastrennung 2 unter Einsatz beispielsweise eines Membrantrennprozesses vom Kohlendioxid befreit und ggf. dem Reaktor als hydrierende Gaskomponente zugeführt. Wird mehr Wasserstoff produziert, als vom Prozess benötigt, so kann der Überschuss gewinnbringend vermarktet oder beispielsweise über einen Brennstoffzellenprozess in elektrischen Strom für den Anlagenbetrieb umgewandelt werden. The suspension separated in phase separation 1 is expanded when the reactor is operated under excess pressure, and goes through a three-stage separation process Phase separation 2, phase separation 3 and drying for separation and Recovery of the semi-volatile oil phase, which is returned to the as described Reactor is directed. The phase separation 2 separates the coarse-grained solid fraction together with fine-grained particles adhering to it, for example after Sedimentation principle or also according to the centrifugal force principle. The The remaining non-volatile oil phase is added to the remaining one Fine fraction fed back to the reactor. In phase separation 3, the coarse material enriched suspension mechanically z. B. on screw presses from others adhering oil phase, which is also returned to the reactor, freed. In the Finally, drying is the solid-containing stream of evaporable oil components freed. These can also return to the internal return after recondensation Reactor are added. The one remaining in the solids stream organic matter consists essentially of solid char and tar-like residues. These organic components can be found in the following Steam gasification in synthesis gas, consisting of carbon monoxide and Hydrogen. The thus freed from organic parts mineral solids are removed and, if necessary, one Refurbishment or regeneration fed. The synthesis gas can either be direct fed to the reactor as a reducing gas or in a downstream one Carbon monoxide conversion completely into hydrogen and carbon dioxide being transformed. In the latter case, the hydrogen in the gas separation becomes 2 freed of carbon dioxide using, for example, a membrane separation process and optionally fed to the reactor as a hydrogenating gas component. Will be more Produces hydrogen as required by the process, so the excess marketed profitably or, for example, via a fuel cell process be converted into electrical power for plant operation.

Bei der Wasserdampfvergasung und der Kohlenmonoxid-Konvertierung wird das bei den Krackreaktionen sauerstoffhaltiger Rohstoffe als Nebenprodukt entstehende Reaktionswasser verwertet, so dass in der Regel ein abwasserfreier Prozess realisiert wird. Überschusswasser würde durch die Wasserdampfvergasung gleichzeitig gereinigt, so dass die gegebenenfalls übrig bleibende kleine Abwassermenge gleich sauber, das heißt frei von organischen Anteilen, anfällt. Sollte nicht genügend Reaktionswasser zur Verfügung stehen, ist noch etwas Frischwasser zuzusetzen. Die jeweiligen Mengenverhältnisse sind rohstoffbedingt unterschiedlich und hängen vom Verhältnis des gebildeten Reaktionswassers zum festen bzw. schwerflüchtigen Reaktionsrückstand ab. In the case of steam gasification and carbon monoxide conversion, this will be the case with the cracking reactions of raw materials containing oxygen as a by-product Water of reaction recycled, so that as a rule a wastewater-free process is realized. Excess water would be caused by water vapor gasification cleaned at the same time, so that the little remaining, if any The amount of wastewater is equally clean, i.e. free of organic components. Should not enough water of reaction is available, is still some fresh water add. The respective proportions are different depending on the raw material and depend on the ratio of the water of reaction formed to the solid or low volatile reaction residue.

Die in der oben beschriebenen Phasentrennung 1 isolierte Gas-Dampf-Phase wird im Falle erhöhter Gasanteile der Kondensation 1 zugeführt. Diese durch Kühlung realisierte Kondensation dient der Abtrennung der Gasanteile von den kondensierbaren Öl- und Wasseranteilen, bevor letztere der destillativen Auftrennung zugeführt werden. Die Kondensation 1 wird vorzugsweise bei dem gleichen Druck betrieben wie der Reaktor. Das hat bei Überdruckbetrieb die Vorteile, dass für die ggf. nachfolgende Gastrennung 1 der erforderliche Vordruck zur Verfügung steht, dass für die ggf. nachfolgende Wasserstoffrückführung in den Reaktor weniger Kompressionsenergie verbraucht wird und dass in nachfolgenden Entspannungsventilen das unerwünschte Auftreten von Mehrphasenströmungen, die dort zu erheblichen Betriebsstörungen führen könnten, vermieden wird. The gas-vapor phase isolated in the phase separation 1 described above is in In the case of increased gas fractions of the condensation 1 fed. This through cooling realized condensation serves to separate the gas fractions from the condensable oil and water components before the latter of the distillative separation be fed. The condensation 1 is preferably at the same pressure operated like the reactor. With overpressure operation, this has the advantages that for the if necessary subsequent gas separation 1 the required form is available, that for the subsequent subsequent hydrogen return to the reactor less Compression energy is consumed and that in subsequent Relief valves the undesirable occurrence of multiphase flows that there could lead to considerable malfunctions, is avoided.

Die Gastrennung 1 kann entsprechend wie Gastrennung 2 beispielsweise als Membrantrennprozess realisiert werden. Der vom Reaktionsgas ggf. abgetrennte Wasserstoffanteil wird zurück zum Reaktor geführt. Das abgetrennte Reaktionsgas wird im Falle eines Überdruckprozesses entspannt und kann anschließend dem Brenner zur oben beschriebenen thermischen Energieversorgung des gesamten Verfahrens zugeführt werden. Noch vor der Entspannung kann ein Teil des Reaktionsgases, wenn es die oben beschriebene Strippfunktion des Reaktors erfordert, zum Reaktor zurückgeführt werden. Like gas separation 2, gas separation 1 can be, for example, as Membrane separation process can be realized. The one possibly separated from the reaction gas The hydrogen portion is returned to the reactor. The separated reaction gas is relaxed in the event of an overpressure process and can then do that Burner for the thermal energy supply of the whole described above Procedure are supplied. Even before relaxation, part of the Reaction gas if it has the stripping function of the reactor described above requires to be returned to the reactor.

Die in Kondensation 1 kondensierte Öl- und Wasserphase wird entspannt, falls die Reaktion unter Überdruck läuft, und anschließend der Destillation zugeführt. Bei dieser ggf. durchgeführten Entspannung werden gewisse im Öl unter Überdruck gelöste Gasanteile freigesetzt, die nach der Destillation in der Kondensation 2 abgetrennt und ebenfalls dem Brenner zugeführt werden können. Die Destillation wird vorzugsweise als Mehrstufenrektifikation ausgeführt, bei der die Ölanteile in Siedefraktionen zerlegt werden. Die hochsiedende Sumpffraktion der Destillation wird als schwerflüchtiger Ölanteil, wie oben beschrieben, erfindungsgemäß zurück zum Reaktor geführt. Nach Kühlungskondensation in Kondensation 2 wird die Flüssigphase in Phasentrennung 4 mechanisch durch Absetzen in eine üblicherweise oben schwimmende Ölphase, das gewünschte Produktöl, und eine üblicherweise unten schwimmende Wasserphase aufgetrennt. Das Produktöl wird im Produkttank gesammelt, während die Wasserphase der oben beschriebenen Wasserdampfvergasung und/oder Kohlenmonoxid-Konvertierung zugeführt werden kann. The oil and water phase condensed in condensation 1 is released if the Reaction under pressure, and then fed to the distillation. at This relaxation, which may be carried out, results in certain pressures in the oil released gas components, which after distillation in the condensation 2 separated and can also be fed to the burner. The distillation is preferably carried out as a multi-stage rectification, in which the oil fractions in Boiling fractions are broken down. The high-boiling bottom fraction of the distillation as a volatile oil component, as described above, according to the invention back to Reactor led. After cooling condensation in condensation 2, the Liquid phase in phase separation 4 mechanically by settling into a usually floating oil phase, the desired product oil, and one usually separated water phase floating below. The product oil is in Product tank collected during the water phase as described above Steam gasification and / or carbon monoxide conversion are supplied can.

Treten rohstoffbedingt keine Wasseranteile auf, entfällt die Phasentrennung 4. Dies betrifft aber vor allem Rohstoffe ohne Sauerstoffanteil, bei denen in der Regel auch kein Hydriergas benötigt wird, so dass dann üblicherweise auch kein Wasserbedarf durch Wasserdampfvergasung und/oder Kohlenmonoxid-Konvertierung entsteht. If there are no water components due to the raw material, phase separation 4 is omitted but mainly affects raw materials without oxygen content, which usually also no hydrogenation gas is required, so that there is usually no need for water arises from water vapor gasification and / or carbon monoxide conversion.

Ergänzend zu der vorangegangenen Erfindungsbeschreibung sollen im Folgenden noch spezielle rohstoffspezifische Aspekte und Beispiele näher ausgeführt werden. In addition to the previous description of the invention are intended below special raw material-specific aspects and examples are explained in more detail.

Beim Einsatz eiweißhaltiger Rohstoffe wie Tier- und Knochenmehl ist es von besonderer Bedeutung, dass möglicherweise vorhandene Giftstoffe wie Prionen durch den beschriebenen Umwandlungsprozess vollständig zerstört werden. Dies wird durch die Reaktionstemperaturen zwischen 350°C und 500°C auf jeden Fall sichergestellt. Eine Kontamination der Umgebung mit freigesetzten Prionen, die beispielsweise in Verbrennungsprozessen auftreten kann, ist hier wegen der luftfreien Kapselung des Prozesses ausgeschlossen. Der Stickstoffanteil der Eiweißmoleküle wird in der reduzierenden Atmosphäre des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen in Ammoniak umgewandelt und über die wässrige Phase ausgeschieden. Aus der Wasserphase kann der Ammoniakanteil durch eine einfache zusätzliche Rektifikation isoliert und vermarktet werden. When using protein-containing raw materials such as animal and bone meal, it is from special importance that possibly existing toxins such as prions completely destroyed by the conversion process described. This is definitely due to the reaction temperatures between 350 ° C and 500 ° C ensured. Contamination of the environment with released prions for example, in combustion processes, is here because of air-free encapsulation of the process excluded. The nitrogen content of the Protein molecules are in the reducing atmosphere of the invention Process essentially converted into ammonia and over the aqueous phase excreted. The ammonia portion can be removed from the water phase by a simple additional rectification can be isolated and marketed.

Bei chlorhaltigen Rohstoffen ist zu garantieren, dass keine Dioxine entstehen können. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dies durch die diesbezüglich niedrigen Reaktionstemperaturen von unter 500°C sichergestellt. With raw materials containing chlorine, it must be guaranteed that no dioxins are produced can. In the case of the method according to the invention, this is achieved by the in this regard, low reaction temperatures of below 500 ° C ensured.

Beispiele für schwermetallbelastete Sedimente mit erhöhtem organischen Anteil sind Klärschlämme und vom unbelasteten Sand befreite Feinkornfraktionen von Baggerschlämmen aus Flussläufen. Hierbei soll der Umwandlungsprozess im Reaktor gleichzeitig dafür sorgen, dass die Schwermetalle aus dem organischen Produkt entfernt und in der anorganischen Matrix derart fest eingebunden werden, dass die Eluate praktisch schwermetallfrei sind. Bei Einsatz von Hafenschlick aus dem Hamburger Hafen mit 367-410 ppm Pb, 17-19 ppm Cd, 2100-2233 ppm Zn und 370-377 ppm Cu sowie mit 25-26% organischem Anteil in der Trockensubstanz wurden bei erfindungsgemäßer Behandlung dieses Rohstoffes ohne zusätzliche Katalysatoren mit 100 bar Wasserstoffdruck bei 450°C folgende Resultate gefunden. Ein Anteil von 25-30% der organischen Substanz wurde in ein hochwertiges dünnflüssiges Öl umgewandelt, während 99,99% des Pb, 99,99% des Cd, 99,8% des Zn und 99,98% des Cu im anorganischen Rückstand verblieben. Sowohl die produzierte Ölphase als auch die Wasserphase waren praktisch schwermetallfrei. Überraschenderweise veränderten sich die Bindungsformen der Schwermetalle in der anorganischen Matrix unter den angewandten erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen vollkommen ohne die bekannte Verglasung, die wesentlich höhere Temperaturen erfordert, derart, dass alle genannten Schwermetalle in festere Bindungsformen wechselten, so dass einerseits praktisch gar kein Pb und Cu und andererseits weniger als 1% des Cd und weniger als 5% des Zn noch in einer austauschbaren, also eluierbaren, Kationenform vorlagen. Zum Vergleich lagen im eingesetzten Rohstoff vor dem erfindungsgemäßen Umwandlungsprozess noch etwa 1% des Pb und Cu, etwa 14% des Cd und knapp 30% des Zn in der eluierbaren Form vor. Examples of heavy metal contaminated sediments with increased organic content are Sewage sludge and fine grain fractions freed from unpolluted sand Dredging sludge from rivers. Here, the conversion process in Reactor at the same time ensure that the heavy metals from the organic Product removed and so firmly integrated in the inorganic matrix, that the eluates are practically free of heavy metals. When using port silt the port of Hamburg with 367-410 ppm Pb, 17-19 ppm Cd, 2100-2233 ppm Zn and 370-377 ppm Cu and with 25-26% organic content in the Dry matter became when this raw material was treated according to the invention without additional catalysts with 100 bar hydrogen pressure at 450 ° C following Results found. A share of 25-30% of the organic matter was in a high quality low viscosity oil converted, while 99.99% of Pb, 99.99% of Cd, 99.8% of Zn and 99.98% of Cu remained in the inorganic residue. Both the oil phase produced and the water phase were practical heavy metals. Surprisingly, the bond forms of the Heavy metals in the inorganic matrix among the applied ones reaction conditions according to the invention completely without the known Glazing that requires significantly higher temperatures, such that all mentioned heavy metals changed into firmer bond forms, so that on the one hand practically no Pb and Cu and on the other hand less than 1% of the Cd and less than 5% of the Zn still in an exchangeable, i.e. elutable, cation form templates. For comparison, the raw material used was before conversion process according to the invention still about 1% of the Pb and Cu, about 14% of the Cd and almost 30% of the Zn in the elutable form.

Bei Anwendung der Erfindung auf Holz als Modellrohstoff für lignocellulosehaltige Roh- und Abfallstoffe wurden ohne zusätzliche Katalysatoren mit 80 bar Wasserstoffdruck bei einer Temperatur von 450°C folgende Ergebnisse gefunden. Hochwertiges dünnflüssiges Produktöl wurde in einer Ausbeute von etwa 31 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Holztrockensubstanz, gewonnen. Dieses Öl hatte einen Sauerstoffgehalt von etwa 4-5 Gew.-%, einen Heizwert von etwa 42 MJ/kg und einen Siedebereich von 180°C bis 370°C. Dazu wurden im Reaktor etwa 4 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf eingesetzte Holztrockensubstanz, umgesetzt, wobei die Ausbeute sowohl an Reaktionsgas als auch an Reaktionswasser jeweils etwa 30 Gew.-% betrug. Das erzeugte Reaktionsgas mit einem Heizwert von etwa 8,5 MJ pro kg Gas reicht zur Deckung des gesamten Prozesswärmebedarfs von etwa 2,5 MJ pro kg Holz aus. Gemessen an dem Heizwert des eingesetzten Holzes von etwa 18 MJ/kg, ergibt sich damit für diesen erfindungsgemäßen Verflüssigungsprozess ein energetischer Gesamtwirkungsgrad von etwa 72%. Bezeichnungen in Fig. 1 O organischer Anteil des Rohstoffes
A anorganischer Anteil des Rohstoffes
M Metallanteile des Rohstoffes
W Wasseranteile des Rohstoffes, Reaktionswasser und Frischwasser
K feste Katalysatoren und Chemikalien
SÖ flüssige Schwerölfraktion
F feinkörnige Feststoffanteile
G Reaktionsgas
H2 Wasserstoff
R fester und teerartiger Reaktionsrückstand
ÖID Öldampf
WD Wasserdampf
Öl flüssige Ölfraktion
CO Kohlenmonoxid
CO2 Kohlendioxid
Phasentrennung 1 Trennung von Gas-/Dampfphase und feststoffhaltiger Flüssigphase
Phasentrennung 2 Trennung von grobkörnigem Feststoff mit Flüssigphasenanteilen und Flüssigphase mit feinkörnigem Feststoffanteil
Phasentrennung 3 Trennung von Flüssigphase und Feststoffphase mit anhaftender Restflüssigphase
Phasentrennung 4 Trennung von Wasserphase und Ölphase
Kondensation 1 Trennung von Gasphase und kondensierbarer Flüssigphase
Kondensation 2 Trennung von Gasphase und kondensierbarer Flüssigphase
Gastrennung 1 Trennung von Reaktionsgas und Wasserstoff
Gastrennung 2 Trennung von Kohlendioxid und Wasserstoff
W.-D.-Vergasung Wasserdampfvergasung
CO-Konvertierung Kohlenmonoxid-Konvertierung
When the invention was applied to wood as a model raw material for raw materials and waste materials containing lignocellulose, the following results were found without additional catalysts with 80 bar hydrogen pressure at a temperature of 450 ° C. High-quality, low-viscosity product oil was obtained in a yield of about 31% by weight, based on the dry wood substance used. This oil had an oxygen content of about 4-5% by weight, a calorific value of about 42 MJ / kg and a boiling range from 180 ° C to 370 ° C. For this purpose, about 4% by weight of hydrogen, based on the dry wood substance used, was reacted in the reactor, the yield of both reaction gas and water of reaction being in each case about 30% by weight. The reaction gas generated with a calorific value of approximately 8.5 MJ per kg of gas is sufficient to cover the entire process heat requirement of approximately 2.5 MJ per kg of wood. Measured by the calorific value of the wood used of approximately 18 MJ / kg, this results in an overall energy efficiency of approximately 72% for this liquefaction process according to the invention. Designations in Fig. 1 O organic portion of the raw material
A inorganic part of the raw material
M metal parts of the raw material
W water content of the raw material, reaction water and fresh water
K solid catalysts and chemicals
SÖ liquid heavy oil fraction
F fine-grained solids
G reaction gas
H2 hydrogen
R solid and tarry reaction residue
ÖID oil vapor
WD water vapor
Oil liquid oil fraction
CO carbon monoxide
CO2 carbon dioxide
Phase separation 1 Separation of gas / vapor phase and solid-containing liquid phase
Phase separation 2 Separation of coarse-grained solids with liquid phase components and liquid phase with fine-grained solids components
Phase separation 3 Separation of liquid phase and solid phase with adhering residual liquid phase
Phase separation 4 Separation of water phase and oil phase
Condensation 1 Separation of gas phase and condensable liquid phase
Condensation 2 Separation of gas phase and condensable liquid phase
Gas separation 1 Separation of reaction gas and hydrogen
Gas separation 2 Separation of carbon dioxide and hydrogen
W.-D.-gasification water vapor gasification
CO conversion Carbon monoxide conversion

Claims

1. A process for the direct thermochemical conversion of high-molecular organic substances into high-quality low-molecular organic products which are present as low-viscosity liquids at room temperature and are flammable, characterized in that after very rapid heating of the raw material, the conversion reactions in the bottom phase preferably in the temperature range between 350 ° C. and 500 ° C using autocatalytic effects in the circulation of volatile product fractions with selective product-oriented residence time control.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Conversion reactions are carried out in a reactor unit which preferably fulfills the following functions simultaneously: intensive mixing and very rapid heating of the introduced substances, implementation of cracking reactions as well as distillation and / or stripping function to remove volatile Oil product components from the liquid reaction mixture.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the thermal Energy requirement of the process is covered by combustion of the reaction gas.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the Conversion reactions carried out in a reducing overpressure atmosphere become.

5. The method according to claim 4, characterized in that the Conversion reactions preferably under an atmosphere using hydrogen and / or carbon monoxide is enriched, carried out at pressures up to 100 bar become.

6. The method according to claim 5, characterized in that the one used Hydrogen by steam gasification or by steam gasification with downstream carbon monoxide conversion with the help of in-process By-products of the conversion reactions are generated.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that, according to Fig. 1, the product oil-containing stream discharged after the conversion reaction is conducted via the process stages phase separation 1, condensation 1, distillation, condensation 2 and phase separation 4 to the product oil.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, according to Fig. 1, the solids-containing material flow removed after the conversion reaction is carried out via the process stages phase separation 1, phase separation 2, phase separation 3 and drying to an enriched solid fraction, while the respective all or part of the separated heavy oil fractions are recycled back to the conversion reaction unit.

9. The method according to claim 8, characterized in that the enriched Solids fraction alone or together with water of reaction supplied subsequent steam gasification freed of the organic components becomes.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that in the Conversion reaction unit cracking catalysts are used.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that in the Alkaline halogen conversion chemical conversion unit be used.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that in the Conversion reaction unit hydrogenation catalysts are used.

13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Raw material contaminated or uncontaminated wood or equivalent Wood waste is used.

14. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Biomass and / or energy crops can be used.

15. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Raw vegetable oils and / or animal fats are used.

16. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Raw material used oil, heavy oil, bitumen and / or tar can be used.

17. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Halogenated or non-halogenated plastic waste is used.

18. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Electrical cable waste is used as a raw material.

19. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Car tire waste is used as a raw material.

20. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Raw material is used as household waste.

21. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Sewage sludge is used as a raw material.

22. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Raw material fine grain fractions from dredging sludge are used.

23. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that as Raw material animal and / or bone meal can be used.