DE3341762A1

DE3341762A1 - METHOD FOR LIQUIDATING CARBONATED SOLIDS

Info

Publication number: DE3341762A1
Application number: DE19833341762
Authority: DE
Inventors: Rustom M. Houston Tex. Billimoria; Christopher G. Lington; Frank F. Baytown Tex. Tao; Sioma Zaczepinski
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1982-12-20
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1984-06-20
Also published as: AU2150583A; GB2132223B; GB2132223A; ZA838190B; GB8330552D0

Description

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EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J. / USAEXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J. / UNITED STATES

Verfahren zur Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen Process for the liquefaction of carbonaceous solids

Die Erfindung betrifft die Kohleverflüssigung und insbesondere die Gewinnung von hochmolekulargewichtigem reaktiven Material aus den Sumpfprodukten, die bei der Verflüssigung anfallen. 5The invention relates to coal liquefaction and, more particularly, to the extraction of high molecular weight reactive material from the bottom products that incurred during liquefaction. 5

Verfahren zur Direktverflüssigung von Kohle und von ähnlichen kohlenstoffhaltigen Feststoffen machen es im Normalfall erforderlich, dass man das feste zugeführte Material mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungs-10 mittel und mit molekularem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Berührung bringt, um dasProcesses for the direct liquefaction of coal and similar carbonaceous solids make it Normally it is necessary to treat the solid feed material with a hydrocarbon solution-10 medium and with molecular hydrogen at elevated temperatures and pressures in order to achieve the

komplexe hochmolekulargewichtige Ausgangsmaterial in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und -gase mit einem kleineren Molekulargewicht aufzubrechen. Eines der vielversprechendsten Verfahren dieser Art wird mit einem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel durchgeführt, welches bei der Umsetzung mit organischen Resten, die aus der Kohle oder anderen zugeführten,Materialien*während der Verflüssigungsstufe freigesetzt werden, Wasserstoff atome abgeben. Bei einem solchen Verfahren wird das- . Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel anschliessend in einer stromabwärtsgelegenen Lösungsmittelhydrierungsstufe regeneriert. Diese und andere Verflüssigungsverfahren ergeben ein schweres Sumpfprodukt, das bei Raumtemperatur fest ist und eine verhältnismässig grosse Anzahl an organischen Materialien enthält und deshalb weiterverarbeitet werden muss um wirtschaftliche und Umweltprobleme zu vermeiden.complex high molecular weight feedstock in hydrocarbon liquids and gases with a break up smaller molecular weight. One of the most promising procedures of this type is being with a Hydrogen donor solvent carried out, which in the reaction with organic residues that result from the coal or other added materials * during are released during the liquefaction stage, releasing hydrogen atoms. In such a procedure will that-. Then hydrogen donor solvent regenerated in a downstream solvent hydrogenation stage. These and others Liquefaction processes produce a heavy bottom product that is solid at room temperature and is relatively contains a large number of organic materials and therefore has to be processed further avoid economic and environmental problems.

In der Vergangenheit sind eine Reihe von Verfahren zur Entfernung von organischen Materialien aus diesen Sumpfprodukten, wie sie bei der Kohleverflüssigung anfallen, vorgeschlagen worden. Beispielsweise kann man die schweren Sumpfprodukte einer weiteren Verflüssigung in einer Extrastufe oder in Extrastufen vornehmen, bis die organischen Bestandteile der Sumpfprodukte so vermindert wurden, dass sie ausreichend niedrig sind und man die Sumpfprodukte ohne nachteilige Wirkung für die Wirtschaft und für das Verfahren verwerfen kann. Eine mehrstufige Verflüssigung erhöhtjedoch sowohl die Investitionskosten als auch dieIn the past there have been a number of methods for removing organic materials from these Bottom products, such as those used in coal liquefaction have been proposed. For example, you can use the heavy sump products of a further Carry out liquefaction in an extra stage or in extra stages until the organic components of the bottom products have been reduced so that they are sufficiently low and you get the bottom products without disadvantageous Can discard effect for the economy and for the process. However, a multi-stage liquefaction increases both the investment costs and the

Betriebskosten wegen der zusätzlichen Vorrichtungen,Operating costs due to the additional devices,

die erforderlich sind, und wegen der Energie und der weiteren Apparaturen, die man bei einer zweiten und nachfolgenden Verflüssigungsstufe benötigt. Eine weitere Methode wurde zur Verwendung der bei der Verflüssigung anfallenden Sumpfprodukte vorgeschlagen, nämlich dass„man einen Teil oder alle der Sumpfprodukte in die Verflüssigungszone zurückführt. Obwohl dabei eine weitere Umwandlung der organischen Materialien aus den Sumpfprodukten erfolgt, setzt sich ein grosser Teil dieses im Kreislauf geführten Produktes aus nicht-reaktiven Mineralstoffen und kohlenstoffhaltigen Materialien, die nur schwer umgewandelt werden können, zusammen. Diese Materialien können bis zu 50 % des KreislaufStroms ausmachen und deren Gegen-which are required, and because of the energy and other equipment that is required in a second and subsequent liquefaction stage is required. Another method has been to use it in liquefaction proposed sump products, namely that “one part or all of the sump products in the liquefaction zone returns. Although doing a further transformation of the organic materials takes place from the bottom products, a large part of this circulated product is exposed non-reactive minerals and carbonaceous materials that are difficult to convert can, together. These materials can make up up to 50% of the circulatory flow and their counter-

15 wart erhöht die Kosten und erniedrigt die Wärmeeffizienz des Verfahrens und ergibt darüber hinaus Verfahrensschwierigkeiten.15 wart increases costs and lowers thermal efficiency of the procedure and also results in procedural difficulties.

Man hat auch schon vorgeschlagen, die Bodenprodukte direkt zu verbrennen oder sie zu gasförmigen Produkten zu vergasen, die dann als Brennstoff verwendet werden können oder als Quelle für den Wasserstoff. Arbeitet man in dieser Weise, dann wird jedoch die Ausbeute an Flüssigprodukten bei dem Verflüssigungsverfahren vermindert und dadurch vermindert sich auch die thermische Effizienz und es erhöhen sich sowohl die Investitions- als auch die Betriebskosten, aus im wesentlichen den gleichen Gründen, wie sie vorher für die mehrfache Verflüssigung angegeben wurden. Schliesslieh hat man auch schon vorgeschlagen, die Mineralstoffe und nicht-reaktiven organischen MaterialienIt has also been suggested to burn the soil products directly or to convert them to gaseous products gas, which can then be used as fuel or as a source of the hydrogen. Is working one in this way, however, will decrease the yield of liquid products in the liquefaction process decreases and thereby also decreases the thermal efficiency and it increases both the Capital and operating costs, for much the same reasons as they were previously for the multiple liquefaction were specified. Finally It has also been suggested to use minerals and non-reactive organic materials

aus den reaktiven Teilen der Sumpfprodukte durch Extraktion mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln, einschliesslich Benzol und Pyridin, zu entfernen, worauf man dann diese Lösungsmittel von den Extrakt und dem Raffinat oder dem Rückstand, der bei dieser Extraktionsstufe gebildet wurde, abtrennen muss. Die Abtrennung der organischen Lösungsmittel aus dem Extrakt macht im Normalfall eine Destillationsstufe erforderlich, wodurch eine grosse Menge an Wärmeenergie benötigt wird. Das Abtrennen der organischen Lösungsmittel aus dem Raffinat ist noch schwieriger, denn im Normalfall verbleibt eine grosse Menge des Lösungsmittels in dem Raffinat. Wegen der bei der Gewinnung des Extraktes aus dem Lösungsmittel erforderlichen Energie und dem Verlust an Lösungsmittel mit dem Raffinat, welches verworfen wird, stellt die Extraktion der Sumpfprodukte mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln eine verhältnismässig unattraktive Lösung dar.from the reactive parts of the bottom products through Extraction with various organic solvents including benzene and pyridine, too then remove these solvents from the extract and the raffinate or residue that was formed at this extraction stage, must separate. The separation of the organic solvents from the extract normally makes a distillation stage necessary, whereby a large amount of thermal energy is required. Separating the organic solvents from the Raffinate is even more difficult than it normally is a large amount of the solvent remains in the raffinate. Because of the process of obtaining the extract energy required from the solvent and the loss of solvent with the raffinate, which is discarded, represents the extraction of the bottom products with hydrocarbon solvents a relatively unattractive solution.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verflüssigungsverfahren, bei dem ein erheblicher Teil der in den schweren Sumpfprodukten enthaltenen organischen Materialien wirtschaftlich gewonnen und verarbeitet werden kann.There is thus a need for a liquefaction process in which a considerable part of the organic contained in the heavy bottom products Materials can be extracted and processed economically.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Umwandeln von Kohle und ähnlichen verflüssigbaren, festen kohlenstoffhaltigen Materialien in 30 niedrigmolekulargewichtige flüssige Kohlenwasserstoffe, bei denen zumindest teilweise die vorerwähntenThe invention relates to an improved method for converting coal and similar liquefiable, solid carbonaceous materials in 30 low molecular weight liquid hydrocarbons, where at least partially the aforementioned

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Schwierigkeiten vermieden werden. Erfindungsgemäss wurde nämlich festgestellt, dass man Flüssigprodukte in hohen Ausbeuten aus bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Braunkohle und ähnlichen festen, kohlenstoffhaltigen Materialien erhaltenDifficulties are avoided. According to the invention it was namely found that liquid products in high yields from bituminous coal, subbituminous coal, lignite and the like obtained solid, carbonaceous materials

kann und dass man gleichzeitig einen grossen Teil der organischen Materialien in den schweren Sumpfprodukten, die bei dem Verflüssigungsverfahren anfallen, verwenden kann. Das feste kohlenstoffhaltige Ma-and that at the same time a large part of the organic materials in the heavy sump products, that arise in the liquefaction process, can use. The solid carbonaceous material

terial wird mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases, vorzugsweise von molekularem Wasserstoff, in einer Verflüssigungszone in Berührung gebracht und wird dann in Gase, Flüssigkeiten und einen Strommaterial is made with a liquid hydrocarbon solvent in the presence of a hydrogen-containing one Gas, preferably of molecular hydrogen, brought into contact in a liquefaction zone and then turns into gases, liquids and a stream

15 der schweren Sumpfprodukte, welcher die nicht-umgewandelten kohlenstoffhaltigen Feststoffe, hochmolekulargewichtige Flüssigkeiten und Mineralstoffe enthält, aufgetrennt. Dieser Strom mit den schweren Sumpfprodukten wird dann mit einem verflüssigten Gas,15 of the heavy sump products, which the unconverted Contains carbonaceous solids, high molecular weight liquids and minerals, separated. This stream with the heavy sump products is then mixed with a liquefied gas,

ausgewählt aus flüssigem Schwefeldioxid, flüssigem Kohlendioxid und flüssigem Ammoniak, in Berührung gebracht, um die hochmolekulargewichtigen reaktiven organischen Stoffe (Asphalte und Präasphalte) aus dem Sumpfprodukt zu extrahieren. Die extrahierten, hochmolekulargewichtigen reaktiven, organischen Materialien werden dann in niedrigmolekulargewichtige Bestandteile überführt, indem man vorzugsweise die extrahierten Materialien in die Verflüssigungszone zurückführt. Die Verflüssigungsstufe kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von zugeführten Verflüssigungs- oder Hydrierungskatalysatoren erfolgen.selected from liquid sulfur dioxide, liquid carbon dioxide and liquid ammonia, in contact brought to the high molecular weight reactive organic substances (asphalt and pre-asphalt) to extract from the bottom product. The extracted, High molecular weight reactive, organic materials are then transformed into low molecular weight Components transferred by preferably returning the extracted materials to the liquefaction zone. The liquefaction stage can be in The presence or absence of supplied liquefaction or hydrogenation catalysts take place.

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Vorzugsweise ist das verflüssigte Gas Schwefeldioxid. Die Extraktionsstufe wird normalerweise bei Temperaturen und Drücken unterhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes des als flüssiges Extraktionsmittel verwendeten Gases durchgeführt. Der feste Rückstand aus der Extraktionsstufe, welcher nicht-reagierte organische Materialien und mineralische Stoffe enthält, kann dann in üblichen Öfen oder Flüssigbett-Verbrennungseinrichtungen verbrannt wer-0 den oder er kann vergast werden, wobei man eine maximale thermische Ausnutzung erzielt.Preferably the liquefied gas is sulfur dioxide. The extraction stage is usually carried out at temperatures and pressures below the critical temperature and pressure of the liquid Extracting agent used gas carried out. The solid residue from the extraction stage, which Contains unreacted organic materials and mineral substances, can then be in conventional ovens or Fluid bed incinerators can be incinerated or gasified with a maximum thermal utilization achieved.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen gegenüber anderen Verflüssigungsverfahren, bei denen organische Materialien in den schweren Sumpfprodukten, die in dem Verfahren gebildet wurden, gewonnen und anschliessend verwendet werden. Das Verfahren ergibt eine erhöhte Ausbeute an Flüssigprodukten, ohne dass man mineralische Stoffe oderThe process according to the invention has a number of advantages over other liquefaction processes, where organic materials in the heavy sump products formed in the process obtained and then used. The process gives an increased yield of liquid products, without having to use mineral substances or

20 nicht-umgesetzte kohlenstoffhaltige Materialien in der Verflüssigungszone im Kreislauf führen muss. Weiterhin hat das Verfahren den Vorteil gegenüber anderen Verflüssigungsverfahren, bei denen die Extraktion zur Gewinnung der kohlenstoffhaltigen Materialien20 unreacted carbonaceous materials in the liquefaction zone must lead in the circuit. Furthermore, the method has the advantage over other liquefaction processes in which extraction is used to obtain the carbonaceous materials

aus den Sumpfprodukten angewendet wird, weil das verflüssigte Gas leicht von sowohl dem extrahierten Material als auch dem Raffinat abgetrennt werden kann und dadurch die Effizienz des Verfahrens erheblich gesteigert wird. Man hat auch festgestellt, dass der Rückstand aus der Extraktionsstufe ein idealer Brennstoff ist, um weitere Kohlenwasserstoffwertefrom the swamp products is used because that liquefied gas can be easily separated from both the extracted material and the raffinate can and thereby the efficiency of the process is significantly increased. It has also been found that the residue from the extraction stage is an ideal fuel for further hydrocarbon values

zu gewinnen und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in einem Masse, wie man es bisher nicht für möglich hielt, zu steigern.to gain and the economic viability of the process to a degree that was previously not possible kept increasing.

Die Zeichnung ist ein schematisches Fliessdiagramm eines Kohleverflüssigungsverfahrens zur Herstellung von Flüssigprodukten aus Kohle, wobei das Verfahren erfindungsgemäss durchgeführt wird.The drawing is a schematic flow diagram of a coal liquefaction process for manufacture of liquid products from coal, the process being carried out according to the invention.

Bei dem in der Zeichnung gezeigten Verfahren wirdIn the procedure shown in the drawing,

Kohle oder ein ähnliches festes, kohlenstoffhaltiges Material in das System durch die Leitung 10 aus einem Kohlebunker oder einer Vorbereitungszone, die nicht in der Zeichnung gezeigt wird, zugeführtCoal or a similar solid, carbonaceous one Material into the system through line 10 from a coal bunker or prep zone, which is not shown in the drawing

und mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise einem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel, welches durch die Leitung 11 eingeführt wird, und einem hochmolekulargewichtigen reaktiven, organischen Material, welches durch die Leitung 13 eingeführt wird, unter Ausbildung einer Aufschlämmungand with a hydrocarbon solvent, preferably a hydrogen donor solvent introduced through line 11, and a high molecular weight reactive organic material introduced through the line 13 to form a slurry

in einer Aufschlämmungsbereitungszone 12 eingeführt. Das zugeführte Material besteht normalerweise aus festen Teilchen von bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Lignit, Braunkohle oder einer Mischung ausintroduced into a slurry preparation zone 12. The feed material usually consists of solid particles of bituminous coal, more subbituminous Coal, lignite, brown coal or a mixture of them

25 zwei oder mehreren solcher Materialien. Ausser Kohle können andere feste kohlenstoffhaltige Materialien, die wirksam hydriert und verflüssigt werden können, in die Aufschlämmungszubereitungszone eingeführt werden. Zu solchen Materialien gehören organische25 two or more such materials. In addition to coal, other solid carbonaceous materials, which can be effectively hydrogenated and liquefied are introduced into the slurry preparation zone will. Such materials include organic

30 Abfälle, Ölschiefer, Sumpfprodukte aus der Verflüssigung und ähnliche Produkte. Die Teilchengrösse des30 Waste, oil shale, sump products from liquefaction and similar products. The particle size of the

zugeführten Materials kann bei etwa 1,3 cm (1/4 .inch) oder grosser liegen, wobei jedoch grössere Dimensionen vorzugsweise zerkleinert und auf eine Teilchengrösse von etwa 8 Mesh oder weniger, gemäss der US-Siebserie zerkleinert werden- Im allgemeinen ist es bevorzugt, die zugeführten Teilchen zur Entfernung von überschüssigem Wasser zu trocknen und zwar entweder in üblicher Weise bevor man die zugeführten Feststoffe mit dem Lösungsmittel in der Aufschlämmungs-material fed in can be about 1.3 cm (1/4 .inch) or larger, but with larger dimensions preferably crushed and to a particle size of about 8 mesh or less, according to the US sieve series are comminuted- In general, it is preferred to remove the fed particles of excess water to dry either in the usual way before the supplied Solids with the solvent in the slurry

10 zubereitungszone vermischt oder indem man die feuchten Feststoffe mit einem heissen Lösungsmittel bei
einer Temperatur oberhalb dies Siedepunktes des Wassers und vorzugsweise bei etwa 121 bis 149⁰C (250 bis 300⁰F) vermischt, um das Wasser in der Zubereitungs-10 mixing the preparation zone or by adding the damp solids with a hot solvent
a temperature above this boiling point of the water and preferably at about 121 to 149 ⁰ C (250 to 300 ⁰ F) mixed to the water in the preparation

15 zone zu verdampfen. Die Feuchtigkeit in der zugeführten Aufschlämmung wird vorzugsweise auf weniger
als etwa 4 Gew.% verringert.15 zone to evaporate. The moisture in the supplied slurry is preferably decreased to less
than about 4% by weight.

Das bei der Herstellung der Aufschlämmung in der Aufschlämmungszubereitungsszone 12 verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel, das etwa 0,8 Gew.% an donierbarem Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, enthält. Ein bevorzugtes Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel ist ein aus dem Verfahren gewonnenes Lösungsmittel und zwar vorzugsweise ein hydriertes Kreislauf-Lösungsmittel, welches zwischen etwa 1,2 und etwa 3 Gew.% an donierbarem Wasserstoff ■ enthält. Das Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel enthält wenigstens 20 Gew.% an Verbindungen, die als Wasserstoff-Donoren bei den erhöhten Temperaturen,The hydrocarbon solvent used in making the slurry in slurry preparation zone 12 is preferably a hydrogen donor solvent that is about 0.8 wt.% of donatable hydrogen, based on the weight of the solvent. A preferred hydrogen donor solvent is a solvent obtained from the process, preferably a hydrogenated cycle solvent, which between contains about 1.2 and about 3% by weight of donatable hydrogen. The hydrogen donor solvent contains at least 20% by weight of compounds that act as hydrogen donors at the elevated temperatures,

wie sie allgemein bei Kohleverflüssigungsreaktioren vorliegen, wirksam werden. Typische Verbindungen dieser Art sind C_1n _Λ _O-Tetrahydronaphthaline, C₁₀ .,-Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octaanthracene, Tetrahydroacenaphthene und weitere Derivate von teilhydrierten aromatischen Verbindungen. Solche Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel sind aus der Literatur bekannt und der Fachmann ist mit ihnen vertraut. Die Lösungsmittelzusanunensetzung, die sich durch das Hydrieren einer Kreislauf-Lösungsmittelfraktion ergibt, hängt zum Teil von der teilchenförmigen Kohle und den anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffen, die bei dem Verfahren zugeführt werden, ab, sowie von den Verfahrensstufen und den angewendeten Betriebsbedingungen und den ausgewählten Bedingungen bei der Hydrierung der Lösungsmittelfraktion für die nach der Verflüssigung erfolgende Rückführung. Normalerweise hat der Kreislauf-Lösungsmittelstrom einen Anfangssiedepunkt im Bereich von etwa 177 bis 218°C (350 bis 425⁰F) und einen Endsiedepunkt im Bereich von etwa 371 bis etwa 482°C (700 bis 900⁰F) und ist in einem solchen Masse hydriert, dass das Lösungsmittel wenigstens· 45 Gew.% an Wasserstoff-Donor-Spezies enthält. Im allgemeinen wird ausreichend Lö-as are commonly found in coal liquefaction reactors. Typical compounds of this type are C _1n _Λ _O tetrahydronaphthalenes, C _10. , Acenaphthenes, di-, tetra- and octaanthracenes, tetrahydroacenaphthenes and other derivatives of partially hydrogenated aromatic compounds. Such hydrogen donor solvents are known from the literature and those skilled in the art are familiar with them. The solvent composition that results from the hydrogenation of a recycle solvent fraction depends in part on the particulate coal and other carbonaceous solids fed in the process, as well as on the process steps and the operating conditions employed and the conditions selected in the Hydrogenation of the solvent fraction for recycling after liquefaction. Normally, the circuit-solvent stream has an initial boiling point in the range of about 177 to 218 ° C (350-425 ⁰ F) and a final boiling point in the range of about 371 to about 482 ° C (700 to 900 ⁰ F) and is to such an extent hydrogenated so that the solvent contains at least 45% by weight of hydrogen donor species. In general, sufficient solu-

25 sungsmittel in die Aufschlämmungszubereitungszone25 solvent into the slurry preparation zone

12 eingeführt, um ein Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu kohlenstoffhaltigen zugeführten Feststoffen zwischen etwa 0,4:1 und etwa 4:1 und vorzugsweise etwa 1,0:1 bis etwa 1,8:1 zu ergeben. Andere12 introduced a weight ratio of solvent to carbonaceous feed solids between about 0.4: 1 and about 4: 1 and preferably to give about 1.0: 1 to about 1.8: 1. Other

30 Verhältnisse können erforderlich werden, wenn die Kreislaufrate des reaktiven organischen Materials,30 ratios may be required if the circulation rate of the reactive organic material,

welches in die Zubereitungszone durch die Leitung 13 eingeführt wird, verhältnismässig hoch ist.which in the preparation zone through the pipe 13 is introduced, is relatively high.

Bei Verfahren, bei denen ein Katalysator direkt in der Verflüssigungszone angewendet wird, kann es wünschenswert sein, ein Verdünnungsmittel, welches nicht als Wasserstoff-Donor dient, als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Fall enthält das Lösungsmittel im allgemeinen weniger als 1,2 Gew.% an donierbarem Wasserstoff, bezogenIn processes where a catalyst is used directly in the liquefaction zone, it may be desirable be, a diluent that does not act as a hydrogen donor, as a hydrocarbon solvent to use. In this case, the solvent generally contains less than 1.2% by weight of donatable hydrogen, based on

auf das Gewicht des Lösungsmittels. Ein solches Lösungsmittel, welches keinen Wasserstoff abgibt, kann ein schweres Kohlenwasserstofföl oder ein leichtes Kohlenwasserstofföl oder eine Mischung von Verbin-based on the weight of the solvent. Such a solvent that does not give off hydrogen, a heavy hydrocarbon oil or a light hydrocarbon oil or a mixture of compounds

düngen sein, welche bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt im Bereich von etwa 177 bis etwa 538°C (350" bis 1000⁰F) und vorzugsweise von etwa 371 bis etwa 538°C (700 bis 1000⁰F) haben. Vorzugsweise ist das nicht-wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel einfertilizers which at atmospheric pressure have a boiling point in the range from about 177 to about 538 ° C (350 "to 1000 ⁰ F) and preferably from about 371 to about 538 ° C (700 to 1000 ⁰ F). Preferably this is non- a hydrogen-donating diluent

20 Kreislauf-Lösungsmittel, das im Verfahren in gleicher Weise anfällt wie das bevorzugte wasserstoffabgebende Lösungsmittel, mit der Ausnahme, dass der Strom nicht ausserhalb hydriert wird, bevor er in die Aufschlämmungszubereitungszone zurückgeführt wird.20 circulation solvents that are used in the process in the same Manner is obtained like the preferred hydrogen donating solvent, with the exception that the Stream is not externally hydrogenated before it is returned to the slurry preparation zone.

Normalerweise werden gleiche Verhältnisse von nichtwasserstof fabgebendem Lösungsmittel zu kohlenwasserstoff haltigem Material angewendet, als bei dem Fall, wenn ein wasserstoffabgebendes Lösungsmittel verwendet wird.Normally the proportions of non-hydrogen releasing solvent to hydrocarbon are equal containing material than when a hydrogen-releasing solvent is used will.

Das in die Aufschlämmungszubereitungszone 12 durchThat passes into the slurry preparation zone 12

die Leitung 13 eingeführte hochmolekulargewichtige, reaktive, organische Material wird hergestellt, indem man Ströme mit schweren Sumpfprodukten, die innerhalb des Verflüssigungsverfahrens gebildet wurden, mit einem verflüssigten Gas, ausgewählt aus flüssigem Schwefeldioxid, flüssigem Kohlendioxid und flüssigem Ammoniak, extrahiert,. Diese Extraktionsstufe wird nachfolgend ausführlich beschrieben.the line 13 introduced high molecular weight, reactive, organic material is produced by one streams with heavy swamp products that were formed within the liquefaction process, with a liquefied gas selected from liquid sulfur dioxide, liquid carbon dioxide and liquid ammonia, extracted ,. This extraction stage is described in detail below.

10 Die in der Aufschlämmungszubereitungszone 12 gebildete Aufschlämmung, die aus festem kohlenstoffhaltigen Material, molekulargewichtigem reaktiven Material und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besteht, wird aus der Zone durch die Leitung 14 ab-10 The slurry formed in the slurry preparation zone 12 consisting of solid carbonaceous Material, molecular weight reactive material and a hydrocarbon solvent consists, is separated from the zone by line 14-

gezogen, mit einem wasserstoffhaltigen Gas, vorzugsweise mit molekularem Wasserstoff, das durch die Leitung 15 in die Leitung 14 eingeführt wird, vermischt, auf eine Temperatur von oberhalb etwa 354⁰C (670⁰F) erwärmt und in den Verflüssigungsreaktordrawn, mixed with a hydrogen-containing gas, preferably with molecular hydrogen, which is introduced through line 15 into line 14, ^{heated to a temperature of above about 354 0} C (670 ⁰ F) and into the liquefaction reactor

20 eingeführt und nach oben durch den Reaktor über20 introduced and up through the reactor via

Schickanen geleitet. Die Mischung aus der Aufschlämmung und dem wasserstoffhaltigen Gas enthält etwa 3 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.% molekularen Wasserstoff, bezogen auf feuchtigke'itsfreie kohlenstoffhaltige Feststoffe. Der Verflüssigungsreaktor wird bei einer Temperatur zwischen etwa 371 und etwa 482°C (700 bis 900⁰F) und vorzugsweise etwa 426 und etwa 471⁰C (800 und 880°F) und bei Überdrücken zwischen etwa 21 und etwa 211 bar (300 und 3000 psig) und vorzugsweise 105 und etwa 176 bar (1500 und 2500 psig) gehalten. ObwohlSchickanen headed. The mixture of the slurry and the hydrogen-containing gas contains from about 3 to about 10% by weight, and preferably from about 4 to about 8% by weight, of molecular hydrogen, based on moisture-free carbon-containing solids. The liquefaction reactor is operated at a temperature between about 371 and about 482 ° C (700 to 900 ⁰ F) and preferably about 426 and about 471 ⁰ C (800 and 880 ° F) and at pressures between about 21 and about 211 bar (300 and 3000 psig) and preferably held between 105 and about 176 bar (1500 and 2500 psig). Even though

in der Zeichnung als Verflüssigungszone eine einzige Verflüssigungszone gezeigt wird, kann auch eine Mehrzahl von parallel oder in Serie angeordneten Reaktoren angewendet werden, unter der Vorausset-5 zung, dass die Temperatur und der Druck in jedem einzelnen Reaktor annähernd gleich sind. Dies ist der Fall, wenn es wünschenswert is.t, eine "Plug-flow"-Situation annähernd zu erreichen. Die übliche Verweilzeit der Aufschlämmung im Reaktor 16 beträgtin the drawing a single liquefaction zone Liquefaction zone shown can also have a plurality of parallel or series Reactors are used, provided that the temperature and pressure in each individual reactor are approximately the same. This is the case when a "plug-flow" situation is desirable approximately to achieve. The usual residence time of the slurry in reactor 16 is

normalerweise etwa 15 Minuten bis etwa 150 Minuten und vorzugsweise etwa 40 Minuten bis etwa 90 Minuten. Innerhalb der Verflüssigungszone im Reaktor 16 erfolgt die Verflüssigung der kohlenstoffhaltigen Feststoffe oder die chemische Umwandlung in niedrigmolekulargewichtige Bestandteile. Die hochmolekulargewichtigen Bestandteile der zugeführten Feststoffe, werden aufgebrochen und hydriert und bilden niedrigmolekulargewichtige Gase und Flüssigkeiten. Die wasserstoffabgebenden Lösungsmittelmoleküle reagieren mit den organischen Resten, die aus den festen zugeführten Stoffen abgegeben werden und stabilisieren diese und vermeiden dadurch deren Rekombination. Der Wasserstoff in dem durch die Leitung 14 in die Leitung 15 eingeführten Gas dient wenigstens zum Teil zum Stabilisieren der durch das Kracken von komplexen Molekülen erzeugten Radikale. Dieser Wasserstoff dient auch als Ersatzwasserstoff für erschöpfte wasserstoffabgebende Moleküle in dem Lösungsmittel und.seine Gegenwart ergibt die Bildung von zusätzliehen wasserstoffabgebenden Molekülen durch eine in-situ-Hydrierung zur Umwandlung von Aromaten inusually about 15 minutes to about 150 minutes, and preferably about 40 minutes to about 90 minutes. The liquefaction of the carbon-containing solids takes place within the liquefaction zone in the reactor 16 or chemical conversion into low molecular weight components. The high molecular weight components of the supplied solids, are broken down and hydrogenated to form low molecular weight gases and liquids. the Hydrogen-releasing solvent molecules react with the organic residues that come from the solid supplied substances are released and stabilize them and thus avoid their recombination. The hydrogen in the gas introduced into line 15 through line 14 serves at least in part to stabilize the radicals generated by the cracking of complex molecules. This hydrogen also serves as a substitute hydrogen for depleted hydrogen donating molecules in the solvent and its presence results in the formation of additional hydrogen-donating molecules through an in-situ hydrogenation to convert aromatics into

Hydroaromaten. Das hochmolekulargewichtige organische reaktive Material, welches in die Verflüssigungszone als Teil der Aufschlämmung eingeführt wurde, wird ebenfalls zu niedrigmolekulargewichtigen, gasförmigen oder Flüssigprodukten chemisch umgewandelt und dadurch wird die Gesamtumwandlung des festen kohlenstoffhaltigen Materials und die Ausbeute an Flüssigprodukten erhöht.Hydroaromatics. The high molecular weight organic reactive material introduced into the liquefaction zone as part of the slurry, is also chemically converted to low molecular weight, gaseous or liquid products and thereby the overall conversion of the solid carbonaceous Material and the yield of liquid products increased.

Der Abfluss aus dem Verflüssigungsreaktor 16, welcher gasförmige Verflüssigungsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Methan, Ethan, Ethylen, Propan, Propylen und dergleichen; nicht-umgesetzten Wasserstoff aus der zugeführtenThe effluent from the liquefaction reactor 16, which gaseous liquefaction products such as carbon dioxide, Carbon monoxide, ammonia, hydrogen sulfide, methane, ethane, ethylene, propane, propylene and the like; unreacted hydrogen from the supplied

15 Aufschlämmung; leichte Flüssigkeiten und schwerere15 slurry; light liquids and heavier ones

Verflüssigungsprodukte einschliesslich mineralischen Stoffen und nicht-umgewandelten kohlenstoffhaltigen Feststoffen und hochmolekulargewichtigen Flüssigkeiten wird am Kopf des Reaktors durch die Leitung 17 abgezogen und durchläuft den Abscheider 20. Hier wird der Reaktorabstrom in einen Uberkopf-Dampfstrom, der durch die Leitung 21 abgezogen wird,und in einen Aufschlämmungsstrom, der durch die Leitung 22 abgezogen wird, aufgeteilt. Der uberkopf-Dampfstrom durchläuftLiquefaction products including mineral ones Solids and unconverted carbonaceous solids and high molecular weight liquids is drawn off at the top of the reactor through line 17 and passes through separator 20. Here is the reactor effluent into an overhead vapor stream, withdrawn through line 21 and into a slurry stream withdrawn through line 22 is divided. The overhead steam flow passes through it

25 die nachgeschalteten Einheiten, bei denen Ammoniak,25 the downstream units in which ammonia,

Wasserstoff und saure Gase aus niedrigmolekulargewichtigen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die als wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden, abgetrennt werden.. Der aus der Behandlung des Uberkopf-DampfStroms gewonnene Wasserstoff kann im Verfahren wiederverwendet werden, indem man ihn in die Leitung 15 zurückführt,Hydrogen and acidic gases from low molecular weight gaseous hydrocarbons, which are considered valuable By-products recovered are separated .. Those from the treatment of the overhead steam stream recovered hydrogen can be reused in the process by returning it to line 15,

Zusätzlicher Wasserstoff kann durch Wasserdaitpfreformierung der leichten Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Ethan, in dem Überkopf-Produkt erzeugt werden.Additional hydrogen can be obtained by reforming the water vapor of the light hydrocarbons such as methane and ethane are generated in the overhead product.

Der aus dem Abscheider 20 durch die Leitung 22 abgezogene Aufschlämmungsstrom enthält normalerweise niedrigmolekulargewichtige Flüssigkeiten, hochmolekulargewichtige Flüssigkeiten, etwa 5 bis etwa 30 Gew. % mineralische Stoffe oder Asche und nicht-umgewandelte kohlenwasserstoffhaltige Feststoffe. Dieser Strom wird durch die Leitung 22 in einen unter Atmosphärendruck betriebenen Destillationstrum 23 eingeführt, wo die Trennung von niedrigmolekulargewichtigen Flüssigkeiten von hochmolekulargewichtigen Flüssigkeiten, die oberhalb etwa 454 bis etwa 538⁰C (850 bis 1000⁰F) sieden und von den Feststoffen beginnt. In der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonne wird die Zufuhr fraktioniert und eine Uberkopffraktion, die sich hauptsächlich aus Gasen und Naphthabestandteilen, die bis zu etwa 177⁰C (350⁰F) sieden,, wird durch die Leitung 24 abgezogen, gekühlt undzur Destillationstrommen 25 geführt, wo die Gase über Kopf durch die Leitung 26 abgezogen werden. Dieses Gas kann als Brenngas zur Erzeugung der Prozesswärme in Form von unter Ausbildung von Wasserstoff reformiertem Wasserdampf verwendet werden, wobei der Wasserstoff in das Verfahren zurückgeführt werden kann, wo er benötigt wird oder für andere Zwecke eingesetzt werden kann. Flüssigkeiten werden aus der Destillationstrommel 25 durch die Leitung 27 abgezogen und ein Teil dieser FlüssigkeitenThe slurry stream withdrawn from separator 20 through line 22 typically contains low molecular weight liquids, high molecular weight liquids, from about 5 to about 30 weight percent minerals or ash, and unconverted hydrocarbonaceous solids. This stream is introduced through line 22 into an atmospheric pressure distillation line 23 where the separation of low molecular weight liquids from high molecular weight liquids ^{boiling above about 454 to about 538 °} C (850 to 1000 ^° F) and from the solids begins. In the operated at atmospheric pressure distillation column, the feed is fractionated and performed via the head fraction composed mainly of gases and Naphthabestandteilen boiling up to about 177 ⁰ C (350 ⁰ F) ,, is withdrawn through line 24, cooled to andfor Destillationstrommen 25, where the gases are withdrawn overhead through line 26. This gas can be used as fuel gas to generate the process heat in the form of steam reformed to form hydrogen, with the hydrogen being able to be fed back into the process where it is needed or can be used for other purposes. Liquids are withdrawn from the distillation drum 25 through line 27 and some of these liquids

kann als Rückfluss durch die Leitung 28 in den oberen Teil der Destillationskolonne zurückgeführt werden. Das restliche Naphtha wird normalerweise als Produkt gewonnen.
5can be returned as reflux through line 28 into the upper part of the distillation column. The remaining naphtha is usually obtained as a product.
5

Eine oder mehrere Zwischenfraktionen mit einem Siedebereich zwischen etwa 177 und etwa 371⁰C (350 und 700⁰F) werden aus der Destillationskolonne 23 als Produkt gewonnen oder als Zufuhr für die Lösungsmittel-One or more intermediate fractions with a boiling range between about 177 and about 371 ⁰ C (350 and 700 ⁰ F) are obtained from the distillation column 23 as a product or as a feed for the solvent

hydrierungseinheit verwendet, die anschliessend ausführlich erläutert wird. Im allgemeinen ist es bevorzugt/ eine verhältnismässig leichte Fraktion, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 26O⁰C (500⁰F) zusammensetzt, durch die Leitung 30 abzuziehen und eine schwerere Zwischenfraktion, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 371⁰C (700⁰F) zusammensetzt, durch die Leitung 31 abzuziehen. Diese beiden Destillationsfraktionen werden dann durch die Leitung 29 in die Leitung 41 eingeführt. Das Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne, das sich hauptsächlich aus Bestandteilen zusammensetzt, die oberhalb 371°C (700⁰F) sieden, wird durch die Leitung 32, die auf eine Temperatur zwischen etwa 315 undHydrogenation unit used, which is subsequently explained in detail. In general, it is preferred / a relatively light fraction, which is composed mainly of components with a boiling point below about 26O ⁰ C (500 ⁰ F), to withdraw through line 30 and a heavier intermediate fraction, which is mainly composed of components with a boiling point below about 371 ⁰ C (700 ⁰ F), to be withdrawn through line 31. These two distillation fractions are then introduced into line 41 through line 29. The bottom product from the distillation column, which is mainly composed of components boiling above 371 ° C (700 ⁰ F), is passed through line 32 to a temperature between about 315 and

25 413°C (600 und 775°F) erwärmt ist, abgezogen und in eine Vakuumdestillationskolonne 33 eingeführt. Diese Sumpfproduktströme enthalten normalerweise zwischen etwa 40 und etwa 90 Gew.% hochmolekulargewichtige Flüssigkeiten, zwischen etwa S und etwa 50 Gew.% mine-25 413 ° C (600 and 775 ° F) is peeled off and put in a vacuum distillation column 33 is introduced. These bottoms streams usually contain between about 40 and about 90 wt.% high molecular weight liquids, between about 5 and about 50 wt.% min-

rausche Stoffe oder Asche und zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.% nicht-umgewandelte kohlenwasserstoffhaltige Feststoffe.noisy substances or ashes and between about 5 and about 50% by weight of unconverted hydrocarbons Solids.

In der Vakuumdestillationskolonne wird das zugeführte Produkt unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine Überkopf-Fraktion gewinnt, welche durch die Leitung 34 abgezogen, gekühlt und dann in die Destilla-5 tionstrommel 35 gegeben wird. Gase werden aus der Destillationstrommel durch die Leitung 36 entfernt und können entweder als Brennstoff verwendet werden, einem Wasserdampfreformer zugeführt werden, unter Ausbildung von Wasserstoff, der dann in das Verfahren,In the vacuum distillation column, the product fed in is distilled under reduced pressure, with an overhead fraction is recovered, which is withdrawn through line 34, cooled and then into the distilla-5 tion drum 35 is given. Gases are released from the Distillation drum removed through line 36 and can either be used as fuel, fed to a steam reformer, under Formation of hydrogen, which is then used in the process,

dort wo er benötigt wird, eingeführt wird, oder für andere Zwecke verwendet werden. Leichte Flüssigkeiten werden aus der Destillationstrommel durch die Leitung 37 abgezogen. Eine schwerere Zwischenfraktion, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen zusammensetzt, welche unterhalb etwa 454°C (85O⁰F) sieden, kann aus demVakuumdestillationsturm durch die Leitung 38 abgezogen und durch die Leitung 40 in die Leitung 41 eingeführt werden. Ein noch schwererer Nebenstrom kann durch die Leitung 39 abgezogen und als Produkt gewonnen werden.where it is needed, introduced or used for other purposes. Light liquids are withdrawn from the distillation drum through line 37. A heavier intermediate fraction mainly composed of components which boil below about 454 ° C (85O ⁰ F) can be withdrawn from demVakuumdestillationsturm through conduit 38 and introduced through line 40 into the line 41st An even heavier secondary stream can be drawn off through line 39 and obtained as a product.

Das Sumpfprodukt aus der Vakuumdestillationskolonne hat normalerweise einen Anfangssiedepunkt zwischen etwa 454 und etwa 538⁰C (850 und 1000⁰F) und setztThe bottom product from the vacuum distillation column normally has an initial boiling point between about 454 and about 538 ⁰ C (850 and 1000 ⁰ F) and sets

25 sich aus etwa 2 bis etwa 20 Gew.% hochmolekulargewichtigen Flüssigkeiten, die zwischen etwa 454 und etwa 538⁰C (850 und 1000⁰F) sieden, etwa 5 bis etwa 50 Gew.% an mineralischen Stoffen oder Asche und etwa 5 bis etwa 50 Gew.% an nicht-ümgewandelten kohlenstoff -25 consists of about 2 to about 20% by weight of high molecular weight liquids that ^{boil between about 454 and about 538 °} C. (850 and 1000 ^° F), about 5 to about 50% by weight of mineral substances or ash and about 5 to about 50% by weight of unconverted carbon

haltigen Feststoffen zusammen. Diese schwereren, bei der Verflüssigung anfallenden Sumpfprodukte enthaltencontaining solids. These contain heavier sump products from liquefaction

eine wesentliche Menge an organischen Materialien, die noch weiter in Flüssigkeiten und/oder Gase umgewandelt werden können. Solche weiteren Umwandlungen kann man erzielen, indem man das Sumpfprodukt einer weiteren Verflüssigungsstufe unterwirft, einen Teila substantial amount of organic materials that are still further converted into liquids and / or gases can be. Such further conversions can be achieved by using the bottom product of a subject to another liquefaction stage, a part

des Sumpfproduktes in den ursprünglichen Verflüssigungsreaktor zurückführt, oder indem man die Sumpfprodukte entweder einer Teiloxidation unterwirft oder einer Verkokung mit anschliessender Vergasung. Unglückli-of the bottom product is returned to the original liquefaction reactor, or by removing the bottom products either subjected to partial oxidation or coking with subsequent gasification. Unfortunate

10 cherweise kann man die schwieriger umzuwandelnden organischen Anteile der Sumpfprodukte und die anorganischen Materialien nicht weiter umwandeln und ihre Gegenwart in einem Kreislaufstrom oder in einem Strom, der zur weiteren Verarbeitung stromabwärts geleitet wird,The organic parts of the bottom products, which are more difficult to convert, and the inorganic parts can be identified Materials do not convert further and their presence in a recirculating stream or in a stream that is passed downstream for further processing,

kann unerwünscht sein.can be undesirable.

Es wurde nun festgestellt, dass ein erheblicher Teil des reaktiven Materials, d.h. der hochmolekulargewichtigen Flüssigkeiten und der festen kohlenstoffhaltigen Materialien, die bei einer weiteren Verflüssigung in entweder ein gasförmiges oder ein niedrigermolekulargewichtiges flüssiges Produkt überführt werden können, von dem nicht-reaktiven Teil des Sumpfproduktes abgetrennt werden kann, indem man das anorganische Material und den nicht-umwandelbaren Teil der nicht umgewandelten Festprodukte aus dem Sumpfprodukt mit einem verflüssigten Gas extrahiert, das ausgewählt ist aus flüssigem Schwefeldioxid, flüssigem Kohlendioxid und flüssigem Ammoniak. Eine solche Extraktion entfernt nicht nur wirksam einen grossen Teil, normalerweise etwa 50 Gew.%, der hochmolekulargewichtigen reaktiven Materialien aus demIt has now been found that a significant part of the reactive material, i.e. the high molecular weight Liquids and the solid carbonaceous materials that are further liquefied converted into either a gaseous or a lower molecular weight liquid product can be separated from the non-reactive part of the bottom product by the inorganic material and the non-convertible part of the unconverted solid products from the Sump product extracted with a liquefied gas, which is selected from liquid sulfur dioxide, liquid carbon dioxide and liquid ammonia. One such extraction not only effectively removes a large portion, usually about 50% by weight, of the high molecular weight reactive materials from the

Verflüssigungssumpfprodukt, sondern ermöglicht auch eine einfache und signifikante Wiedergewinnung des Extraktionsmediums aus sowohl dem extrahierten reaktiven Material und dem Rückstand oder Raffinat aus der Extraktionsstufe. Die weitere Umwandlung der hochmolekulargewichtigen reaktiven Anteile, die aus den schweren Sumpfprodukten abgezogen worden sind, in niedrigmolekulargewichtigere Produkte kann mit weniger Energie durchgeführt werden, als erforderlich wäre, wenn man die gesamten Sumpfprodukte in einerLiquefaction sump product, but also allows easy and significant recovery of the Extraction medium from both the extracted reactive material and the residue or raffinate the extraction stage. The further conversion of the high molecular weight reactive components that result from the heavy bottom products have been withdrawn, in lower molecular weight products can with Less energy can be carried out than would be required if one had all of the bottom products in one

Extrastufe weiterverarbeiten würde und auch mit weniger Energie als erforderlich wäre, um die gesamten Sumpfprodukte in die Verflüssigungszöne zurückzuführen oder alle Sumpfprodukte in nachgeschaltete Verarbei-Extra stage would further process and also use less energy than would be required to complete the whole Return sump products to the liquefaction zone or all sump products to downstream processing

tungseinheiten einzuleiten.initiate management units.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung werden die schweren Verflüssigungssumpfprodukte aus dem Destillationsturm 33 durch die Leitung 42 entfernt und in die Extraktionszone 43 geführt, wo sie mit flüssigem Schwefeldioxid, flüssigem Kohlendioxid oder flüssigem Ammoniak, der in die Extraktionszone durch die Leitung 53 eingeführt wird, in Berührung kommen. Es wird ausreichend verflüssigtes Gas als LösungsmittelReferring to the drawing, the heavy liquefaction bottoms are from the distillation tower 33 removed through the line 42 and passed into the extraction zone 43, where they are mixed with liquid Sulfur dioxide, liquid carbon dioxide or liquid ammonia that enters the extraction zone through the Line 53 is introduced, come into contact. There will be sufficient liquefied gas as a solvent

25 in die Extraktionsζone eingeführt, um ein Lösungsmittelzu-Sumpfprodukt-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1 und etwa 12 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 6 zu ergeben. Die Extraktionszone kann aus einer üblichen Kontaktiervorrichtung bestehen, bei welcher die25 introduced into the extraction zone to obtain a solvent to bottoms weight ratio between about 1 and about 12, and preferably between about 2 and about 6. The extraction zone can consist of a conventional Contacting device exist in which the

schweren Sumpfprodukte innig mit dem verflüssigten Gas in Berührung kommen und vorzugsweise wendet man hierheavy sump products come into intimate contact with the liquefied gas and it is preferred to use this

ein mehrstufiges Gegenstromsystem an. Die Temperatur und der Druck in dem Kontaktor werden auf einem solchen Niveau gehalten, dass das Gas während des Kontaktirens flüssig bleibt, so dass das hochmolekulargewichtige reaktive Material von dem schweren Sumpfproduktstrom in das verflüssigte Gas extrahiert wird und in dem Sumpfprodukt Mineralstoffe und nichtreaktive Materialien zurückbleiben. Die Temperatur und der Druck hängen von dem als Extraktionslösungsmittel verwendeten verflüssigten Gas ab und liegen normalerweise nicht oberhalb der kritischen Temperatur oder des kritischen Druckes des Gases. In Tabelle 1 werden die normalerweise bevorzugten Druck- und Temperaturbereoche in Abhängigkeit von dem als Extraktionslösungsmittel verwendeten Gas gezeigt.a multi-stage countercurrent system. The temperature and pressure in the contactor are on one maintained at such a level that the gas remains liquid during contact, so that the high molecular weight reactive material is extracted from the heavy bottoms stream into the liquefied gas and minerals and non-reactive materials remain in the sump product. The temperature and the pressure depend on the liquefied gas used as the extraction solvent and are usually not above the critical temperature or pressure of the gas. In table 1 become the normally preferred pressure and temperature ranges depending on the extraction solvent used gas shown.

Table 1

verflüssigtes
Gasliquefied
gas bevorzugter Tem
peraturbereich
⁰C (⁰F)preferred tem
temperature range
⁰ C ( ⁰ F) bevorzugter Druck
bereich bar . (über
druck) (psig)preferred pressure
area bar. (above
pressure) (psig) Schwefeldioxid
Kohlendioxid
AmmoniakSulfur dioxide
Carbon dioxide
ammonia -55 bis + 60
(-68 bis +140)
-86 bis 0
(-122 bis + 32)
-86 bis + 16
(-122 bis + 60)-55 to + 60
(-68 to +140)
-86 to 0
(-122 to + 32)
-86 to + 16
(-122 to + 60) 0-7
( 0 - 100)
7-35
(100 - 500)
0-35
( 0 - 500)0-7
(0-100)
7-35
(100 - 500)
0-35
(0 - 500)

Die normale Verweilzeit in der Kontaktzone 43 liegt im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 60 Minuten und vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 30 Minuten.The normal residence time in contact zone 43 is generally between about 2 and about 60 minutes preferably from about 5 to about 30 minutes.

5 Normalerweise wird es bevorzugt, verflüssigtes Schwefeldioxid als Extraktionsmittel zu verwenden. Es wurde festgestellt, dass in einigen Fällen mehr als 80 Gew.% des reaktiven Materials in dem schweren Sumpfprodukt mit Schwefeldioxid extrahiert werden kann und 5 It is usually preferred to use liquefied sulfur dioxide as the extractant. It was found that in some cases more than 80% by weight of the reactive material in the heavy bottoms product can be extracted with sulfur dioxide and

daher ist Schwefeldioxid im Vergleich zu Benzol ein sehr gutes Lösungsmittel. Selbstverständlich kann man die Wirksamkeit des verflüssigten Gases als Extraktionsmittel noch erhöhen, indem man die Temperatur, bei welcher man die Extraktion durchführt, erhöht. Dies kann wirksam dadurch erzielt werden, dass man den Druck so erhöht, dass bei einer Erhöhung der Temperatur das verflüssigte Gas nicht verdampft.therefore sulfur dioxide is a very good solvent compared to benzene. Of course you can increase the effectiveness of the liquefied gas as an extraction agent by increasing the temperature, at which the extraction is carried out, increased. This can be effectively achieved by using the Pressure increased so that when the temperature increases, the liquefied gas does not evaporate.

Der Aufschlämmungsabfluss aus der Extraktionszone 43, der aus Mineralstoffen und festen nicht-reaktiven,The slurry effluent from extraction zone 43, made of minerals and solid non-reactive,

kohlenstoffhaltigen Materialien, die in einer Mischung aus demverflüssigten Gas und dem extrahierten reaktiven Material aufgeschlämmt sind, besteht, wird durch die Leitung 44, einem Filter, einer Zentrifuge, einer 25 Absetzvorrichtung oder einer ähnlichen Trennvorrichtung 45 zugeführt, wo die Mischung aus verflüssigtem Gas und extrahiertem reaktiven Material dann durch die Leitung 46 in eine Entspannungszone 49 geleitet wird, wo der Druck erniedrigt, die Temperatur erhöht oder 30 beides vorgenommen'wird, um das verflüssigte Gas zu verdampfen und es von dem extrahierten reaktivencarbonaceous materials contained in a mixture of the liquefied gas and the extracted reactive Material are slurried, is through line 44, a filter, a centrifuge, a 25 settling device or a similar separating device 45 supplied, where the mixture of liquefied gas and extracted reactive material is then passed through line 46 into a relaxation zone 49, where the pressure is lowered, the temperature is increased or both are carried out in order to add the liquefied gas vaporize it and extract it from the reactive

Material zu entfernen. Das so gewonnene reaktive Material wird durch die Leitungen 55 und 13 in die Aufschlämmungszubereitungszone 12 zurückgeführt, wo es mit dem Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel und 5 dem kohlenstoffhaltigen zugeführten Material vermischt wird und dann durch den Verflüssigungsreaktor 16 weitergeführt wird, wo es in niedrigmolekulargewichtige Flüssigkeiten und Gase umgewandelt wird. Selbstverständlich kann man anstelle der Zurückführung desRemove material. The reactive material obtained in this way is through the lines 55 and 13 in the Slurry preparation zone 12, where it is with the hydrogen donor solvent and 5 is mixed with the carbon-containing feed material and then passed through the liquefaction reactor 16 where it is converted into low molecular weight liquids and gases. Of course instead of returning the

extrahierten reaktiven Materials in die Verflüssigungszone 16 es auch abströmig einer Umwandlung in einer anderen Verflüssigungszone oder in irgendeinem anderen Umwandlungsverfahren einsetzen. Beispielsweise kann man das extrahierte reaktive Material einem Cracken in Gegenwart eines Wasserstoff-Donor-Lösungsmittels, einer thermischen Crackung, einer katalytischen Hydrierumwandlung oder einem ähnlichen Umwandlungsverfahren unterwerfen.extracted reactive material in the liquefaction zone 16 it also downstream of a conversion in in another liquefaction zone or in any other conversion process. For example the extracted reactive material can be cracked in the presence of a hydrogen donor solvent, thermal cracking, catalytic hydrogenation conversion or the like Subject to conversion proceedings.

20 Die in der Extraktionszone 43 erzeugte Raffinatphase, die ausMineralstoffen und nicht-reaktivem kohlenstoffhaltigen Material besteht, wird von der Abtrennvorrichtung 45 durch die Leitung 47 entfernt. Dieses Raffinat enthält eine wesentliche Menge an verflüssig-20 The raffinate phase generated in the extraction zone 43, which consists of minerals and non-reactive carbonaceous material is removed from the separation device 45 removed through line 47. This raffinate contains a substantial amount of liquefied

tem Gas, das in der Abrennvorrichtung.45 nicht von demRaffinat abgetrennt werden kann. Deshalb wird das Raffinat durch die Entspannungszone 48 geleitet, wo es mit dem in der Entspannungszone 49 gebildeten verdampften Gas in Berührung kommt. Dieses Gas wird dann in die Entspannungszone 48 durch die Leitung 50 eingeführt, überträgt die Wärme auf das Raffinat undgas that cannot be separated from the raffinate in the separator 45. That's why this will Raffinate passed through the relaxation zone 48, where it evaporated with that formed in the relaxation zone 49 Comes into contact with the gas. This gas is then introduced into the expansion zone 48 through line 50, transfers the heat to the raffinate and

trägt damit zum Verdampfen und Abstreifen des verflüssigten Gases daraus bei. Erforderlichenfalls werden die Temperatur und der Druck in der Entspannungszone 48 so eingestellt, dass die Verdampfung des verflüssigten Gases erleichtert wird.thus contributes to the evaporation and stripping of the liquefied gas therefrom. If necessary the temperature and the pressure in the relaxation zone 48 are adjusted so that the evaporation of the liquefied gas is facilitated.

Das in der Verdampfungszone 48 gebildete verdampfte Gas und das Gas, das in die Zone durch die Leitung 50 eingeleitet wird, wird dann durch die Leitung 51 in die Gasverflüssigungszone 52 geleitet, wo die vereinten Gase einer solchen Temperatur und einem solchen Druck ausgesetzt werden, dass sie wieder in die flüssige Phase überführt werden. Ergänzüngsgas kann ebenfalls in die Gasverflüssigungszone 52 durch die Leitung 54 zugeführt werden und dann dort verflüssigt werden. Die Flüssigkeit aus der Zone 52 wird dann durch die Leitung 53 in die Extraktionszone 43 geleitet und dient als flüssiges Extraktionsmittel. Das Ergänzungsgas in Leitung 54 wird normalerweise aus dem gesamten Verflüssigungsverfahren wiedergewonnen, indem man den Gasstrom, welcher durch die Leitung 21 aus dem Separator 20 austritt, behandelt. Dieser Gasstrom enthält Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Ammoniak und diese Gase können aus dem Strom für die Verwendung in der Extraktionsstufe des Verfahrens verwendet werden. Schwefeldioxid kann man leicht erhalten, indem man Schwefelwasserstoff, der aus den Gasen in der Leitung 21 gewonnen wurde, verbrennt. Die aus diesem Strom gewonnenen Gase können auch zu Beginn des Verfahrens verwendet werden. Die Raffinatfeststoffe werden aus der EntspannungszoneThat formed in the evaporation zone 48 evaporated Gas and the gas introduced into the zone through line 50 is then passed through line 51 passed into the gas liquefaction zone 52, where the combined gases of such a temperature and a be subjected to such pressure that they are converted back into the liquid phase. Supplementary gas can also be fed into the gas liquefaction zone 52 through the line 54 and then liquefied there will. The liquid from zone 52 is then passed through line 53 into extraction zone 43 and serves as a liquid extractant. The make-up gas in line 54 is normally recovered from the entire liquefaction process by eliminating the gas flow passing through the conduit 21 emerges from the separator 20, treated. This gas stream contains hydrogen sulfide, carbon dioxide and ammonia and these gases can be extracted from the stream for use in the extraction stage of the Procedure are used. Sulfur dioxide can easily be obtained by taking hydrogen sulfide, the was obtained from the gases in line 21, burns. The gases obtained from this electricity can can also be used at the beginning of the procedure. The raffinate solids are removed from the relaxation zone

durch die Leitung 68 entfernt und abströmig einem Verbrenner oder Vergaser zugeführt.removed through line 68 and fed downstream to a combustor or carburetor.

Das flüssige zugeführte Material, das für die Lösungsmittelhydrierung zur Verfügung steht, schliesst flüssige Kohlenwasserstoffe, die sich hauptsächlich aus Bestandteilen mit einem Siedepunkt im Bereich von 177 bis 371⁰C (350 bis 700⁰F) zusammensetzen und die aus der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonne 23 durch die Leitung 29 gewonnen wurden, und schwerere Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 371 bis 454°C (700 bis 850⁰F), die aus der Vakuumdestillationskolonne 33 durch die Leitung 40 gewonnen wurden, ein. Nur ein Teil dieser möglichen als ZufuhrThe liquid feed material, which is available for the solvent hydrogenation, includes liquid hydrocarbons, which are mainly composed of components with a boiling point in the range from 177 to 371 ⁰ C (350 to 700 ⁰ F) and from the distillation column 23 operated at atmospheric pressure were recovered through line 29, and heavier hydrocarbons in the boiling range 371-454 ° C (700 and 850 ⁰ F), which were obtained from the vacuum distillation column 33 through line 40, a. Only part of this possible as a feed

15 zu dem Hydrierreaktor zu verwendenden Komponenten,15 components to be used in the hydrogenation reactor,

die in der Leitung 41 vereint sind, werden tatsächlich zur Herstellung des Kreislauflösungsmittels benötigt. Der Anteil, der nicht als Zufuhr für den Hydrierungsreaktor benötigt wird, wird als Produkt durch die Leitung 65 abgezogen. Der restliche Teil wird auf die Lösungsmittelhydriertemperatur erwärmt, mit in die Leitung 41 durch die Leitung 56 eingeführtem Wasserstoff vermischt und in den Hydrierungsreaktor eingeführt. Der spezielle, in der Zeichnung gezeigte Reaktor ist eine zweistufige abströmige Einheit mit einer Eingangsstufe 57, die durch die Leitung 58 mit einer zweiten Stufe 59 verbunden ist, jedoch können andere Reaktoren gewünschtenfalls verwendet werden.which are combined in line 41 are actually needed to make the circulating solvent. The portion that is not required as a feed for the hydrogenation reactor is used as a product by the Line 65 withdrawn. The remaining part is heated to the solvent hydrogenation temperature, with in the Line 41 mixed with hydrogen introduced through line 56 and introduced into the hydrogenation reactor. The special reactor shown in the drawing is a two-stage downstream unit with a Input stage 57, which is connected by line 58 to a second stage 59, but others can Reactors can be used if desired.

30 Der Lösungsmittel-Hydrierreaktor wird vorzugsweiseThe solvent hydrogenation reactor is preferred

bei etwa dem gleichen Druck betrieben, wie der Verflüssigungsreaktor 16 und bei einer etwas niedrigerenoperated at about the same pressure as the liquefaction reactor 16 and at a slightly lower one

Temperatur. Im allgemeinen wendet man im Hydrierreaktor Temperaturen im Bereich zwischen etwa 288 und etwa 454°C (550 und 850⁰F), Drücke zwischen etwa 56 und etwa 211 bar (Überdruck) (800 und 3000 psig) und Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,3 und etwaTemperature. In general, it applies in the hydrogenation reactor temperatures in the range between about 288 and about 454 ° C (550 and 850 ⁰ F), pressures between about 56 and about 211 bar (overpressure) (800 psig and 3000) and space velocities between about 0.3 and approximately

3,0 kg zugeführtes Material/h/kg Hydrierungskatalysator an. Im allgemeinen wird es bevorzugt, eine mittlere Hydriertemperatur im Reaktor zwischen etwa 327 und etwa 399°C (620 und 750⁰F) aufrecht zu erhalten. Man3.0 kg of material fed / h / kg of hydrogenation catalyst. In general, it is preferable to obtain an average hydrogenation temperature in the reactor is between about 327 and about 399 ° C (620 and 750 ⁰ F) upright. Man

kann eine Vielzahl der üblichen Hydrierkatalysatorencan use a large number of the usual hydrogenation catalysts

in dem Reaktor verwenden. Solche Katalysatoren bestehen typischerweise aus einem inerten Träger, auf dem ein oder mehrere Metalle der Eisengruppe und ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI-B des periodischen Systemsuse in the reactor. Such catalysts typically consist of an inert support on which a or more metals of the iron group and one or more metals of group VI-B of the periodic table

15 der Elemente in Form von Oxiden oder Sulfiden vorliegen. Im allgemeinen werden Kombinationen aus einem oder mehreren Oxiden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe VI-B mit einem oder mehreren Oxiden oder Sulfiden von Metallen der Gruppe VIII bevorzugt. Typische15 of the elements are in the form of oxides or sulfides. In general, combinations of one or more oxides or sulfides of Group VI-B metals with one or more oxides or sulfides preferred of Group VIII metals. Typical

20 Metallkombinationen, die bei solchen Katalysatoren verwendet werden können, sind Oxide und Sulfide von Cobalt· Molybdän, Nickel-Molybdän und dergleichen.20 Metal Combinations That Can Be Used In Such Catalysts Are Oxides And Sulphides Of Cobalt Molybdenum, nickel-molybdenum and the like.

Der hydrierte Abfluss aus der zweiten Stufe 59 des Reaktors wird durch die Leitung 60 abgezogen und in den Abscheider 61 eingeführt, von dem ein überkopfstrom, enthaltend Wasserstoffgas, durch die Leitung 62 abgezogen und in die in den Verflüssigungsreaktor 16 zugeführte Aufschlämmung wieder eingeführt wird. Hydrierte flüssige Kohlenwasserstoffe werden aus demThe hydrogenated effluent from the second stage 59 of the reactor is withdrawn through line 60 and into The separator 61 is introduced, from which an overhead stream containing hydrogen gas is introduced through the line 62 is withdrawn and reintroduced into the slurry supplied to the liquefaction reactor 16. Hydrogenated liquid hydrocarbons are made from the

Abscheider durch die Leitung 63 abgezogen und durch dieSeparator withdrawn through line 63 and through the

Leitungen 64 und 11 für die Verwendung als Wasserstoff-Donor-Lösungsmittel in der Aufschlämmungszubereitungszone 12 zurückgeführt.Lines 64 and 11 for use as the hydrogen donor solvent recycled in the slurry preparation zone 12.

5 Gemäss einer in der Zeichnung und oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, werden die schweren Sumpfprodukte aus der Vakuumdestillationskolonne 33 einer Extraktion in der Extraktionszone 43 unterworfen. Selbstverständlich kann man andere Sumpfprodukt-5 According to one in the drawing and described above Embodiment of the invention, the heavy bottom products from the vacuum distillation column 33 are subjected to extraction in extraction zone 43. Of course, you can use other sump product

10 ströme ausser diesen schweren Sumpfprodukten einerIn addition to these heavy swamp products, one stream flows

Extraktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren unterwerfen. Beispielsweise kann man alle oder einen Teil der Sumpfprodukte aus der bei Atmosphärendruck betriebenen Destillationskolonne 23 durch die Extraktionszone 43 leiten und mit dem verflüssigten Gas extrahieren. In den meisten Fällen hat der Sumpfproduktstrom, der einer Extraktion gemäss der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, einen Anfangssiedepunkt von etwa 427⁰C (800⁰F) und enthält etwa 20 Gew,% Mineral-Subject to extraction according to the process of the invention. For example, all or some of the bottom products from the distillation column 23 operated at atmospheric pressure can be passed through the extraction zone 43 and extracted with the liquefied gas. In most cases, the bottom product stream that is subjected to an extraction according to the present invention has an initial boiling point of about 427 ^° C. (800 ^° F.) and contains about 20% by weight of mineral

20 Stoffe oder Asche.20 fabrics or ashes.

Die Art und die Ziele der Erfindung können durch die Ergebnisse von Laboratoriumsversuchen weiter beschrieben werden. Eine erste Reihe solcher Versuche zeigt, dass die Extrahierbarkeit von Kohleverflüssigungs-Sumpf produkten mit flüssigem Schwefeldioxid im wesentlichen druckunabhängig ist. Eine zweite Versuchsreihe zeigt, dass die Menge an Material, die aus den Kohleverflüssigungssumpfprodukten mit flüssigem Schwefel-The nature and objects of the invention can be further described by the results of laboratory tests will. A first series of such experiments shows that the extractability of coal liquefaction sump products with liquid sulfur dioxide is essentially independent of pressure. A second series of experiments shows that the amount of material coming from the coal liquefaction sump products with liquid sulfur

30 dioxid extrahiert werden kann, ungefähr äquivalent30 dioxide can be extracted, roughly equivalent

der Menge ist, die man mit Benzol extrahieren kann. Inthe amount that can be extracted with benzene. In

einer dritten Versuchsreihe wird gezeigt, dass das extrahierte Material unter Verflüssigungsbedingungen in niedrigmolekulargewichtige Produkte umgewandelt werden kann.
5A third series of experiments shows that the extracted material can be converted into low-molecular-weight products under liquefaction conditions.
5

In der ersten Versuchsreihe wurden 30 g von schweren Bodenprodukten mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,250 mm (below 60 mesh), die durch Verflüssigung von Illinois Nr. 6-Kohle in Gegenwart eines Kataly-In the first series of tests, 30 g of heavy soil products with a particle size below were obtained 0.250 mm (below 60 mesh) obtained by liquefying Illinois No. 6 coal in the presence of a catalyst

10 sators und eines Nicht-Wasserstoff-Donor-Lösungsmittels in einer Pilor-Anlage ähnlich der in der Zeichnung beschriebenen, hergestellt worden waren, in einen 300 cm³-Autoklaven gefüllt, der dann mit Trockeneis auf eine Temperatur zwischen -30 und t-5°C gekühlt10 sators and a non-hydrogen donor solvent in a Pilor system similar to that described in the drawing, had been ^{prepared, filled into a 300 cm 3} autoclave, which was then heated to a temperature between -30 and t-5 with dry ice ° C chilled

15 wurde. In den Autoklaven wurde eine ausreichende Menge an flüssigem Schwefeldioxid gegeben, so dass das Gewichts verhältnis von Flüssigkeit zu Sumpfprodukt 6:1 betrug. Die Mischung aus dem Sumpfprodukt und dem flüssigen Schwefeldioxid wurde etwa 15 Minuten15 became. A sufficient amount was left in the autoclave given in liquid sulfur dioxide, so that the weight ratio of liquid to bottom product Was 6: 1. The mixture of the bottoms and the liquid sulfur dioxide was about 15 minutes

bei einem vorbestimmten Druck bewegt. Nach Vervollständigung der Extraktion wurde die Mischung aus dem Autoklaven entnommen und das extrahierte Material wurde gewonnen, indem man das flüssige Schwefeldioxid bei Raumtemperatur verdampfte. Die Ergebnisse diesermoved at a predetermined pressure. Upon completion of the extraction, the mixture was made from the Taken from the autoclave and the extracted material was recovered by adding the liquid sulfur dioxide evaporated at room temperature. The results of this

25 Testreihe werden in .Tabelle 2 gezeigt und eine Extraktion des gleichen Sumpfproduktmaterials, die bei Atmosphärendruck in einem offenen Becherglas anstelle eines Autoklaven durchgeführt wurde, verglichen. Das zweite Verfahren wird ausführlicher in der nachfolgen-25 series of tests are shown in Table 2 and one extraction of the same bottoms material used in Atmospheric pressure in an open beaker instead of an autoclave was compared. That the second method is described in more detail in the following

den zweiten Versuchsreihe beschrieben.the second series of experiments described.

Table 2

EXTRAKTION MIT FLÜSSIGEM SO2-UNTERDRUCKEXTRACTION WITH LIQUID SO2 UNDERPRESSURE

Druck bar (Überdruck) (psig)Pressure bar (overpressure) (psig)

% an löslichen Sumpfprodukten% of soluble sump products

an Sumpfprodukten of swamp products

an aschefreien Sumpfprodukten of ashless swamp products

42,5 (750)42.5 (750)

35 (500)35 (500)

Atmosphärendruck* Atmospheric pressure *

48 50 5148 50 51

67 70 7267 70 72

* Diese Daten wurden nach den Extraktionsverfahren die in der zweiten Versuchsreihe beschrieben werden, erhalten.* These data were obtained using the extraction method described in the second series of experiments, obtain.

Wie aus den Daten der Tabelle 2 hervorgeht, ist die Menge des mit flüssigem Schwefeldioxid aus den Sumpfprodukten extrahierten Materials verhältnismässig unabhängig vom angewendeten Druck.As can be seen from the data in Table 2, the amount of liquid sulfur dioxide from the bottom products is extracted material is relatively independent of the pressure applied.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden 20 g von Kohleverflüssigungssumpfprodukten mit einer Teilchengrösse unterhalb 0,250 mm (below 60 mesh) in ein offenes Becherglas gegeben und mit flüssigem Schwefeldioxid in einem Gewichtsverhältnis von 12:1 vermischt. Das Sumpfprodukt stammte aus der Verflüssigung von verschiedenen Kohlearten in Pilot-Anlagen mit einem ähnlichen Fliessschema wie in der Zeichnung. DieIn a second series of tests, 20 g of coal liquefaction sump products were obtained with a particle size below 0.250 mm (below 60 mesh) placed in an open beaker and filled with liquid sulfur dioxide mixed in a weight ratio of 12: 1. The bottom product came from the liquefaction of various Coal types in pilot plants with a similar flow diagram as in the drawing. the

Temperatur im Becherglas wurde mit einer Trockeneis-Methanol-Mischung in einem Ultraschallbad auf etwa -30⁰C eingestellt. Die Mischung wird sowohl mit Schall als auch mit einem mechanischen Rührer gerührt. Nach 15-minütigem Rühren bzw. Bewegen der Mischung wurde der Extrakt ausdem Rückstand abgetrennt und das Schwefeldioxid wurde bei etwa 38⁰C (100⁰F) verdampft, wobei man das extrahierte Material gewann. Der Rückstand oder das Raffinat aus dieser Stufe wurde dann wiederum in dem Becherglas in flüssigem Schwefeldioxid aufgeschlämmt und das Extraktionsverfahren wurde wiederholt. Die in dieser Versuchsreihe extrahierten Sumpfprodukte waren Vakuumdestillations-Sumpfprodukte und Sumpfprodukte von einer unter Atmosphärendruck durchgeführten Destilla-Temperature in the beaker was methanol-dry ice mixture adjusted with in an ultrasonic bath to about -30 ⁰ C. The mixture is stirred with both sonic and mechanical stirrers. After stirring the mixture for 15 minutes, the extract was separated from the residue and the sulfur dioxide was ^{evaporated at about 38 °} C (100 ^° F) to recover the extracted material. The residue or raffinate from this step was then slurried again in liquid sulfur dioxide in the beaker and the extraction process repeated. The bottom products extracted in this series of experiments were vacuum distillation bottom products and bottom products from a distillation carried out under atmospheric pressure.

15 tion von verflüssigter Illinois Nr. 6-Kohle, Wyodak-15 tion of Liquefied Illinois No. 6 Coal, Wyodak-

Kohle und Martin Lake-Lignit. Die Analyse dieser Sumpfproduktproben wird in Tabelle 3 gezeigt.Coal and Martin Lake Lignite. The analysis of these bottoms samples is shown in Table 3.

Table 3

CHEMISCHE ANALYSE VON SUMPFPRODUKTPROBENCHEMICAL ANALYSIS OF SWAMP PRODUCT SAMPLES

VakuumsumpfprodukteVacuum sump products Wyodak Martin LakeWyodak Martin Lake 67,167.1 bei Atmosphärendruck
erhaltene Sumpfprodukteat atmospheric pressure
bottom products obtained Martin LakeMartin Lake Elementarana
lyse der zuge
führten Kohle
Gew.%Elementarana
analysis of trains
led coal
Weight% IllinoisIllinois 70,370.3 3,93.9 IllinoisIllinois 75,475.4 Kohlemoney 67,267.2 4,24.2 1,31.3 77,477.4 5,45.4 Wasserstoffhydrogen 4,24.2 0,90.9 0,80.8 5,85.8 0,90.9 Stickstoffnitrogen 1,41.4 0,50.5 24,324.3 1,01.0 0,50.5 Schwefelsulfur 1,61.6 20,620.6 0,700.70 1,01.0 14,814.8 Ascheash 22,722.7 0,720.72 10,210.2 0,860.86 Atom H/CAtom H / C 0,750.75 0,900.90

CO CaJCO CaJ

Die Ergebnisse dieser zweiten Versuchsreihe werden in Tabelle 4 gezeigt.The results of this second series of tests are shown in Table 4.

Table 4

EXTRAHIERBARKEIT VON SUMPFPRODUKTEN MIT FLÜSSIGEM SO,EXTRACTABILITY OF SWAMP PRODUCTS WITH LIQUID SO,

Sumpfprodukt
probeSump product
sample 1.Stufe1st stage % Extrakt
2.Stufe% Extract
2nd stage auf aschefr
Gesamtex
traktionon ashfr
Total ex
traction eier Sumpfpro
Gesamtlös-
lichkeit**eggs swamp pro
Total revenue
opportunity ** duktbasis
Gew.% Sumpfproduk
te löslich in Benzolduct base
% By weight sump product
te soluble in benzene Vakuumsumpf-
produkte:Vacuum sump
Products: IllinoisIllinois 2121 1313th 3131 4040 3838 WyodakWyodak 2727 1212th 3636 3838 3939 Martin LakeMartin Lake 1919th 99 2626th 2929 3939 bei Atmos
phärendruck
gewonnene
Sumpfprod.:at Atmos
spherical pressure
won
Swamp prod .: IllinoisIllinois 6969 5252 8585 9090 8383 Martin '.LakeMartin '.Lake 6363 2020th 7171 7676 7171

* Die prozentuale Extraktion in der zweiten Stufe wird als Prozentsatz der aus
dem Rückstand der ersten Stufe extrahiert wurde, wiedergegeben.* The percentage extraction in the second stage is expressed as a percentage of the out
the residue of the first stage was extracted, reproduced.

** Angenommene Obergrenze der Extrahierbarkeit durch Extrapolieren der Extraktionsdaten derzweiten Stufe. ** Assumed upper limit of extractability by extrapolating the extraction data of the second stage.

Die Gesamtlöslichkeit der in Tabelle 4 gezeigten Sumpfprodukte wurde durch Extrapolieren der Daten aus der zweistufigen Extraktion abgeschätzt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Gesamtlöslichkeit aller Sumpfprodukte in dem flüssigen Schwefeldioxid sehr nahe der Löslichkeit der Sumpfprodukte in Benzol ist, ausgenommen für Martin Lake-Lignit, bei dem die Gesamtlöslichkeit in flüssigem Schwefeldioxid etwas niedriger ist als in Benzol.The total solubility of the bottoms shown in Table 4 was determined by extrapolating the data estimated from the two-stage extraction. From the table it can be seen that the total solubility of all bottom products in the liquid sulfur dioxide very close to the solubility of the bottom products in benzene is, except for Martin Lake-Lignit, in which the total solubility in liquid sulfur dioxide is slightly lower than in benzene.

In einer dritten Versuchsreihe wurde das Extrakt, das man erhielt, indem man Vakuumdestillations-Sumpf produkte , erhalten durch Verflüssigung von Illinois Nr. 6-Kohle in einer Pilot-Anlage, die der in der Zeichnung beschriebenen ähnlich war, mit . flüssigem Schwefeldioxid in ein 30 ml-Rohr aus rostfreiem Stahl mit der 1,6-fachen Gewichtsmenge eines Wasserstoff-Donor-Lösungsmittels gegeben. Die Bombe wurde mit 120 Zyklen/Minute während 40 Minuten geschüttelt, wobei ein fluidisiertes Sandbad, das auf eine ausreichende Temperatur erhitzt worden war, um eine Reaktionstemperatur von 449⁰C (840⁰F) zu ergeben, verwendet wurde. Es wurde ausreichend Wasserstoffgas zugeführt, so dass der Druck bei der gewünschten Temperatur 141 bar (Überdruck) (2000 psig> betrug. Nach dem Schütteln liess man die Bombe auf Raumtemperatur abkühlen, entfernte die Gase über Kopf und gewann den Abfluss aus der Bombe. Dieser Abfluss wurde durch Mischen während 5 Minuten mit der 10-fachen Ge-Wichtsmenge an Cyclohexan gewaschen. Die Mischung wird dann 15 Minuten mit 200 Upm zentrifugiert. DieIn a third set of experiments, the extract obtained by vacuum distillation bottoms obtained by liquefying Illinois No. 6 coal in a pilot plant similar to that described in the drawing was used. liquid sulfur dioxide was placed in a 30 ml stainless steel tube with 1.6 times the amount by weight of a hydrogen donor solvent. The bomb was shaken at 120 cycles / minute for 40 minutes using a fluidized sand bath heated to a temperature sufficient to give a reaction temperature of 449 ^° C (840 ^° F). Sufficient hydrogen gas was added so that the pressure at the desired temperature was 141 bar (gauge) (2000 psig>). After shaking, the bomb was allowed to cool to room temperature, the gases were removed overhead and the effluent from the bomb was recovered The effluent was washed by mixing for 5 minutes with 10 times the weight of cyclohexane, and the mixture was centrifuged at 200 rpm for 15 minutes

obere Schicht war reich an Cyclohexan und wurde dekantiert und die zurückbleibende Sumpfschicht wurde mit Cyclohexan wieder vermischt und nochmals in der vorerwähnten Weise gewaschen. Dieses Waschverfahren wurde insgesamt fünfmal wiederholt. Die Menge des
Rückstandes aus der Bombe, welche sich nicht in
Cyclohexan löste, wurde gemessen, wobei man eine
Cyclohexanumwandlung von 56 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des extrahierten Materials, welches in dasupper layer was rich in cyclohexane and was decanted and the remaining bottom layer was mixed again with cyclohexane and washed again in the aforementioned manner. This washing procedure was repeated a total of five times. The amount of
Residue from the bomb, which is not in
Cyclohexane dissolved, was measured, whereby one
Cyclohexane conversion of 56% by weight based on the weight of the extracted material which is in the

10 Bombenrohr eingefüllt worden war, ergab. Dieser Versuch zeigt deutlich, dass das aus dem Sumpfprodukt mit flüssigemSchwefeldioxid extrahierte Material unter Wasserstoff-Donor-Verflüssigungsbedingungen weiter umgewandelt werden kann.10 bomb tube had been filled, revealed. This attempt clearly shows that the material extracted from the bottom product with liquid sulfur dioxide is below Hydrogen donor liquefaction conditions can be converted.

Aus der vorhergehenden Diskussion wird verständlich j dass die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Extrahieren der Sumpfprodukte, wie sie während der Kohleverflüssigung anfallen, ermöglicht, ohne merk-From the preceding discussion it is understandable that j that the invention provides an improved method for extracting the bottom products as they are during the Accrue coal liquefaction, enables without noticeable

20 liehen Verlust an Extraktionslösungsmittel. Das Verfahren ermöglicht es, reaktive Materialien aus den Kohleverflüssigungs-Sumpfprodukten für eine weitere Umwandlung in einer nachgeschalteten Verfahrenseinheit oder in einer Verflüssigungszone zu gewinnen.20 borrowed loss of extraction solvent. The procedure allows reactive materials from the coal liquefaction sump products for another To win conversion in a downstream process unit or in a liquefaction zone.

' Deshalb wird durch das erfindungsgemässe Verfahren'Therefore, by the method according to the invention

eine sehr gute Ausnutzung der organischen Materialien, welche in einem Kohleverflüssigungsverfahren eingeführt wurden, ermöglicht.a very good utilization of the organic materials, which are introduced in a coal liquefaction process were made possible.

■ it-■ it-

LeerseiteBlank page

Claims

PAT E N TAN VÄLT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-Wi) ■ DIPL.-ING.W. EITLE · D R. RE R. NAT. K. HO FFMAN N · DI PL.-1 N G. W. LEHNDR. ING. E. HOFFMANN (1930-Wi) ■ DIPL.-ING.W. EITLE · D R. RE R. NAT. K. HO FFMAN N DI PL. -1 N G. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-BOOO MÜNCHEN 81 . TELE FON (089) 911087 · TE LEX 05-29619 (PATHE)DIPL.-ING. K. FOCHSLE DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4. D-BOOO MUNICH 81. TELE FON (089) 911087 TE LEX 05-29619 (PATHE)

39 409 o / wa

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N.J. / UNITED STATES

Process for the liquefaction of carbonaceous solids

PATENT CLAIMS

Process for the liquefaction of carbonaceous solids, characterized thereby net that one carries out the following stages:

(a) Contacting the carbonaceous

Solids with a liquid hydrocarbon solvent in the presence of a hydrogen-containing one Gas under liquefaction conditions in a liquefaction zone with the formation of a 10 liquefied drain;

(b) Separating the liquefied effluent

in gases, liquids and heavy sump products, containing unconverted carbonaceous solids, high molecular weight liquids and mineral substances;

(c) contacting the heavy bottoms with a liquefied gas selected from liquid sulfur dioxide, liquid carbon dioxide and

10 liquid ammonia, at one temperature and one Pressure below the critical temperature and the critical pressure of the liquefied gas, with extraction of the high molecular weight reactive, organic materials from the sump pro-

ducks; and

(d) converting the extracted high molecular weight, reactive, organic substances into low molecular weight ingredients.

2. The method according to claim 1, characterized in that a liquefaction catalyst is used in the liquefaction zone and that the solvent is a non-hydrogen

Is donor solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that the liquid solvent is a hydrogen donor solvent.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,

characterized in that the hydrogen-containing gas is molecular hydrogen includes.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that The effluent from the liquefaction is separated by leaving the effluent at atmospheric pressure distilled and then distilled in vacuo and the heavy bottom products

the bottom products are those in vacuum distillation attack.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,

characterized in that sulfur dioxide is used as the liquefied gas.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that

20 the heavy bottom products are contacted with liquid sulfur dioxide at a temperature between -56 and +60 ⁰ C (-68 and +140 ⁰ F) and a pressure between 0 and 7 bar (overpressure) (0 and 100 psig).

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the extracted high molecular weight, reactive organic material by returning the material to the liquefaction zone in low molecular weight Components converts.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the extracted high molecular weight, reactive converting organic material into low molecular weight constituents by making the material supplies a downstream conversion stage.

10. The method according to any one of claims 1 to 9,

characterized in that shewed in step (b) heavy bottom products have an initial boiling point of about 427 ⁰ C (800 F ⁶⁾ and contain more than about 20 wt.% mineral substances.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that one used as carbonaceous solids coal.