DE4430665A1 - Verfahren zur Gewinnung isoparaffinhaltiger Mikrowachse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung isoparaffin­ haltiger Mikrowachse durch schonenden thermischen Abbau von Polyethylen-Polypropylen-Gemischen, insbesondere von Polyethylen- Polypropylen-Abfällen.

Mikrowachse werden nach dem bekannten Stand der Technik ebenso wie Hartparaffine im wesentlichen aus bei der Erdölverarbeitung anfallenden Paraffingatschen gewonnen. Solche Mikrowachse be­ stehen - abgesehen von geringen Anteilen an Cyclo-Alkanen u. dgl. - überwiegend aus Gemischen von n- und iso-Alkanen, deren Verhältnis untereinander durch die Struktur des eingesetzten Erdöls bestimmt ist.

Angesichts ihrer Molekülstruktur bieten sich Polyethylen-Polypro­ pylen-Gemische, wie sie beispielsweise als Olefinfraktion bei der Aufarbeitung von in Haushalten und im Gewerbebereich ge­ sammelten Kunststoffabfällen anfallen, als preiswerter Rohstoff für die Gewinnung von Mikrowachsen an.

In den letzten Jahren sind weltweit eine Vielzahl von Möglichkei­ ten untersucht worden, die in der Industrie und in den Haushalten anfallenden nicht mehr werkstofflich verwertbaren Kunststoffab­ fälle ohne Belastung der Umwelt umfassend zu entsorgen. Neben der energetischen Verwertung dieser Abfälle durch Pyrolysever­ fahren sind in der letzten Zeit Verfahren zur Aufarbeitung ther­ moplastischer Kunststoffabfälle zu vorwiegend gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Diese Verfahren sind in der Regel auf der Grundlage der Sumpfphasenhydrierung aufgebaut. Dabei werden die zerkleinerten Kunststoffabfälle in der Sumpfphase mit katalytisch wirkenden Feststoffen ange­ maischt und bei erhöhten Drücken und Temperaturen bis zur Ver­ flüssigung der Kunststoffabfälle vorhydriert und anschließend nach Abtrennung der in dem flüssigen Sumpfprodukt enthaltenen Feststoffe einem ein- oder mehrstufigen katalytischen Hydrier­ verfahren unterzogen und auf diese Weise zu flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet. Diese Verfahren ermöglichen zwar eine umweltschonende Beseitigung thermoplastischer Kunststoffabfälle, sie erfordern jedoch einen hohen technischen Aufwand und sind aus diesem Grunde außeror­ dentlich kostenaufwendig.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, sortenreine Polyolefin­ abfälle schonend aufzuarbeiten. Dazu wird in der DE-PS 30 37 829 ein Verfahren beschrieben, mit dem die Herstellung modifizierter Peche und niedrigsiedender Aromaten oder Olefine durch thermische Behandlung von Kunststoffabfällen in Gegenwart hochsiedender Aromaten in der Weise erfolgt, daß die Polyolefine bei Tempera­ turen oberhalb ihres Zersetzungspunktes und Drücken bis zu 830 bar mit bis zu 90 Gew.-Teilen über 300°C siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen unter Inertgasatmosphäre thermisch behandelt werden.

Darüber hinaus werden Verfahren vorgeschlagen, bei denen die Kunststoffe mittels Wasserstoff nach dem Prinzip des Bergius- Verfahrens zu gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmier- und Heizölen oder zur Weiter­ verarbeitung zu Olefinen als Ausgangsprodukt für eine erneute Kunststoffsynthese verarbeitet werden.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß sie hinsichtlich der nach ihnen gewinnbaren Produkte wenig flexibel sind. Sie verfügen nur über enge Spielräume zur Variation des Verhältnisses von festen zu flüssigen bzw. zu gasförmigen Spalt­ produkten. So werden durch das in der Regel erforderliche Auf­ heizen des flüssigen Reaktionsmediums auf Cracktemperaturen deutlich über 400°C oder durch Cracken in der Gasphase über­ wiegend flüssige und gasförmige Produkte gewonnen, deren Anwen­ dungsbereiche entsprechend eingegrenzt sind. Die Gewinnung hochschmelzender, fester Spaltprodukte kann mit den herkömm­ lichen Verfahren nur sehr begrenzt erreicht werden.

In der DD-PS 3 00 172 wird ein Verfahren beschrieben, Polyethylene durch oxidativen thermischen Abbau zu wachsartigen Produkten umzuwandeln. Die dabei erhaltenen Wachsoxidate können auf Grund ihrer guten Emulgierbarkeit vorteilhaft zur Herstellung von Selbstglanzwachsen, Poliermitteln u. a. verwendet werden. Andere Verfahren führen unter Zugabe von Sauerstoff oder in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen zu kürzerkettigen Spaltprodukten mit wachs- oder kunststoffartigen Eigenschaften.

Die schonende thermische Spaltung von Polyethylen ohne Sauer­ stoffzusatz führt zum Abbau der hochmolekularen Verbindungen in niedermolekulare. In der DE-OS 16 45 609 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein thermischer Abbau von Polyethylen in einer Schmelze bei Temperaturen von 300 bis 600°C erfolgt, wobei niedermolekulare Polyethylenwachse erhalten werden, die zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen, Bohnermassen u. a. geeignet sind.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren beinhalten entweder die vollständige Zersetzung der eingesetzten Kunststoffe bzw. der Kunststoffabfälle bis zur Verflüssigung oder aber eine schonende Spaltung von reinen Polyethylenen zur Herstellung der in der Darstellung des Standes der Technik genannten Wachs­ komponenten. Dabei gehen alle nach dem Stand der Technik bekann­ ten Verfahren zur Herstellung fester, wachsartiger Abbauprodukte von sortenreinen Polyethylenen bzw. Polyethylenabfällen aus.

Eine weitere Möglichkeit zur schonenden Aufarbeitung von Polyole­ finabfällen wird in der DD-PS 2 00 891 beschrieben. Nach diesem Verfahren werden Polyolefinabfälle, wie beispielsweise nicht mehr werkstofflich verwertbares Polyäthylen, bei Temperaturen über 100°C in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst und die so erhaltene pumpfähige Lösung anschließend einer thermischen Behandlung bei üblichen Bedingungen unterworfen. Die dabei erhaltenen Stoffgemische werden entweder einer in der Mine­ ralölindustrie üblichen Weiterverwertung unterzogen oder ohne weitere Nachbehandlung einer energetischen Nutzung zugeführt.

Durch die Anmelderin ist bereits vorgeschlagen worden, Polyole­ fine durch schonende Depolymerisation in Mikrowachse, Paraffine und Öle umzuwandeln. Dies wird erreicht, indem Polyolefine zu­ nächst in eine hochmolekulare pumpfähige Schmelze umgewandelt und danach einem thermischen Abbau bei 400 bis 450°C bei gleich­ zeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken zwischen 1 Millibar und Normaldruck unterworfen werden.

Weiterhin ist durch die Anmelderin vorgeschlagen worden, Poly­ ethylen-Polypropylen-Gemische durch thermische Behandlung bei Temperaturen von 350 bis 400°C und gleichzeitiger destillativer Abtrennung der entstehenden Spaltprodukte unter Normaldruck in relativ niedrigsiedende, vorwiegend verzweigtkettige Destilla­ te und in feste Abbauprodukte mit gegenüber den Abbauprodukten verringerten Anteilen verzweigtkettiger Inhaltsstoffe umzuwan­ deln.

Auf diese Weise ist es jedoch nicht möglich, bei Drücken in der Nähe des normalen Luftdruckes durch spaltende Destillation von Polyethylen-Polypropylen-Gemischen zu Destillaten zu ge­ langen, die für die Gewinnung von festen Isoparaffinen des Mikrowachsbereiches geeignet sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ent­ wickeln, welches es gestattet, Polyethylen-Polypropylen-Gemische mit mindestens 20 Masse-% Polypropylenanteilen in isoparaffin­ haltige Mikrowachse mit Ausbeuten von mindestens 20% bezogen auf das eingesetzte Gemisch umzuwandeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem Polyethylen-Polypropylen-Gemische mit mindestens 20 Masse-% Polypropylenanteilen oder durch schonende thermische Behandlung solcher Gemische gewonnene hochmolekulare Zwischen­ produkte einem Crackprozeß bei 400 bis 450°C unter Sauerstoff­ ausschluß und gleichzeitiger Abtrennung der entstehenden Spalt­ produkte bei Drücken zwischen 1 und 100 Millibar, vorzugsweise 1 und 30 Millibar, unterzogen und die dabei gewonnenen Spalt­ destillate einer Selektiventölung zugeführt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist es von Vorteil, das Polyethylen-Polypropylen-Gemisch vor dem eigentlichen Crack- Prozeß in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe unter Sauerstoff­ ausschluß bei 350 bis 390°C, vorzugsweise 360 bis 380°C, in eine niedrigviskose Schmelze umzuwandeln. Dies erfolgt, indem das Polyethylen-Polypropylengemisch in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende Schmelze unter ständiger Durchmischung mit auf Cracktemperaturen von 400 bis 550°C erhitzten Flächen in intensiven Kontakt gebracht wird.

Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die ge­ wonnenen Spaltdestillate im Vakuum zu fraktionieren, die bei Temperaturen zwischen 160 und 400°C, bezogen auf einen Druck von 5 Millibar, überdestillierenden Anteile abzutrennen und diese einer Selektiventölung zur Gewinnung der verzweigtkettigen Mikrowachse zu unterziehen.

Mit dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Gewinnung von neuar­ tigen Mikrowachsen aus insbesondere in den letzten Jahren in immer größerem Umfang anfallenden Abfällen aus Polyethylen-Poly­ propylen-Gemischen ermöglicht, wodurch der Wirtschaft bei gleich­ zeitiger Beseitigung von unerwünschten Abfallstoffen kosten­ günstig hochwertige Produkte auf dem Mikrowachsmarkt zur Verfü­ gung gestellt werden.

Die Erfindung soll nachstehend an vier Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In eine mit einem Rührwerk versehene Glasapparatur werden unter Sauerstoffausschluß 1000 g eines Gemisches aus 50 Masse-% Polypro­ pylengranulat und 50 Masse-% Kunststoffabfällen, bestehend aus Polyethylen hoher Dichte, in Portionen zu je 250 g eingefüllt und unter Erwärmen auf 370°C aufgeschmolzen. 600 g dieser Schmelze werden in eine unter Stickstoffatmosphäre betriebene Labor-Vakuumdestillationsanlage eingefüllt. Bei einem Druck von ca. 40 Millibar und einer bis auf 430°C ansteigenden Sumpf­ temperatur werden 92 Masse-% der Schmelze überdestilliert. Die Rückstandsmenge beträgt 3 Masse-%, der Anteil an gasförmigen Verlusten liegt bei 5 Masse-%.

Das gewonnene Spaltdestillat mit einem Erstarrungspunkt von 57°C wird einer fraktionierenden Vakuumdestillation bei einem Druck von 5 Millibar unterworfen, wobei 30 Masse-% einer bis etwa 160°C siedenden Vorlauffraktion und 64 Masse-% einer im Bereich 160 bis 380°C siedenden Hauptfraktion (Paraffinfraktion) sowie 3 Masse-% Rückstand bei einem Verlustanteil von 3 Masse-% gewonnen werden. Die Paraffinfraktion wird in einem zweistufigen Prozeß mittels eines Aceton- Toluol-Gemisches (50 : 50 Volumenanteile) bei -8°C entölt. Es wird ein bei 65°C erstarrendes Wachs mit einer Penetration von 17 × 10^-1 mm bei 25°C bzw. 54 × 10^-1 mm bei 40°C gewonnen. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Polyethylen-Polypropylen-Gemisch beträgt 21 Masse-%.

Beispiel 2

1000 g eines Gemisches aus 75 Masse-% zerkleinerten, aus Poly­ ethylen hoher Dichte bestehenden Kanisterabfällen und 25 Masse-% Polypropylengranulat werden zunächst in einem mit einem Rührwerk und einem Stickstoffanschluß ausgestatteten, beheizten 20 l Eisengefäß, dessen Manteltemperatur bei ca. 400°C liegt, aufge­ schmolzen. Nachdem der Inhalt eine Temperatur von 370°C erreicht hat, wird die Manteltemperatur auf 480 bis 500°C erhöht. Bei der folgenden weiteren Zugabe des Polyethylen-Polypropylen- Gemisches in Portionen von 300 bis 500 g wird darauf geachtet, daß die Temperatur des Reaktorinhaltes 380°C nicht übersteigt. Der bei der portionsweisen Zugabe des Gemisches auftretende kurzzeitige Viskositätsanstieg wird dabei innerhalb von 5 bis 10 Minuten wieder abgebaut. In etwa 6 Stunden nach Beginn der portionsweisen Zugabe sind etwa 15 kg des Polyethylen-Polypropy­ len-Gemisches in eine dünnflüssige, niedrigviskose Schmelze umgewandelt, die beim Abkühlen bei 120°C erstarrt.

600 g dieser Schmelze werden anschließend in eine unter Stick­ stoffatmosphäre betriebene Labor-Vakuumdestillationsanlage ein­ gefüllt. Bei einem Druck von 10 Millibar und einer bis auf 425°C ansteigenden Sumpftemperatur werden 89 Masse-% der Schmelze überdestilliert. Die Rückstandsmenge beträgt 5 Masse-%, der Anteil gasförmiger Verluste liegt bei 6 Masse-%. Das gewonnene Spalt­ destillat mit einem Erstarrungspunkt von 65°C wird einer frak­ tionierenden Vakuumdestillation bei einem Druck von 5 Millibar unterworfen, wobei 18 Masse-% einer bis 160°C siedenden Vorlauf­ fraktion und 77 Masse-% einer im Bereich 160 bis 350°C siedenden Hauptfraktion (Paraffinfraktion) sowie 3 Masse-% Rückstand bei einem Verlustanteil von 2 Masse-% gewonnen werden. Die Paraffin­ fraktion wird in einem zweistufigen Prozeß mittels eines Aceton- Toluol-Gemisches analog Beispiel 1 bei -8°C entölt. Auf diese Weise wird ein bei 75°C erstarrendes Wachs mit einer Penetration von 13 × 10^-1 mm bei 25°C bzw. 35 × 10^-1 mm bei 40°C ge­ wonnen. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Polyethylen- Polypropylen-Gemisch beträgt 33 Masse-%.

Beispiel 3

200 g der nach Beispiel 2 in der Vorstufe gewonnenen Schmelze werden in eine mit einer Vorrichtung für die kontinuierliche Einspeisung weiterer Mengen der auf ca. 150°C erhitzten Schmelze versehenen und unter Stickstoffatmosphäre betriebenen Labor- Vakuumdestillationsanlage eingefüllt und bei einem Druck von 15 Millibar unter Erhitzen des Sumpfes auf 420 bis 430°C zum Sieden gebracht. Nach Destillationsbeginn wird mit der kontinu­ ierlichen Einspeisung der Schmelze in die Destillationsapparatur begonnen. Nach ca. 5 bis 6 Stunden sind ca. 2 kg der Schmelze in 91 Masse-% Destillat mit einem Erstarrungspunkt von 67°C und 2 Masse-% Rückstand bei 7 Masse-% gasförmigen Verlusten umgewandelt.

Das gesamte Spaltdestillat wird mittels eines Aceton-Toluol- Gemisches analog Beispiel 1 bei -8°C entölt. Es wird ein bei 74°C erstarrendes Wachs mit einer Penetration von 20 × 10^-1 bei 25°C bzw. 60 × 10^-1 mm bei 40°C gewonnen. Die Ausbeute beträgt ca. 40 Masse-% bezogen auf das eingesetzte Polyethylen- Polypropylen-Gemisch.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 3 gewonnene Spaltdestillat mit einem Erstar­ rungspunkt von 67°C wird einer fraktionierenden Vakuumdestilla­ tion bei einem Druck von 8 Millibar unterworfen, wobei 19 Masse-% einer bis 160°C siedenden Vorlauffraktion und 71 Masse-% einer im Bereich 160 bis 370°C siedenden Hauptfraktion (Paraffin­ fraktion) sowie 7 Masse-% Rückstand bei einem Verlustanteil von 3 Masse-% an gasförmigen Bestandteilen anfallen. Die Paraffinfrak­ tion wird in einem zweistufigen Prozeß mittels eines Aceton- Toluol-Gemisches analog Beispiel 1 bei -8°C entölt. Es wird ein bei 68°C erstarrendes Wachs mit einer Penetration von 32 × 10^-1 mm bei 25°C bzw. 70 × 10^-1mm bei 40°C gewonnen. Die Ausbeute beträgt 35 Masse-% bezogen auf das eingesetzte Polyethylen-Polypropylen-Gemisch.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung isoparaffinhaltiger Mikrowachse aus Polyethylen-Polypropylen-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylen-Polypropylen-Gemische mit mindestens 20 Masse-% Polypropylenanteil oder bei der schonenden ther­ mischen Behandlung solcher Gemische anfallende hochmolekulare Zwischenprodukte einem Crackprozeß bei 400 bis 450°C unter Sauerstoffausschluß bei gleichzeitiger destillativer Ab­ trennung der entstehenden Spaltprodukte bei Drücken zwischen 1 und 100 Millibar, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Millibar, unterzogen und die dabei gewonnenen Spaltdestillate durch an sich bekannte Selektiventölung aufgearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der hochmolekularen Zwischenprodukte durch Ein­ tragen von Polyethylen-Polypropylen-Gemisch unter Sauerstoff­ ausschluß in eine im laufenden Prozeß selbst entstehende 350 bis 390°C, vorzugsweise 360 bis 380°C heiße, niedrig­ viskose Schmelze aus Polyethylen-Polypropylenspaltprodukten erfolgt, wobei diese Schmelze unter ständiger Durchmischung mit auf Cracktemperaturen von 400 bis 550°C erhitzten Flächen in intensiven Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewonnenen Spaltdestillate im Vakuum fraktioniert und die bei Temperaturen zwischen 160 und 400°C, bezogen auf einen Druck von 5 Millibar, überdestillierenden Anteile abgetrennt und anschließend einer Selektiventölung unterzogen werden.